CN102977397A - 一种有序介孔间苯二酚-甲醛树脂和介孔炭的制备方法 - Google Patents

一种有序介孔间苯二酚-甲醛树脂和介孔炭的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种室温下在乙醇-水溶液中利用间苯二酚-甲醛树脂和非离子表面活性剂合成高度有序介孔间苯二酚-甲醛高分子和有序介孔炭的制备方法。具体的制备过程是，在碱性催化剂下制得低聚合度的间苯二酚-甲醛高分子前躯体，将高分子前躯体和非离子表面活性剂溶液混合后，加入酸性催化剂，使高分子前躯体在表面活性剂的周围进一步聚合，并从溶液中沉淀析出，离心或静置后除去上层溶液后得到的高分子前躯体-表面活性剂复合物。将复合物在烘箱中干燥后，惰性气氛下焙烧除去表面活性剂，得到高度有序介孔高分子材料，进一步在高温下碳化得到相应的有序介孔炭材料。该制备方法工艺简单，沉淀过程在室温下进行，耗时短，酸碱催化剂用量少，而且利用这种方法得到的材料的有序度高，重复性好，并且形成高分子前躯体-表面活性剂的过程在液相中进行有利于大批量合成。

Description

一种有序介孔间苯二酚-甲醛树脂和介孔炭的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备，具体涉及一类在液相中大比表面积，高度有序介孔间苯二酚-甲醛高分子和有序介孔炭材料的快速制备方法。
背景技术
有序介孔材料为一种固体多孔材料，它的比表面积较大、孔径分布窄，孔道的排列具有很好的长程有序性。有序介孔材料的形貌以及组成多种多样，在催化、吸附、分离和传感器等高新技术领域有着非常广阔的应用前景。介孔高分子和介孔炭材料由于其骨架特殊的组成和表面性质，使其在催化，储氢材料、双电层电容材料等方面应用广泛，因此开发一种新的制备有序介孔高分子和有序介孔炭材料方法不仅具有一定的理论意义，还有重要的实际价值。
有序介孔高分子和炭材料的合成方法主要有两种：硬模板法和软模板法。硬模板法，需要先制备有序介孔氧化硅等材料，然后再向其孔道中填充有机物前躯体，惰性气氛下聚合与碳化后用氢氟酸或氢氧化钠除去二氧化硅，得到有序介孔高分子和介孔炭材料。硬模板法的过程冗长，成本非常高。软模板法又包括溶剂蒸发诱导自组装法(EISA)和液相沉淀合成法。溶剂蒸发诱导自组装法是将有机物前躯体和表面活性剂同时溶解在易挥发溶剂中，通过蒸发溶剂的手段得到有序有机物前躯体-表面活性剂复合材料，然后在惰性气氛中利用低温焙烧的方法除去表面活性剂得到有序介孔高分子材料，进一步在高温下碳化得到相应的有序介孔炭材料。溶剂蒸发诱导自组装法是合成有序介孔材料一个非常有效的方法，然而其中也存在一些缺点，如利用这种方法很难进行大批量的合成，得到的材料中会存在一些缺陷。液相合成法是在液相中，通过有机物前躯体在表面活性剂胶束周围聚合，从液相析出有序有机物前躯体-表面活性剂复合材料沉淀，然后在惰性气氛中利用低温焙烧的方法除去表面活性剂得到有序介孔高分子材料，进一步在高温下碳化得到相应的有序介孔炭材料。目前人们已成功利用液相法合成介孔二氧化硅，而且利用这种方法得到的材料的有序度高，并且简单可控，重复性好。有序介孔高分子材料和有序介孔炭材料的合成虽然用液相合成的方法取得了一定的成功，但是目前报道中也存在一定问题，比如合成的过程中需要水热、强碱或强酸的条件，或者需要较长的合成时间。因此发展一种在室温下即可快速生成沉淀的液相合成法具有非常重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速制备有序介孔炭的方法。它的工艺简单、反应条件温和、时间短且易于操作。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现。
一种有序介孔间苯二酚-甲醛高分子和有序介孔炭的快速制备方法，其具体步骤为：
(1)将碱性催化剂分散或溶解在甲醛溶液中，在搅拌下加入间苯二酚，聚合一段时间后，得到具有一定聚合度高分子前躯体溶液；
(2)将非离子表面活性剂溶解在乙醇-水溶液中，得到透明的表面活性剂溶液；
(3)将高分子前躯体溶液和表面活性剂溶液混合均匀，在强烈搅拌下加入一定量的酸催化剂至体系PH＝0-3，继续搅拌，溶液变浑浊并开始成两相；
(4)离心或静置除去上层溶液后，收集沉淀，得到胶状的高分子-表面活性剂的复合物。将胶状物放入烘箱中干燥后，在惰性气氛中焙烧得到有序介孔间苯二酚-甲醛高分子和有序介孔炭。
上述第(1)步中所述甲醛与间苯二酚摩尔比在0.8到3之间。
上述第(1)步中所用的碱催化剂可以为氨水，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化钙，氢氧化钡等无机碱；四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵，甲胺，乙胺，丙胺，二甲胺，乙二胺等有机碱。
上述第(1)步中所述间苯二酚和甲醛预先聚合的温度在10-50℃，时间在0.25-4小时。
上述第(2)步中所用的非离子表面活性剂为所用的非离子表面活性剂为环氧乙烷(EO)环氧丙烷(PO)，环氧丁烷(BO)和烷基(CnH2n+1)的嵌段共聚物EOnPOmEOn，EOnBOmEOn，EOnPOm，EOnBOm，EOnCnH2n+1。
上述第(2)步中所述溶剂中乙醇和水的质量比在0.1到9之间。
上述第(3)步中所述用的酸催化剂可以为盐酸，硝酸，硫酸，磷酸等无机酸；乙二酸，柠檬酸，酒石酸等有机酸。
上述第(3)步中所述几种物料的质量比为，间苯二酚∶表面活性剂∶乙醇-水溶液＝1∶(0.6-3.0)∶(3-30)。
上述第(4)步中所述胶状的高分子-表面活性剂的复合物干燥温度在70-160℃，时间在4-72小时。
上述第(4)步中所述用惰性气氛下焙烧除去表面活性剂的过程中，280至小于600℃低温焙烧和600至1200℃高温下碳化时间分别在2-20小时。
本发明通过在室温下利用间苯二酚-甲醛树脂作为前躯体与非离子表面活性剂间的氢键作用得到高分子-表面活性剂复合材料，然后在惰性气氛中利用低温焙烧的方法除去表面活性剂得到有序介孔高分子材料，继续升高温度碳化，得到相应的有序介孔炭材料。
本发明操作简便，易行，可以在室温下进行，酸碱用的量都相对少，得到的凝胶状物质可以加工成各种不同的形式，比如拉丝做成纤维状，涂膜称膜状，或做成整块泡沫状。本发明制备的介孔材料表面及大有序度高，在催化、吸附和电极材料方面有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的有序介孔间苯二酚-甲醛高分子(a)和有序介孔炭(b)的小角度XRD图。
图2是本发明实施例1得到的有序介孔间苯二酚-甲醛高分子(a)和有序介孔炭(b)的氮气吸附-脱附等温线。
图3是本发明实施例1得到的有序介孔间苯二酚-甲醛高分子的TEM图。
图4是本发明实施例2得到的有序介孔炭的小角度XRD图。
图5是本发明实施例3得到的有序介孔炭的小角度XRD图。
图6是本发明实施例4得到的有序介孔炭的小角度XRD图。
图7是本发明实施例5得到的有序介孔炭的小角度XRD图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来进一步阐述本发明的技术方案。
实施例1
首先，将0.0056g碳酸钠溶解在1.13g甲醛溶液中，室温水浴中搅拌溶解后，加入1.10g间苯二酚，剧烈搅拌1.0小时，得到低聚合度的间苯二酚-甲醛高分子前躯体溶液。
将0.80g三嵌段共聚物F127溶解在4.00g乙醇和5.00g水中，得到透明的表面活性剂溶液。
将间苯二酚-甲醛高分子前躯体溶液和表面活性剂溶液混合均匀，在强烈搅拌下加入1mL 2M的HCl(体系PH＝0.8)，经过约1分钟溶液变浑浊。继续搅拌1小时，静置10小时或离心分离后，除去上层溶液，得到粘稠的胶状的高分子前躯体-表面活性剂的复合物。
将高分子前躯体-表面活性剂的复合物放入烘箱中80℃干燥24小时，冷却后复合物为透明的块状物。
将干燥后的高分子前躯体-表面活性剂的复合物放在石英舟中，置于管式炉内，在氮气保护下焙烧除去表面活性剂F127。复合物在350℃焙烧3小时得到有序介孔间苯二酚-甲醛高分子；在800℃焙烧3小时，得到有序介孔炭。焙烧过程中，600℃以下，升温速率为1℃/min，600℃以上为2℃/min。
实施例2
首先，将0.0056g碳酸钠溶解在1.13g甲醛溶液中，室温水浴中搅拌溶解后，加入1.10g间苯二酚，剧烈搅拌1.0小时，得到低聚合度的间苯二酚-甲醛高分子前躯体溶液。
将0.80g三嵌段共聚物F127溶解在4.00g乙醇和5.00g水中，得到透明的表面活性剂溶液。
将间苯二酚-甲醛高分子前躯体溶液和表面活性剂溶液混合均匀，在强烈搅拌下加入0.25mL 2M的HCl(体系PH＝1.4)，经过约10分钟溶液变浑浊。继续搅拌1小时，静置10小时或离心分离后，除去上层溶液，得到粘稠的胶状的高分子前躯体-表面活性剂的复合物。
将高分子前躯体-表面活性剂的复合物放入烘箱中80℃干燥24小时，冷却后复合物为透明的块状物。
将干燥后的高分子前躯体-表面活性剂的复合物放在石英舟中，置于管式炉内，在氮气保护下焙烧除去表面活性剂F127。复合物在350℃焙烧3小时得到有序介孔间苯二酚-甲醛高分子；在800℃焙烧3小时，得到有序介孔炭。焙烧过程中，600℃以下，升温速率为1℃/min，600℃以上为2℃/min。
实施例3
首先，将0.0056g碳酸钠溶解在1.13g甲醛溶液中，室温水浴中搅拌溶解后，加入1.10g间苯二酚，剧烈搅拌1小时，得到低聚合度的间苯二酚-甲醛高分子前躯体溶液。
将0.80g三嵌段共聚物F127溶解在4.00g乙醇和5.00g水中，得到透明的表面活性剂溶液。
将间苯二酚-甲醛高分子前躯体溶液和表面活性剂溶液混合均匀，在强烈搅拌下加入2.00mL 2M的HCl(体系PH＝0.5)，经过约0.3分钟溶液变浑浊。继续搅拌1小时，静置10小时或离心分离后，除去上层溶液，得到粘稠的胶状的高分子前躯体-表面活性剂的复合物。
将高分子前躯体-表面活性剂的复合物放入烘箱中80℃干燥24小时，冷却后复合物为透明的块状物。
将干燥后的高分子前躯体-表面活性剂的复合物放在石英舟中，置于管式炉内，在氮气保护下焙烧除去表面活性剂F127。复合物在350℃焙烧3小时得到有序介孔间苯二酚-甲醛高分子；在800℃焙烧3小时，得到有序介孔炭。焙烧过程中，600℃以下，升温速率为1℃/min，600℃以上为2℃/min。
实施例4
首先，将0.0056g碳酸钠溶解在1.13g甲醛溶液中，室温水浴中搅拌溶解后，加入1.10g间苯二酚，剧烈搅拌0.5小时，得到低聚合度的间苯二酚-甲醛高分子前躯体溶液。
将0.80g三嵌段共聚物F127溶解在4.00g乙醇和5.00g水中，得到透明的表面活性剂溶液。
将间苯二酚-甲醛高分子前躯体溶液和表面活性剂溶液混合均匀，在强烈搅拌下加入1.0mL 2M的HCl(体系PH＝0.8)，经过约38分钟溶液变浑浊。继续搅拌1小时，静置10小时或离心分离后，除去上层溶液，得到粘稠的胶状的高分子前躯体-表面活性剂的复合物。
将高分子前躯体-表面活性剂的复合物放入烘箱中80℃干燥24小时，冷却后复合物为透明的块状物。
将干燥后的高分子前躯体-表面活性剂的复合物放在石英舟中，置于管式炉内，在氮气保护下焙烧除去表面活性剂F127。复合物在350℃焙烧3小时得到有序介孔间苯二酚-甲醛高分子；在800℃焙烧3小时，得到有序介孔炭。焙烧过程中，600℃以下，升温速率为1℃/min，600℃以上为2℃/min。
实施例5
首先，将0.0056g碳酸钠溶解在1.13g甲醛溶液中，室温水浴中搅拌溶解后，加入1.10g间苯二酚，剧烈搅拌2小时，得到低聚合度的间苯二酚-甲醛高分子前躯体溶液。
将0.80g三嵌段共聚物F127溶解在4.00g乙醇和5.00g水中，得到透明的表面活性剂溶液。
将间苯二酚-甲醛高分子前躯体溶液和表面活性剂溶液混合均匀，在强烈搅拌下加入0.25mL 2M的HCl(体系PH＝1.4)，经过约3分钟溶液变浑浊。继续搅拌1小时，静置10小时或离心分离后，除去上层溶液，得到粘稠的胶状的高分子前躯体-表面活性剂的复合物。
将高分子前躯体-表面活性剂的复合物放入烘箱中80℃干燥24小时，冷却后复合物为透明的块状物。
将干燥后的高分子前躯体-表面活性剂的复合物放在石英舟中，置于管式炉内，在氮气保护下焙烧除去表面活性剂F127。复合物在350℃焙烧3小时得到有序介孔间苯二酚-甲醛高分子；在800℃焙烧3小时，得到有序介孔炭。焙烧过程中，600℃以下，升温速率为1℃/min，600℃以上为2℃/min。

Claims (10)

1.一种有序介孔间苯二酚-甲醛高分子和有序介孔炭的快速制备方法，其特征在于：
在乙醇-水溶液中利用间苯二酚-甲醛树脂作为高分子前躯体与非离子表面活性剂间相互作用得到高分子前躯体-表面活性剂复合材料，然后在惰性气氛中利用280至小于600℃低温焙烧除去表面活性剂得到有序介孔高分子材料，或者，进一步可在600至1200℃高温下碳化得到相应的有序介孔炭材料。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
具体步骤为：
(1)将碱性催化剂分散或溶解在甲醛溶液中，在搅拌下加入间苯二酚，聚合后得到高分子前躯体溶液；
(2)将非离子表面活性剂溶解在乙醇-水溶液中，得到透明的表面活性剂溶液；
(3)将高分子前躯体溶液和表面活性剂溶液混合均匀，在强烈搅拌下加入酸催化剂至体系PH＝0-3，继续搅拌，溶液变浑浊并开始成两相；
(4)离心或静置除去上层溶液后，收集沉淀，得到胶状的高分子前躯体-表面活性剂的复合物；
将胶状复合物放入烘箱中干燥后，在惰性气氛中利用280至小于600℃低温焙烧除去表面活性剂得到有序介孔高分子材料，或者，进一步可在600至1200℃高温下碳化得到相应的有序介孔炭材料。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所用的碱催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺中的一种或二种以上，用量为间苯二酚质量的0.05％-5％。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：甲醛与间苯二酚摩尔比在0.8到3之间；间苯二酚和甲醛在碱催化剂下聚合的温度在10-50℃，时间在0.25-8小时。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所用的酸催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙二酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或二种以上。
6.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所用的非离子表面活性剂为环氧乙烷(EO)环氧丙烷(PO)，环氧丁烷(BO)和烷基(CnH2n+1)中的二种或三种以上的嵌段共聚物EOnPOmEOn，EOnBOmEOn，EOnPOm，EOnBOm，CnH2n+1EOm中的一种或二种以上。
7.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：乙醇-水溶液中乙醇和水的质量比在0.1到9之间。
8.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：几种物料的质量比为，间苯二酚∶表面活性剂∶乙醇-水溶液＝1∶(0.6-3.0)∶(3-30)。
9.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：胶状的高分子前躯体-表面活性剂的复合物干燥温度在70-160℃，时间在4-72小时。
10.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：用惰性气氛下焙烧除去表面活性剂的过程中，280至小于600℃低温焙烧和600至1200℃高温下碳化时间分别在2-20小时。
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CN102977397B (zh) 2014-04-09

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