CN103172043B - 一种硫功能化的介孔炭块体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫功能化介孔高分子及介孔炭块体材料的合成方法：选择含硫有机物为硫源，并与甲醛发生聚合反应。与此同时，该化合物与非离子表面活性剂形成氢键，通过液相自组装的方法得到具有介观结构的复合材料。该复合材料在惰性气氛下焙烧、高温碳化最终转化为一系列硫改性介孔高分子和介孔炭。所得材料可经过进一步的氧化处理来调变其表面的硫掺杂物种。这种液相自组装的方法具有简单、快捷等特点，有望实现大规模生产。

Description

一种硫功能化的介孔炭块体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种非金属掺杂的功能化介孔炭块体材料合成方法，具体地说是一种硫物种可控的改性介孔碳材料。

背景技术

炭材料作为主要的催化剂载体和电极材料在能源转化、存储及再生中发挥着重要的作用。通常，碳的改性来自于对其内部的石墨烯边缘、分子碳缺陷位及应力区进行官能团化。研究发现，通过引入含有杂原子的官能团，或者进行杂原子掺杂，是最为有效的改变碳表面化学性能和电子性能的方法之一。而改性介孔炭(2-50nm)辅以介孔结构所提供的大尺度均一孔径和高比表面积，近年来在催化领域及电化学领域得到了越来越广泛的关注。

目前，虽有以SBA-15等硬模板反向复制含硫高分子并碳化得到硫改性介孔炭的报道(文献1：H.I.Lee，S.H.Joo，J.H.Kim，D.J.You，J.M.Kim，J.-N.Park，H.Chang，C.Pak，J.Mater.Chem.2009，19，5934-5939.)，但合成硫改性介孔炭的主要途径仍是对空白介孔炭表面进行磺化处理(文献2：a)M.Toda，A.Takagaki，M.Okamura，J.N.Kondo，S.Hayashi，K.Domen，M.Hara，Nature2005，438，178-178；b)Q.Shu，Q.Zhang，G.H.Xu，Z.Nawaz，D.Z.Wang，J.F.Wang，FuelProcess.Technol.2009，90，1002-1008；c)M.Hara，ChemSusChem2009，2，129-135；d)Q.Shu，Z.Nawaz，J.X.Gao，Y.H.Liao，Q.Zhang，D.Z.Wang，J.F.Wang，Bioresource.Technol.2010，101，5374-5384；e)J.A.Macia-Agullo，M.Sevilla，M.A.Diez，A.B.Fuertes，ChemSusChem2010，3，1352-1354.)。其中前者以牺牲大量的模板材料为代价，耗时耗力，并且极少量的模板残留都会显著影响其导电导热性，进而影响其性能；而后者对碳进行表面处理的方法需要使用浓硫酸等强氧化剂，条件苛刻不环保，并且引入的含硫官能团稳定性差且含量不可控。因此，硫改性介孔炭的工业化生产受到了诸多因素的限制。

本发明以含硫树脂为碳源，在化学法成碳的过程中对其进行硫的原位掺杂；同时辅以三嵌段共聚物F127为结构导向剂，通过液相自组装的方法得到孔径均一可控、高比表面的硫改性介孔炭。并通过进一步的氧化处理实现硫物种的调变。与此同时，本发明所得介孔碳块体材料的宏观形貌可由其形成溶胶凝胶时所用模具形貌控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫功能化的介孔炭块体材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实施：

一种硫掺杂的介孔炭的制备方法，在PH＜2的酸性条件下，以含硫有机物为前体，通过与甲醛的聚合得到硫改性酚醛树脂来实现硫的原位掺杂，改性的酚醛树脂与非离子表面活性剂F127通过氢键发生自组装作用，制备出具有介观结构的硫掺杂碳材料。本发明所述硫改性介孔碳材料，所掺杂的硫形式可为硫化物、亚砜、砜及磺酸根等；其中所得掺杂介孔碳材料的硫质量百分含量在0.01％-5％可调。

具体操作过程如下，

(1)将非离子表面活性剂F127溶于有机溶剂和去离子水的混合溶剂中，搅拌下依次加入4，4’-硫代双酚((4，4’-thiodiphenol(TDP))、间苯二酚(R)、28-37wt％HCl，15-100wt％甲醛F；各反应物的摩尔比为：

去离子水∶有机溶剂∶HCl∶去离子表面活性剂∶(含硫有机物+酚类有机物)∶F＝41.5-166∶13.5-54∶0.4-1.6∶0.01-0.04∶3∶0.8-9。

(2)继续搅拌半小时以上，室温静置陈化或水热陈化(30-150℃)，至产生的聚合物溶胶与溶剂完全分层；除去上层清液，下层胶体在70-120℃下固化24-96小时后，在惰性气氛下高温碳化得到硫掺杂的介孔炭。碳化温度在350-600℃时所得介孔材料由多种形式的硫修饰。碳化温度高于600℃时，所得介孔炭主要由还原态的硫修饰。该还原态的硫具有极高的热稳定性。在酸性条件下，对所得介孔炭进行氧化处理，用30-60wt％的双氧水在40-60℃搅拌10-24h，得到氧化硫物种改性的介孔炭。双氧水用量与含硫有机物的摩尔比大于1。

本发明所得改性介孔炭的硫含量可通过调变TDP与R的摩尔比来实现，而加入甲醛的较佳量为(含硫有机物+酚类有机物)摩尔总量的1.3到2.6倍。溶液体系的最佳PH值小于等于1。所述方法最佳固化温度为80-100℃，时间为24小时或以上；所述碳化过程中，最佳升温速率为1-5℃/分钟。

本发明制得的材料具有较大的比表面积、较大的孔容、均一的孔径结构和分布均匀的功能化硫元素。该材料经过进一步的氧化处理可实现对其表面硫物种的选择性调变。所得材料作为催化剂载体、固体酸及电容器电极材料表现出了优异的性能。此法基于软模板一锅法合成路线，简单快捷，有望实现工业化。

这种液相自组装的方法具有简单、快捷等特点，有望实现大规模生产。

该法所合成出的硫改性介孔炭功能材料作为无论作为电极材料还是固体酸催化剂，都表现出了优于空白介孔炭的性能。

本发明利用含硫酚类有机物在与甲醛聚合与非离子表面活性剂F127形成氢键发生自组装的同时，原位引入热稳定性极高的苯环硫，在高温碳化后仍可得到硫原子在碳骨架中均匀分布的介孔碳材料。这种液相自组装的方法具有简单、快捷等特点，有望实现大规模生产，并且所得介孔炭的宏观形貌可由其形成溶胶凝胶时所用模具形貌控制。该系列硫改性介孔聚合物和介孔炭具有较大的比表面积、较大的孔容、均一的孔径结构和分布均匀的功能化硫元素。硫的加入改变了碳表面的零电荷电位，电极电解液的接触角等诸多化学和电子性质。而进一步的氧化，在原材料的基础上调变了硫的掺杂形式，引入了更多的含氧官能团。使其作为电容器的电极材料时，贡献出更多的法拉第赝电容，因此有着重要广阔的电化学应用前景。

附图说明

图1为本发明的合成机制图、实施例3的宏观照片及所制备样品的TEM图。说明通过本发明制得的硫掺杂介孔碳属块体材料，并具有均一的介孔介孔结构。

图2为实施例4的EDSmapping图片。说明通过本发明制得的硫掺杂介孔碳材料具有均匀的元素分布。

图3为实施例1、2、3、4的物理吸附-脱附、孔径分布及小角XRD图。说明通过本发明制得的硫掺杂介孔碳材料具有典型的中孔结构，孔径分布较窄。

图4为实施例3、4的XPS谱分析。对所引入硫的形式和含量进行了归属校对。

图5为实施举例1-4的在5mV/秒扫描速度下的循环伏安曲线和100kHz到10mHz频率下的阻抗谱及综合性能柱状图。

具体实施方式

实施例1：

在溶有2.5gF127的30g乙醇和去离子水(质量比为1∶1)的混合溶液中，加入1.32gTDP和1.98gR，混合均匀。加入0.8gHCl(37wt％)作为缩聚反应的催化剂，搅拌半小时后，加入3g甲醛溶液(37wt％)继续搅拌1小时。所得溶液室温陈化96小时，直至分为两层；除去上层清液，所得下层产物在85℃下固化48小时后，在氩气气氛下以2℃/分钟的升温速率从室温升温到600℃，其间在350℃保持2小时以除掉表面活性剂F127。所得产物命名为TMC0.2。

产物的孔结构性质为：比表面积732m2/g，孔容0.80cm3/g，孔径6.3nm。

实施例2：

将2gTMC0.2加入到60毫升甲醇和60毫升HCl(2M)的混合溶液中，接着加入28g35wt％的双氧水对其进行氧化处理，在40℃搅拌24小时后过滤，清洗所得产物，至滤液达到中性。产物在110℃烘箱过夜干燥。所得产物命名为o-TMC0.2。

产物的孔结构性质为：比表面积662m2/g，孔容0.62cm3/g，孔径6.2nm。

实施例3：

制备过程同实例1，不同之处在于加入TDP量为2.64g，R为0.66g；醇与水的比例为1.5∶1。所得产物命名为TMC0.4。

产物的孔结构性质为：比表面积687m2/g，孔容0.72cm3/g，孔径12.9nm。

实施例4：

制备过程同实例2，不同之处在于所用前体为TMC0.4。所得产物命名为o-TMC0.4。

产物的孔结构性质为：比表面积619m2/g，孔容0.57cm3/g，孔径10.7nm。

实施例5：

制备过程同实例1，不同之处在于所用混合溶剂为丙酮与水，比例为1∶1。所得产物命名为TMC0.2-ac.。

实施例6：

制备过程同实例1，不同之处在于将室温陈化96小时改为水热(50℃)条件下陈化24小时。所得产物命名为TMC0.2-ht.。

实施例7：

分别将所得硫改性介孔碳、空白介孔碳作为活性材料与导电碳黑、聚四氟乙烯(60wt％)按质量比90∶5∶5的比例均匀混合，所得浆料半烘干，压片，打孔。取其中一片置于两片剪裁好的泡沫镍中间，加5-10MPa的压力压片制得电极。以上述电极作为工作电极、标准氢电极作为参比电极、铂片作为对电极，在6M的KOH溶液中进行循环伏安曲线测试，在100kHz到10mHz频率下的进行阻抗谱分析。实验结果表明，利用本发明得到的硫改性介孔碳具有优异的电容性能。

Claims (7)

1.一种硫功能化的介孔块体材料制备方法，其特征在于：

在液相条件下，以含硫酚类有机物为硫源、碳源，在与甲醛聚合的同时与非离子表面活性剂形成氢键并发生液相自组装作用；

静置分层后下层所得产物在惰性气氛中热解碳化，制备出硫掺杂的介孔高分子或介孔炭块体材料；

1)所述含硫有机物为巯基苯酚、硫代双酚或二硫代双酚中的一种或二种以上；

2)所述酚类有机物为苯酚、间苯二酚或双酚A中的一种或二种以上；

3)所述非离子表面活性剂为F127、F108或P123中的一种或二种以上；

4)所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮中的一种或二种以上。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体过程如下，

将含硫有机物、酚类有机物及非离子表面活性剂溶于有机溶剂和去离子水的混合溶剂中；

在酸性条件下，加入甲醛，搅拌半小时以上；所得产物静置陈化至完全分层，除去上层清液；下层胶体经固化后，在惰性气氛下高温热解、碳化得到硫掺杂的介孔高分子或介孔炭。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

1)所述酸性条件为pH小于等于2,调节体系酸性条件所选酸类为盐酸、硫酸或柠檬酸中的一种或两种以上；

2)所述陈化条件为常温常压静置10-100小时，或30-150℃水热条件静置10-100小时；

3)所述固化条件为50-150℃下，放置10-100小时。

4.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

合成硫掺杂介孔炭时，反应物的摩尔比为：

去离子水:有机溶剂:去离子表面活性剂:(含硫有机物+酚类有机物):甲醛＝(41.5-166):(13.5-54):(0.01-0.04):3:(0.8-9)。

5.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

1)碳化温度在350-600℃时,得介孔高分子材料，所得介孔高分子材料由多种形式的硫修饰；

2)碳化温度＞600℃到3000℃时，得介孔炭，所得介孔炭主要由还原态的硫修饰。

6.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

用氧化剂对所得介孔高分子或介孔炭材料进一步氧化处理，得到含硫物种可控的介孔高分子或介孔炭

所述氧化剂为双氧水、高锰酸钾或高氯酸钾中的一种或二种以上；

氧化处理时，氧化剂的用量大于等于含硫有机物的化学计量比；

所述氧化条件为加入氧化剂后在20-120℃搅拌10-50小时。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其中，所得块体材料的宏观形貌可由静置分层形成溶胶凝胶过程时所用的模具形貌来控制。