CN110976473B - 一种废药渣高值化利用的方法 - Google Patents

一种废药渣高值化利用的方法 Download PDF

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Abstract

一种废药渣高值化利用的方法,按照所述方法,使所述中药残渣与NaOH溶液和Na2S溶液按一定质量比充分混合,加热并持续搅拌6~8小时,冷却至室温后经搅拌粉碎机处理30~60分钟,送入反应釜中,并向釜中通入N2使反应釜压力达30MPa,分段加热,反应结束后,产物顺序通过乙酸乙酯溶液、盐酸溶液和去离子水冲洗,固体产物脱水干燥,获得水热焦。本发明充分利用中药残渣,使其经过水热处理获得孔隙丰富的具有强吸附能力的水热焦炭,工艺简单,提高了中药残渣的高值化利用,排放少。

Description

一种废药渣高值化利用的方法
技术领域
本发明属于生物质高值化利用领域,特别涉及一种废药渣高值化利用的方法。
背景技术
中药是我国传统的药材,有数千年的历史,随我国中医药的发展,中药的消耗与日俱增,因而中药残渣的数量也随之增加。加强中药残渣的资源化与高值化利用,不仅对于生态环境有重要意义,对于中医药行业及及其废物处理行业的发展也具有重要价值。
生物质水热碳化技术,可以生产水热焦炭。其反应条件温和、工艺简单、处理快捷。水热碳化中,生物质发生脱水、脱氧、聚合以及芳香化等一系列化学反应,化学键断裂、重组,形成具有高含碳量、高热值并且具有一定孔隙结构的水热焦炭。但中药残渣是一种特别种类的生物质,总有机质含量丰富,其中部分中药渣蛋白质、纤维素和黄酮类物质含量较高,其如何充分利用水热反应条件,使中药渣在水热碳化过程中各化学组分高效碳化,并定向转化形成满足不同需要的目标产物仍是本领域需解决的技术问题。
中药残渣廉价易得,具有丰富的蛋白质,通过水热碳化,并加入少量含硫原子,并在反应过程中调控反应气氛和反应溶剂,能有效促进水热焦炭孔隙结构的发展,从而影响其孔隙比表面积和孔径的分布,应用前景广阔。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明提供一种废药渣高值化利用的方法,可实现中药残渣高值化利用。该方法工艺简单,产品性能优良,环境友好。制备出的水热焦炭吸附能力较好,适用于水体或土壤中重金属吸附材料。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:一种废药渣高值化利用的方法,包括如下步骤:
(1)将中草药残渣与NaOH溶液和Na2S溶液充分混合,加热至80~100℃,并持续搅拌6~8小时得到混合物,冷却至室温,混合物经搅拌粉碎处理,获得浆体液;
(2)将步骤(1)所得浆体液和甲醛溶液充分混合,放入反应釜,密闭釜体,反应釜中通入氮气,开启搅拌,分段加热使混合物发生芳构化反应,反应结束后,立即通冷却水冷却,得到水热产物;
(3)将步骤(2)所得水热产物顺序通过乙酸乙酯溶液、盐酸溶液和去离子水冲洗,得到固体产物脱水干燥,获得水热焦。
所述步骤(1)中的NaOH溶液质量浓度为10~30%,Na2S溶液的质量浓度为10~30%。
所述步骤(1)中的中草药残渣干基质量与NaOH溶液和Na2S溶液的质量比为1:3:3~1:6:6
所述步骤(1)中的持续搅拌时转速为100~600r/min。
所述步骤(1)中的混合物经搅拌粉碎处理30~60分钟,搅拌粉碎时转速为5000~10000r/min。
所述步骤(1)中的中药残渣为废弃金钱草残渣、鸡骨草残渣、蟾蜍草残渣、苍耳草残渣中的任意一种或几种。
所述步骤(2)中的甲醛溶液质量浓度为2%~5%,与步骤(1)所得浆体液质量比为1~3:1,N2通入量为使反应釜压力达30MPa。
所述步骤(2)中分段加热为两段加热,第一段加热温度为160~200℃,停留时间为30~50分钟;第二段加热温度为260~300℃,停留时间为240~300分钟。
所述步骤(3)中的乙酸乙酯溶液质量浓度为4%~7%,盐酸溶液质量浓度为5%~10%,去离子水冲洗至溶液pH值为7。
所述步骤(3)中的固体产物干燥采用冷冻干燥,冷冻温度为-40℃,干燥真空度为6Pa。
所述的一种废药渣高值化利用的方法得到的水热焦炭,水热焦炭吸附废水中重金属Cu2+能力达180mg/g以上。
有益效果:
(1)本发明提供了一种废药渣高值化利用的方法,该方法充分调动原料组分间交互作用,操作简单,环境友好。
(2)利用的中药残渣来源广泛,成本低,蛋白质和酮类物质含量丰富,N2反应气氛和添加甲醛的水系强化了水热碳化协同交互反应,使中药渣获得高值化利用;
(3)本发明采用反应前低温加热搅拌,使得中药渣与NaOH溶液和Na2S充分掺杂并有S原子富集,实现中药渣充分水热碳化的元素框架准备;
(4)本发明水热碳化反应分段加热充分保证了中药渣组分蛋白质、酮类物质和纤维素的反应温度响应需求,避免了温度过低反应不完全和温度过高中间产物过渡分解;
(5)本发明提供的一种废药渣高值化利用的方法,所获得水热焦炭通过乙酸乙酯溶液、盐酸溶液和去离子水顺序冲洗,吸附能力比未采用此工艺提高至少20%。
具体实施方式
为更好理解本发明,下面通过实施例对本发明做进一步进行详细说明。
实施例1
将金钱草残渣(氮含量3.4%,总黄酮含量7.1mg/g)10g与质量浓度均为10%的NaOH溶液和Na2S溶液各30g充分混合,加热至80℃经100转的搅拌机搅拌6小时,冷却至室温,混合物经5000转搅拌粉碎机粉碎处理30分钟,获得浆体液;该浆体液与质量浓度为2%的甲醛溶液70g充分混合放入反应釜中,密闭釜体,向釜中通入N2使反应釜中压力达30MPa,开启磁力搅拌装置,搅拌机转速为1800转/min,随后加热至反应温度为160℃并保温30分钟,然后升温至260℃,保温240分钟,使物料充分发生芳构化反应,反应结束后,立即通冷却水冷却,得到水热产物;所得水热产物经质量浓度为4%的乙酸乙酯溶液,和质量浓度为5%的盐酸溶液,各冲洗3次,最后用去离子水冲洗至溶液pH值为7,所得固体产物在-40℃、干燥真空度为6Pa下进行冷冻干燥,得到最终产物水热焦。
经原子吸收光谱法对水热焦吸附废水中重金属Zn2+、Cu2+离子吸附能力检测分析可知,本实施例水热焦吸附Zn2+离子能力为72mg/g;吸附Cu2+离子能力达185mg/g。
实施例2
鸡骨草残渣(氮含量2.9%,总黄酮含量7.3mg/g)10g与质量浓度为10%的NaOH溶液和质量浓度为20%的Na2S溶液各40g充分混合,加热至90℃经600转的搅拌机搅拌8小时,冷却至室温,混合物经7000转搅拌粉碎机粉碎处理30分钟,获得浆体液;该浆体液与质量浓度为2%的甲醛溶液90g充分混合放入反应釜中,密闭釜体,向釜中通入N2使反应釜中压力达30MPa,开启磁力搅拌装置,搅拌机转速为1800转/min,随后加热至反应温度为200℃并保温30分钟,然后升温至260℃,保温240分钟,使物料充分发生芳构化反应,反应结束后,立即通冷却水冷却,得到水热产物;所得水热产物经质量浓度为7%的乙酸乙酯溶液,和质量浓度为5%的盐酸溶液,各冲洗3次,最后用去离子水冲洗至溶液pH值为7,所得固体产物在-40℃、干燥真空度为6Pa下进行冷冻干燥,得到最终产物水热焦。
经原子吸收光谱法对水热焦吸附废水中重金属Zn2+、Cu2+离子吸附能力检测分析可知,本实施例水热焦吸附Zn2+离子能力为70mg/g;吸附Cu2+离子能力达189mg/g。
实施例3
蟾蜍草残渣(氮含量3.1%,总黄酮含量7.8mg/g)10g与质量浓度为30%的NaOH溶液和质量浓度为30%的Na2S溶液各60g充分混合,加热至100℃经100转的搅拌机搅拌6小时,冷却至室温,混合物经10000转搅拌粉碎机粉碎处理60分钟,获得浆体液;该浆体液与质量浓度为5%的甲醛溶液390g充分混合放入反应釜中,密闭釜体,向釜中通入N2使反应釜中压力达30MPa,开启磁力搅拌装置,搅拌机转速为2400转/min,随后加热至反应温度为200℃并保温50分钟,然后升温至260℃,保温300分钟,使物料充分发生芳构化反应,反应结束后,立即通冷却水冷却,得到水热产物;所得水热产物经质量浓度为7%的乙酸乙酯溶液,和质量浓度为10%的盐酸溶液,各冲洗3次,最后用去离子水冲洗至溶液pH值为7,所得固体产物在-40℃、干燥真空度为6Pa下进行冷冻干燥,得到最终产物水热焦。
经原子吸收光谱法对水热焦吸附废水中重金属Zn2+、Cu2+离子吸附能力检测分析可知,本实施例水热焦吸附Zn2+离子能力为81mg/g;吸附Cu2+离子能力达197mg/g。
实施例4
苍耳草残渣10g(氮含量3.3%,总黄酮含量8.2mg/g)与质量浓度为10%的NaOH溶液和质量浓度为30%的Na2S溶液各50g充分混合,加热至80℃经400转的搅拌机搅拌7小时,冷却至室温,混合物经8000转搅拌粉碎机粉碎处理40分钟,获得浆体液;该浆体液与质量浓度为4%的甲醛溶液220g充分混合放入反应釜中,密闭釜体,向釜中通入N2使反应釜中压力达30MPa,开启磁力搅拌装置,搅拌机转速为1800转/min,随后加热至反应温度为200℃并保温30分钟,然后升温至260℃,保温240分钟,使物料充分发生芳构化反应,反应结束后,立即通冷却水冷却,得到水热产物;所得水热产物经质量浓度为7%的乙酸乙酯溶液,和质量浓度为5%的盐酸溶液,各冲洗3次,最后用去离子水冲洗至溶液pH值为7,所得固体产物在-40℃、干燥真空度为6Pa下进行冷冻干燥,得到最终产物水热焦。
经原子吸收光谱法对水热焦吸附废水中重金属Zn2+、Cu2+离子吸附能力检测分析可知,本实施例水热焦吸附Zn2+离子能力为69mg/g;吸附Cu2+离子能力达190mg/g。
实施例5
将金钱草残渣10g与质量浓度均为30%的NaOH溶液和Na2S溶液各60g充分混合,加热至100℃经600转的搅拌机搅拌8小时,冷却至室温,混合物经10000转搅拌粉碎机粉碎处理60分钟,获得浆体液;该浆体液与质量浓度为5%的甲醛溶液390g充分混合放入反应釜中,密闭釜体,向釜中通入N2使反应釜中压力达30MPa,开启磁力搅拌装置,搅拌机转速为2400转/min,随后加热至反应温度为200℃并保温50分钟,然后升温至300℃,保温300分钟,使物料充分发生芳构化反应,反应结束后,立即通冷却水冷却,得到水热产物;所得水热产物经质量浓度为7%的乙酸乙酯溶液,和质量浓度为10%的盐酸溶液,各冲洗3次,最后用去离子水冲洗至溶液pH值为7,所得固体产物在-40℃、干燥真空度为6Pa下进行冷冻干燥,得到最终产物水热焦。
经原子吸收光谱法对水热焦吸附废水中重金属Zn2+、Cu2+离子吸附能力检测分析可知,本实施例水热焦吸附Zn2+离子能力为83mg/g;吸附Cu2+离子能力达201mg/g。
实施例6
将金钱草残渣10g与质量浓度均为20%的NaOH溶液和Na2S溶液各50g充分混合,加热至90℃经300转的搅拌机搅拌7小时,冷却至室温,混合物经8000转搅拌粉碎机粉碎处理50分钟,获得浆体液;该浆体液与质量浓度为4%的甲醛溶液250g充分混合放入反应釜中,密闭釜体,向釜中通入N2使反应釜中压力达30MPa,开启磁力搅拌装置,搅拌机转速为2000转/min,随后加热至反应温度为180℃并保温40分钟,然后升温至280℃,保温270分钟,使物料充分发生芳构化反应,反应结束后,立即通冷却水冷却,得到水热产物;所得水热产物经质量浓度为6%的乙酸乙酯溶液,和质量浓度为7%的盐酸溶液,各冲洗3次,最后用去离子水冲洗至溶液pH值为7,所得固体产物在-40℃、干燥真空度为6Pa下进行冷冻干燥,得到最终产物水热焦。
经原子吸收光谱法对水热焦吸附废水中重金属Zn2+、Cu2+离子吸附能力检测分析可知,本实施例水热焦吸附Zn2+离子能力为80mg/g;吸附Cu2+离子能力达193mg/g。

Claims (8)

1.一种废药渣高值化利用的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将中草药残渣与NaOH溶液和Na2S溶液充分混合,加热至80~100℃,并持续搅拌6~8小时得到混合物,冷却至室温,混合物经搅拌粉碎处理,获得浆体液;
(2)将步骤(1)所得浆体液和甲醛溶液充分混合,放入反应釜,密闭釜体,反应釜中通入氮气,开启搅拌,分段加热使混合物发生芳构化反应,反应结束后,立即通冷却水冷却,得到水热产物;分段加热为两段加热,第一段加热温度为160~200℃,停留时间为30~50分钟;第二段加热温度为260~300℃,停留时间为240~300分钟;甲醛溶液质量浓度为2%~5%,与步骤(1)所得浆体液质量比为1~3:1,N2通入量为使反应釜压力达30MPa;
(3)将步骤(2)所得水热产物顺序通过乙酸乙酯溶液、盐酸溶液和去离子水冲洗,得到固体产物脱水干燥,获得水热焦。
2.根据权利要求1所述的一种废药渣高值化利用的方法,其特征在于:所述步骤(1)中的NaOH溶液质量浓度为10~30%,Na2S溶液的质量浓度为10~30%。
3.根据权利要求1所述的一种废药渣高值化利用的方法,其特征在于:所述步骤(1)中的中草药残渣干基质量与NaOH溶液和Na2S溶液的质量比为1:3:3~1:6:6
4.根据权利要求1所述的一种废药渣高值化利用的方法,其特征在于:所述步骤(1)中的持续搅拌时转速为100~600r/min。
5.根据权利要求1所述的一种废药渣高值化利用的方法,其特征在于:所述步骤(1)中的混合物经搅拌粉碎处理30~60分钟,搅拌粉碎时转速为5000~10000r/min。
6.根据权利要求1所述的一种废药渣高值化利用的方法,其特征在于:所述步骤(1)中的中药残渣为废弃金钱草残渣、鸡骨草残渣、蟾蜍草残渣、苍耳草残渣中的任意一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种废药渣高值化利用的方法,其特征在于:所述步骤(3)中的乙酸乙酯溶液质量浓度为4%~7%,盐酸溶液质量浓度为5%~10%,去离子水冲洗至溶液pH值为7;所述步骤(3)中的固体产物干燥采用冷冻干燥,冷冻温度为-40℃,干燥真空度为6Pa。
8.根据权利要求1~7任一所述的一种废药渣高值化利用的方法得到的水热焦炭,其特征在于:水热焦炭吸附废水中重金属Cu2+能力达180 mg/g以上。
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