CN101486459A - 大块状有序介孔碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无破裂的大块状有序介孔碳材料及其制备方法。本发明是一种具有二维六方有序介孔结构的大块状碳材料的简易制备方法，所述的材料是低温水热合成(50℃水热反应两天)得到的高分子聚合物经600℃惰性气体中碳化得到，所用的原料廉价易得，设备简单，过程易操作，所述的材料宏观尺寸可以达到几个厘米并且具有不同的宏观形貌(圆柱状或者圆片状的)，尺寸可在厘米范围内调节。所制备的大块状介孔碳材料具有二维六方的介孔孔道，其比表面可达674～730m2g－1，并且具有较大的孔径(5.2nm)和较大的孔容(0.54～0.62cc/g)。
Description
技术领域
本发明涉及多孔碳材料的制备，特别是一种大块状有序介孔碳材料及其制备方法，属于多孔材料化学领域。
背景技术
介孔是介于微孔(孔径<2nm)和大孔(孔径>50nm)之间一种孔径。介孔碳材料是孔径处于介孔范围的一种多孔固体材料。有序介孔碳材料自从1999年被Royoo小组采用硬模板方法首次合成出来后，引起了科学界的极大兴趣和广泛关注，其在吸附、催化剂载体，储氢材料、电化学电容器的电极材料等方面都有潜在的应有价值。
较大块状的有序介孔碳材料在电极材料，催化反应的微反应器，或者用做薄膜分离等领域显示了其不可替代的应用价值。因此，合成具有完整无破裂的宏观形貌的有序介孔碳材料成为了研究的重点和难点。硬模板方法(H.F.Yang.；Q.H.Shi.；X.Y.Liu.；S.H.Xie.；D.C.Jiang.；F.Q.Zhang，C.Z.Yu，B.Tu.；D.Y.Zhao.Chem.Commun.，2002，2842；X.Q.Wang.；K.N.Bozhilov.；P.Y.Feng.Chem.Mater.2006，18，6373；Y.D.Xia.；R.Mokaya.J.Phys.Chem.C2007，111，10035)被广泛的应用于合成块状有序介孔碳材料。虽然许多的大块状介孔碳材料可以采用不同的大块状介孔二氧化硅为硬模板制备出来，但是模板浇铸方法的过程比较复杂，比较耗时而且成本相对较高。近几年发展起来一种嵌段共聚物的自组装(即有机-有机自组装)方法来合成有序介孔碳材料，有机-有机自组装又称为“软模板”方法，它是基于液晶模板机理的，被认为是合成介孔碳材料的一种有效的方法。一般的包括可聚合的前驱体的混合，前驱体在溶液中缩聚并自组装成有序的介观结构，将所得到的块状聚合物在惰性气体中进行碳化除去表面活性剂就得到的最后的介孔碳材料，但是基于此种方法得到的碳材料一般为粉末样品，直接制备的具有规则宏观形貌的有序介孔碳材料的报道却很少，Huang等人(Y.Huang.；H.Q.Cai.；D.Feng.；D.Gu.；Y.H.Deng.；B.Tu.；H.T.Wang.；P.A.Webley.；D.Y.Zhao.Chem.Commum.2008，2641)采用一步水热方法合成了具有多级孔结构的大块状碳质材料，但是其反应温度相对较高(为100℃)，所得到的大块状碳材料的介孔孔径相对较小，在3nm左右。考虑到大块状有序介孔碳材料的工业应用价值，需要一个更简单易行，更经济实用的制备方法合成出具有较大介孔孔径的完整无破裂的大块状介孔材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能在低温下水热合成的大块状有序介孔碳材料及其制备方法，本发明操作简单，可控性强，重复性好，实验过程环境友好，成本较低。
本发明的大块状有序介孔碳材料采用三嵌段的共聚物F127做结构导向剂，以间苯二酚-甲醛树脂做碳的前驱体，通过低温水热反应，在酸性条件下合成。
本发明所制备的大块状介孔碳材料的特征为：具有完整的宏观形貌，圆柱状(直径大约为12mm，高度大约为21mm)或者圆片状(直径大约为17mm，高度大约为5mm)，并且其尺寸可在厘米范围内调节，同时具有二维六方的介孔孔道，其比表面可达674～730m2g-1，并且具有较大的孔径(5.2nm)和较大的孔容(0.54～0.62cc/g)。
本发明所述大块状介孔碳材料的制备方法包括下述步骤：
1)将间苯二酚和表面活性剂F127溶解于10～20g乙醇和10～20g蒸馏水的混合体系中，剧烈搅拌全部溶解后，加入0.1～0.2g 37％盐酸水溶液，控制其pH值为弱酸性体系；
2)搅拌2h后，加入2.5g 37％甲醛溶液，继续搅拌使其开始慢慢聚合得到低聚的resol树脂/F127复合物；
3)反应进行2h后转入反应釜中，50℃老化两天，得到具有完整宏观形貌的富有弹性的桔红色高分子聚合物/表面活性剂固体物，经过洗涤，干燥，400～600℃碳化2～6h得到无破裂的大块状有序介孔碳材料。
本方法制备的大块状有序介孔碳材料，宏观形貌完整无破裂，并具有规整的介孔结构，较大的比表面积和较大的孔容，可以广泛的应用于吸附分离，电化学电容器的电极材料，微反应器等应用领域。
本发明制备的大块状有序介孔碳材料的宏观形貌可以简单的通过改变反应釜的内径尺寸来进行调节，由于初步产物为有弹性的固体致密物质，亦可以通过切割技术从大块固体得到所需尺寸或者大小的薄片，颗粒，这对块状有序介孔碳材料的应用是很重要的。
本发明所使用的原料廉价易得，单相的静态反应体系，简单易行，产率高，易于进行大规模的工业生产。在水热条件下，酚醛树脂和表面活性剂的溶液自组装方法在工业化大规模制备大块状介孔碳材料方面有其潜在的应用价值。有序介孔碳材料在吸附、催化剂载体，储氢材料、电化学电容器的电极材料等方面也都有很重要的应有价值。
附图说明
图1.本发明实施例1和实施例2的大块状高聚物及其相应有序介孔碳材料的数码照片图片，表明材料具有无破裂的宏观形貌；
图2.本发明实施例1的大块状有序介孔碳材料的透射电镜照片，表明材料具有5.2nm左右的规整介孔；
图3.本发明实施例1的大块状有序介孔碳材料的小角散射谱图，显示为二维六方有序的介孔结构；
图4.本发明实施例1的大块状有序介孔碳材料的氮气吸附-脱附等温线(左)和孔径分布图(右)，表明该材料具备典型的介孔结构；
具体实施方式
实施例1
1)将间苯二酚和表面活性剂F127溶解于20g乙醇和20g蒸馏水的混合体系中，剧烈搅拌全部溶解后，加入0.2g 37％盐酸水溶液，控制其PH值为弱酸性体系；
2)搅拌2h后，加入2.5g 37％甲醛溶液，继续搅拌使其开始慢慢聚合得到低聚的resol树脂/F127复合物；
3)反应进行2h后，得到浅黄色澄清透明的溶液，转入50ml反应釜中，50℃老化两天，得到一个桔红色富有弹性的圆片状高分子聚合物/表面活性剂固体复合物，直径大约为21mm，高度大约为7mm，经过洗涤，干燥，600℃碳化3h得到无破裂的大块状有序介孔碳材料，其宏观形貌得到了很好的保持，依然为薄片状，直径大约为17mm，高度大约为5mm，介孔的孔径大约为5.2nm，比表面为674m2g-1，孔容为0.54cc/g。
实施例2
将实施例1的步骤1)中的反应体系改变为10g蒸馏水和10g乙醇的混合溶液中，其它反应条件不变，将最终混合液转入30ml反应釜中，50℃老化两天，得到一个富有弹性的桔红色圆柱状高分子聚合物/表面活性剂固体复合物，直径大约为16mm，高度大约为30mm，经过洗涤，干燥，600℃碳化3h得到无破裂的大块状有序介孔碳材料，其宏观形貌得到了很好的保持，依然为圆柱状，直径大约为12mm，高度大约为21mm，介孔的孔径约为5.2nm，比表面积为730m2g-1，孔容为0.62cc/g。
实施例3
将实施例1的步骤3)中的老化时间延长为4天，其他反应条件不变，得到一个桔红色富有弹性的圆片状高分子聚合物/表面活性剂固体复合物，直径大约为21mm，高度大约为7mm，经过洗涤，干燥，600℃碳化3h得到无破裂的大块状有序介孔碳材料，其宏观形貌得到了很好的保持，依然为薄片状，直径大约为17mm，高度大约为5mm，介孔的孔径大约为5.2nm，比表面为644m2g-1，孔容为0.52cc/g。
Claims (6)
1.一种大块状有序介孔碳材料，其特征在于它具有无破裂的完整的圆柱状或圆片状的宏观形貌，通过改变反应釜的内径大小，其尺寸在厘米范围内可调，并具有二维六方P6mm有序排列的规则介孔孔道，比表面674～733m2g-1，孔径5.2nm，孔容0.54～0.62cm3g-1。
2.权利要求1所述的大块状有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
1)将间苯二酚和表面活性剂F127溶解于10～20g乙醇和10～20g蒸馏水的混合体系中，剧烈搅拌全部溶解后，加入0.1～0.2g37％盐酸水溶液，控制其pH值为弱酸性体系；
2)搅拌2h后，加入2.5g 37％甲醛溶液，继续搅拌使其开始慢慢聚合得到低聚的resol树脂/F127复合物；
3)反应进行2h后转入反应釜中，50℃老化两天后得到桔红色富有弹性的固体物，然后洗涤，干燥，400～600℃碳化2～6h得到无破裂的大块状有序介孔碳材料。
3.按照权利要求2所述的一种大块状有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述反应体系为弱酸性，pH＝5～6。
4.按照权利要求2所述的一种大块状有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，间苯二酚：F127：甲醛：盐酸：水：乙醇的摩尔比为1.5：0.02：3.1：0.1～0.2：55～111：43～86。
5.按照权利要求2所述的一种大块状有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述老化温度为50℃，时间为48～96h。
6.按照权利要求2所述的一种大块状有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～6h，焙烧气氛为氮气或氩气。
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