CN103253686A - 一种利用酒精生物废水生产植物性黄腐酸/硫酸钾浓缩液/植物性有机菌肥的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用酒精生物废水生产植物性黄腐酸/硫酸钾浓缩液/植物性有机菌肥的方法，它是将酒精生物废水经冷却、沉淀、过滤、沸石脱钾预处理后所得的脱钾完成液经大孔型吸附树脂进行吸附处理，黄腐酸被吸附到树脂上，吸附饱和的树脂经乙醇溶液进行洗脱，洗脱液通过减压浓缩、喷雾冷冻干燥处理后生产出高纯度的植物性黄腐酸；其中脱钾工段吸附饱和的沸石利用硫酸铵溶液进行洗脱，洗脱下来的富钾液经蒸氨、浓缩、冷却后可制得硫酸钾浓缩液；树脂吸附工段的有机废液与沉淀、过滤工段的沉渣、滤渣及糖厂废渣混合，经专用发酵菌发酵，造粒干燥处理，加入专用功能菌后可制成植物性有机菌肥；解决了一直困扰糖厂的酒精生物废水和糖厂废渣的处理问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用酒精生物废水生产植物性黄腐酸的方法，属于环境保护、废弃物资源化利用及有机肥生产技术领域。
背景技术
酒精生物废水是以糖厂制糖副产品—糖蜜为原料，在发酵生产酒精过程中产生的典型的高浓度有机废水，其排放温度高达105℃~106℃；该类废水排放量大，含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等有机物，如果不经处理直接排放，将会破坏环境生态平衡，导致严重污染。因此酒精生物废水已经成为国家重点严控污染源。
一般酒精生物废水的特性为：(1) 有机污染物浓度高。酒精生物废水的化学需氧量COD高达80000~170000mg/L，生化需氧量BOD高达40000~70000mg/L。(2) 含固溶物高。酒精生物废水的固溶物含量一般为10-17BX，固溶物中70%以上为有机质，其中有多醣、蛋白质、氨基酸、维生素等。剩余30%为灰分，含有氮、磷、钾、钙、镁等无机盐，特别是钾的含量可以高达0.51-1.315mg/L。(3) 废水呈酸性，pH值为3.5-4.5。(4) 废水色度高，大多呈棕黑色，其中所含色素为类黑色素、棕色素。基于酒精生物废水的以上特性，其处理难度较大，一般的处理方法为菌种发酵(如光合菌)后农灌法、生物化学法、厌氧—好氧法、厌氧发酵生产沼气法、氧化塘法、浓缩燃烧法等，以上治理方法存在如下缺点：一是治理很难达到国家允许的排放标准；二是治理设施建成后运行费用昂贵；三是治理后容易造成二次污染。四是治理投资回收较难。目前广西、广东、云南等地区的糖蜜酒精生产企业已投入了上亿元资金用于酒精生物废水的处理，但仍有很大一部分的企业无法实现废水的达标排放，给企业自身造成经济损失的同时，也造成了严重的环境污染。
基于传统处理方法存在上述缺陷，近年来研发出了关于酒精生物废水资源化利用的方法，主要是将酒精生物废水通过冷却、调节、浓缩干燥直接制成固体黄腐酸产品，该方法由于没有将酒精生物废水中大量的非黄腐酸不溶物及高含量的钾进行分离，而直接通过浓缩、喷雾干燥制成产品，致使产品含有大量杂质，有效成分黄腐酸的含量只能达到20%~35%，物料利用率较低，产品应用范围比较小；同时酒精生物废水中大量的钾资源没有得到有效利用，造成了钾资源浪费，也没有解决糖厂废渣的资源化利用问题。此外在若干糖厂已建成的生产黄腐酸及有机肥的浓缩、喷雾干燥等设备大都无法正常运行，普遍存在粘壁、碳化等现象，而且设备能耗高。
发明内容
针对于现有技术的不足，本方法通过改进可实现酒精生物废水中黄腐酸及钾的有效分离，并通过采取相应工艺生产出纯度95%以上的黄腐酸产品及钾浓缩液，同时本工艺产生的废液、沉渣、滤渣也可与糖厂的废渣通过混合发酵、造粒、干燥制成植物性有机菌肥，从而彻底解决了糖厂废渣的处理问题，提高了产品品质，拓宽了产品应用范围。此外工艺中通过采用减压浓缩及喷雾冷冻干燥技术节约了能源，避免了运行过程中的粘壁、碳化现象，提高了运行稳定性。
本发明的目的在于提供一种利用糖厂的酒精生物废水生产植物性黄腐酸/硫酸钾浓缩液/植物性有机菌肥的方法，实现了糖厂酒精生物废水中黄腐酸及钾的分离提纯，糖厂废弃物的零排放及其资源化、无害化利用，给企业和社会带来巨大的环境效益和经济效益。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案的步骤如下：
一种利用酒精生物废水生产植物性黄腐酸/硫酸钾浓缩液/植物性有机菌肥的方法，其特征是，以酒精生物废水为原料，先后经过冷却、调节、沉淀、过滤、沸石提钾、树脂吸附、减压浓缩、喷雾冷冻干燥处理后制成植物性黄腐酸，其工艺步骤如下：
A、 冷却
酒精生物废水在冷却塔中进行冷却，使酒精生物废水冷却至10℃-40℃；
B、调节
冷却后的酒精生物废水进入调节池调节水质水量，使废水水质水量均衡，便于稳定地进入后续处理设备；
C、沉淀
调节后的酒精生物废水进入斜管沉淀池中进行沉淀处理，得到上清液；
D、过滤
经沉淀后所得的上清液进入袋式过滤器中进行过滤处理，过滤后得到清液；
E、沸石提钾
将过滤后的清液以40~70ml/min的流速通入钠型沸石吸附系统，使清液中的钾离子被吸附到沸石上，吸附温度为10℃-40℃，直至沸石吸附饱和，得到脱钾完成液，备用；
F、树脂吸附
将颗粒状的树脂装入吸附塔，先用乙醇溶液浸泡处理树脂，去除树脂颗粒之间孔隙的吸附物，提高树脂活性，浸泡时间为24~30小时，再用pH=1~ pH=3的无盐水洗涤树脂至无乙醇流出为止；此时树脂呈酸性即可吸附，以后每次解吸附之后，均应用酸性无盐水洗涤树脂，至没有乙醇溶剂为止。
将步骤E的脱钾完成液以60~100ml/min流速通过树脂吸附塔，使脱钾完成液中的黄腐酸被树脂吸附塔内的树脂吸附，直至树脂吸附饱和，使脱钾完成液中的黄腐酸完全被吸附；
树脂吸附饱和后先用中性无盐水（PH=7）以80~150ml/min流速洗涤树脂；
洗涤后，将乙醇溶液注入到装满树脂的吸附塔内进行洗脱，得到含黄腐酸洗脱液；
G、减压浓缩
含黄腐酸洗脱液进入浓缩器进行减压浓缩，使浓缩后的含黄腐酸洗脱液锤度达到70 BX -75BX，
H、喷雾冷冻干燥
将浓缩后的含黄腐酸洗脱液送入喷雾冷冻干燥塔，喷雾冷冻温度低于-15℃，将其制成纳米级的粉状，得到粉状植物性黄腐酸。
所述步骤F的树脂预处理及树脂解吸附中，乙醇溶液的浓度为75%。
所述步骤G减压浓缩工段中，在黄腐酸洗脱液减压浓缩时产生乙醇蒸汽，乙醇蒸汽通过乙醇回收利用系统回收得到乙醇溶液，用于步骤F的解吸附。
作为本发明的另一目的，在生产植物性黄腐酸的过程中，在步骤E沸石提钾中，吸附饱和的沸石进行洗脱后得到的富钾溶液进行进一步加工，可以得到硫酸钾浓缩液，具体是：
A、冷却
酒精生物废水在冷却塔中进行冷却，使酒精生物废水冷却至10℃-40℃；
B、调节
冷却后的酒精生物废水进入调节池调节水质水量，使废水水质水量均衡，便于稳定地进入后续处理设备；
C、沉淀
调节后的酒精生物废水进入斜管沉淀池中进行沉淀处理，得到上清液；
D、过滤
经沉淀后所得的上清液进入袋式过滤器中进行过滤处理，过滤后得到清液；
E、沸石提钾
将过滤后的清液以40~70ml/min的流速通入钠型沸石吸附系统，使清液中的钾离子被吸附到沸石上，吸附温度为10℃-40℃，直至沸石吸附饱和；
F、洗脱
向吸附有钾离子的沸石中通入中性无盐水（PH=7），将沸石中的酒精废液洗出，然后以30ml/min的流速向其中加入硫酸铵溶液，对钾离子进行洗脱，所用硫酸铵溶液中铵离子的摩尔数为沸石脱钾系统中吸附钾离子摩尔数的1~1.5倍，洗脱后得到含有硫酸钾及硫酸铵的富钾溶液；
G、蒸氨
向洗脱所得的富钾溶液中加入氢氧化钾溶液，其加入量为硫酸铵与氢氧化钾的摩尔比为1：2，富钾溶液中的硫酸铵与氢氧化钾会生成硫酸钾和氨（NH4OH），之后将上述加入氢氧化钾的富钾溶液在通入蒸氨系统进行蒸发除氨； 蒸发系统可将溶液中的氨在95℃-110℃下蒸发成气态氨，气态氨通过氨回收系统经过冷凝溶解制成氨水。蒸发除氨后的富钾溶液为硫酸钾的水溶液。
H、蒸发浓缩
蒸氨后所得的溶液为硫酸钾水溶液，将送入浓缩器中再次进行蒸发浓缩直至温度为105℃，制得高浓度的硫酸钾浓缩液。
I、冷却
将硫酸钾浓缩液通过冷却至10-30℃，得到成品的硫酸钾浓缩液。
制硫酸钾浓缩液步骤G的蒸氨中，蒸发所得的氨气通过氨气回收装置进行冷凝吸收制成氨水。
制硫酸钾浓缩液步骤F的洗脱中，将经过洗脱之后的沸石用氯化钠溶液进行再生，再生后的沸石可重新用于沸石提钾。
作为本发明的另一目的，在生产植物性黄腐酸的过程中，生产出植物性有机菌肥，具体是：
以酒精生物废水为原料，糖厂废渣为辅料，首先将酒精生物废水先后通过冷却、调节、沉淀、过滤、沸石提钾、树脂吸附处理后得到有机废液，同时将糖厂废渣及沉淀、过滤产生的沉渣和滤渣进行粉碎，然后将有机废液与粉碎后的废渣与沉淀、过滤产生的沉渣和滤渣进行混合发酵、造粒、干燥，得到植物性有机菌肥，具体工艺步骤如下：
A、 冷却
酒精生物废水在冷却塔中进行冷却，使酒精生物废水冷却至10℃-40℃；
B、调节
冷却后的酒精生物废水进入调节池调节水质水量，使废水水质水量均衡，便于稳定地进入后续处理设备；
C、沉淀
调节后的酒精生物废水进入斜管沉淀池中进行沉淀处理，得到上清液和沉渣；
D、过滤
经沉淀后所得的上清液进入袋式过滤器中进行过滤处理，过滤后得到清液和滤渣；
E、沸石提钾
将过滤后的清液以40~70ml/min的流速通入钠型沸石吸附系统，使清液中的钾离子被吸附到沸石上，吸附温度为10℃-40℃，直至沸石吸附饱和，得到脱钾完成液，备用；
F、树脂吸附
将颗粒状的树脂装入吸附塔，先用乙醇溶液浸泡处理树脂，去除树脂颗粒之间孔隙的吸附物，浸泡24~30小时后，再用pH=1~pH=3的无盐水洗涤至无乙醇流出为止；此时树脂呈酸性即可吸附，以后每次解吸附之后，均应用酸性无盐水洗涤树脂，至没有乙醇溶剂为止。
将步骤E的脱钾完成液以60~100ml/min流速通过树脂的吸附塔，使脱钾完成液中的黄腐酸被树脂吸附塔内的树脂吸附，直至树脂吸附饱和，使脱钾完成液中的黄腐酸完全被吸附；吸附后剩余的有机废液从吸附塔底排出，备用
G、混合
有机废液：30%~45%、糖厂废渣：20%~50% 、沉渣：20%~40%及滤渣：5%~10%的比例进行比进行混合搅拌，得到混合物；
H、发酵
混合物在生物发酵塔中持续搅拌，设定温度为100℃，持续2个小时，杀灭其中的有害菌，然后加入2‰的发酵菌在60℃~70℃下进行发酵并持续搅拌，经12个小时的初次发酵之后，将有机肥料半成品堆放于储存槽进行二次堆肥熟化，期间定时翻堆通气混合，5~7天之后得到有机肥，发酵菌可以为酵母菌、纳豆芽孢杆菌、乳酸菌等；
J、造粒
将有机肥在圆盘造粒机中制成粒径为4mm颗粒状的植物性有机肥；
K、干燥
将植物性有机肥通过干燥器进行干燥处理，之后加入1‰生物功能菌，制成植物性有机菌肥。
作为上三个目的分别生产出植物性黄腐酸/硫酸钾浓缩液/植物性有机菌肥的方法中，所述沸石是采用改型后的钠型沸石，所谓钠型沸石为天然沸石经水洗后，用饱和的氯化钠溶液煮沸处理1~3小时，再经水洗后制得，颗粒状的树脂为XAD-8或GDX-102或DX-101型树脂之一。
作为上三个目的分别生产出植物性黄腐酸/硫酸钾浓缩液/植物性有机菌肥的方法中，所述沸石吸附脱钾步骤和树脂吸附黄腐酸步骤可以替换为具有相同效果的半透膜法，用以分离提纯黄腐酸与钾。
本发明与现有技术相比有如下的有益效果：
（1）本方法是在现有的酒精生物废水浓缩、干燥、制生物黄腐酸的基础上改进的，现有技术通常是将酒精生物废水直接通过调节、浓缩、喷雾干燥制成生物黄腐酸，这样生产的产品品质不纯，废液中的钾、糖厂废渣等也没有进行资源化回收利用。本发明将糖厂的酒精生物废水按照一定的工艺，通过树脂吸附方法进行黄腐酸的精制，可制成高纯度的植物性黄腐酸，同时将糖厂废弃物废渣、工艺产生的沉渣、过滤滤渣及本工艺中树脂吸附系统流出的有机废液按照一定的比例通过混合发酵等工序制成植物性有机菌肥，该类植物性有机菌肥通过加入的功能菌可促进植物对营养元素的吸收、预防病虫害，同时肥料中含有一定量的黄腐酸成分，肥效更高；此外，本工艺通过采用沸石脱钾工序不仅提高了黄腐酸的纯度，还制成了硫酸钾浓缩液副产品，硫酸钾可以用于农业钾肥、玻璃制造、香料、医药等行业，实现了酒精生物废水中的钾资源的回收利用。综上，通过酒精生物废水的资源化利用，可为企业解决了污染问题的同时也为企业带来了额外的经济效益。
（2）另外由于黄腐酸是具有粘稠性、热敏性的物质，在浓缩干燥时易发生化学变化，影响产品的实际有效成分的含量，一般处理温度不宜高于70℃，且在喷雾干燥过程中易发生粘壁、碳化现象。针对于传统工艺的不足，本工艺中的浓缩工序采用减压浓缩技术，干燥系统采用喷雾冷冻干燥技术，减压浓缩是利用水的沸点随气压的升高而升高，随气压的降低而减少的原理，利用真空泵将浓缩设备内部的气压降低，使水的沸点降低到40℃左右，采用减压浓缩，可减少能源消耗，缩短浓缩时间，且不会破坏热敏性物料的有效成分；而喷雾冷冻干燥技术将喷雾干燥和真空冷冻干燥有机地结合到一起，所需的干燥时间极短，极大地缩短了传统的真空冷冻干燥时间，且干燥后的物料为纳米级的粉状固体，经喷雾冷冻干燥的物质，原有的生化特征基本不变，且能够有效的避免其在生产过程中的粘壁、碳化现象。
（3）本发明工艺简单，产品成本低廉，而且产品种类多，应用范围广，具有较大的市场潜力。因此，该工艺不仅实现了糖厂固体废弃物及酒精废液的资源化利用，为企业解决了高浓度有机废水及废渣的处理问题，同时还可给企业带来可观的经济收入，具有较高的经济、环境效益。
附图说明
附图为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
如图1所示，一种利用酒精生物废水生产植物性黄腐酸/硫酸钾浓缩液/植物性有机菌肥的方法。
生产植物性黄腐酸的方法是，以酒精生物废水为原料，先后经过冷却、调节、沉淀、过滤、沸石提钾、树脂吸附、减压浓缩、喷雾冷冻干燥处理后制成植物性黄腐酸，其工艺步骤如下：
A、冷却
酒精生物废水在冷却塔中进行冷却，使酒精生物废水冷却至30℃；
B、调节
冷却后的酒精生物废水进入调节池调节水质水量，使废水水质水量均衡，便于稳定地进入后续处理设备；
C、沉淀
调节后的酒精生物废水进入斜管沉淀池中进行沉淀处理，去除大部分的不溶物及颗粒物，得到上清液；
D、过滤
经沉淀后所得的上清液进入袋式过滤器中进行过滤处理，去除沉淀工序不能去除的粒径较小的颗粒物，以免造成后续的沸石吸附柱堵塞，增加清洗次数，造成资源浪费，得到过滤后得到清液；
E、沸石提钾
将过滤后的清液以60ml/min的流速通入钠型沸石吸附系统，使清液中的钾离子被吸附到沸石上，达到了钾与其他物质分离的目的，吸附温度为25℃，直至沸石吸附饱和，得到脱钾完成液，备用；
F、树脂吸附
将颗粒状的树脂装入吸附塔，装满树脂的吸附塔先用乙醇溶液进行浸泡处理，去除树脂颗粒之间孔隙的吸附物，提高树脂活性，浸泡时间为28小时，再用pH=3的无盐水洗涤树脂至无乙醇流出为止；此时树脂呈酸性即可吸附，以后每次解吸附之后，均应用酸性无盐水洗涤树脂，至没有乙醇溶剂为止。
吸附
将步骤E的脱钾完成液以70ml/min流速流过装满树脂吸附塔，初期流出液色清淡，已无黄腐酸，则弃去，待后期吸附树脂渐趋饱和，流出液色渐黄，说明有黄腐酸流出，这时进行回收后重新进入吸附塔进行吸附，至流出液色达到棕色时表明树脂接近饱和，此时停止吸附，使脱钾完成液中的黄腐酸被树脂吸附塔内的树脂吸附，直至树脂吸附饱和，使脱钾完成液中的黄腐酸完全被吸附；
树脂吸附饱和后用中性无盐水（PH=7）以100ml/min流速对装满树脂的吸附塔进行洗涤，至流出的洗涤液无氯根，表示树脂已洗净。初期洗涤液无色，弃去，后期洗液渐黄，需回收后重新打入吸附塔进行吸附。
洗涤后，将乙醇溶液注入到装满树脂的吸附塔内进行洗脱，得到含黄腐酸洗脱液；
洗脱时，初期出口洗脱液为树脂吸附水，弃去，之后洗脱液渐黄，至含黄腐酸的乙醇洗脱液排出时，洗脱液明显加深，收集洗脱液至流出液为深茶色为止，得到富含黄腐酸的洗脱液，之后继续解吸，但此时洗脱液含黄腐酸较低，直至基本无色为止，这部分洗脱液收集起来，以供再次解吸使用；
G、减压浓缩
含黄腐酸洗脱液进入浓缩器进行减压浓缩，使浓缩后的含黄腐酸洗脱液锤度达到75BX，
H、喷雾冷冻干燥
将浓缩后的含黄腐酸洗脱液送入喷雾冷冻干燥塔，喷雾冷冻温度低于-15℃，将其制成纳米级的粉状，得到粉状植物性黄腐酸。
所述步骤F的吸附树脂预处理及树脂解吸附中，乙醇溶液的浓度为75%。
所述步骤G减压浓缩工段，在黄腐酸洗脱液减压浓缩时产生乙醇蒸汽，乙醇蒸汽通过乙醇回收利用系统回收得到乙醇溶液，用于步骤F的解吸附。
作为本发明的另一目的，在生产植物性黄腐酸的过程中，在步骤E沸石提钾中，吸附饱和的沸石进行洗脱后得到的富钾溶液进行进一步加工，可以得到硫酸钾浓缩液，具体是：
以酒精生物废水为原料，先后经过冷却、调节、沉淀、过滤、沸石提钾、洗脱、蒸氨、浓缩、冷却后制成硫酸钾浓缩液，其工艺步骤如下：
A、冷却
酒精生物废水在冷却塔中进行冷却，使酒精生物废水冷却至30℃；
B、调节
冷却后的酒精生物废水进入调节池调节水质水量，使废水水质水量均衡，便于稳定地进入后续处理设备；
C、沉淀
调节后的酒精生物废水进入斜管沉淀池中进行沉淀处理，去除大部分的不溶物及颗粒物，得到上清液；
D、过滤
经沉淀后所得的上清液进入袋式过滤器中进行过滤处理，去除沉淀工序不能去除的粒径较小的颗粒物，以免造成后续的沸石吸附柱堵塞，增加清洗次数，造成资源浪费，过滤后得到清液；
E、沸石提钾
将过滤后的清液以60ml/min的流速通入钠型沸石吸附系统，使清液中的钾离子被吸附到沸石上，达到了钾与其他物质分离的目的，吸附温度为25℃，直至沸石吸附饱和；
F、洗脱
向吸附有钾离子的沸石中通入中性无盐水（PH=7），将沸石中的酒精废液洗出，然后以30ml/min的流速想其中加入硫酸铵溶液，对钾离子进行洗脱，所用硫酸铵溶液中铵离子的摩尔数为沸石脱钾系统中吸附钾离子摩尔数的1.2倍，洗脱后得到含有硫酸钾及硫酸铵的富钾溶液；
将经过洗脱之后的沸石用氯化钠溶液作为再生液进行再生，再生后的沸石可重新用来吸附酒精废液。
G、蒸氨
向洗脱所得的富钾溶液中加入氢氧化钾溶液，其加入量为硫酸铵与氢氧化钾的摩尔比为1：2，富钾溶液中的硫酸铵与氢氧化钾生成硫酸钾与氨（NH4OH），之后将上述加入氢氧化钾的富钾溶液进入蒸氨系统进行蒸发除氨；蒸氨系统可将溶液中的氨在95℃温度下蒸发为气态氨，气态氨通过氨回收系统冷凝溶解制成氨气。蒸发除氨后的富钾溶液为硫酸钾的水溶液；
H、蒸发浓缩
蒸氨后所得的溶液为硫酸钾水溶液，将送入浓缩器中再次进行蒸发浓缩直至温度为105℃，制得高浓度的硫酸钾浓缩液。
I、冷却
将硫酸钾浓缩液冷却至20℃，得到成品的硫酸钾浓缩液，硫酸钾溶液可以用于农业钾肥、玻璃制造、香料、医药等行业。
制硫酸钾浓缩液步骤G的蒸氨中，蒸发所得的氨气通过氨气回收装置进行冷凝吸收制成氨水。
制硫酸钾浓缩液步骤F的洗脱中，将经过洗脱之后的沸石用氯化钠溶液进行再生，再生后的沸石可重新用于沸石提钾。
作为本发明的另一目的，在生产植物性黄腐酸的过程中，生产出植物性有机菌肥，具体是：
以酒精生物废水为原料，糖厂废渣为辅料，首先将酒精生物废水先后通过冷却、调节、沉淀、过滤、沸石提钾、树脂吸附处理后得到有机废液，同时将糖厂废渣及沉淀、过滤产生的沉渣和滤渣进行粉碎，然后将有机废液与粉碎后的废渣与沉淀、过滤产生的沉渣和滤渣进行混合，再进行发酵、造粒、干燥，得到植物性有机菌肥，具体工艺步骤如下：
A、 冷却
酒精生物废水在冷却塔中进行冷却，使酒精生物废水冷却至30℃；
B、调节
冷却后的酒精生物废水进入调节池调节水质水量，使废水水质水量均衡，便于稳定地进入后续处理设备；
C、沉淀
调节后的酒精生物废水进入斜管沉淀池中进行沉淀处理，得到上清液和沉渣；
D、过滤
经沉淀后所得的上清液进入袋式过滤器中进行过滤处理，过滤后得到清液和滤渣；
E、沸石提钾
将过滤后的清液以60ml/min的流速通入钠型沸石吸附系统，使清液中的钾离子被吸附到沸石上，达到了钾与其他物质分离的目的，吸附温度为25℃，直至沸石吸附饱和，得到脱钾完成液，备用；
F、吸附树脂预处理
将颗粒状的树脂装入吸附塔，装满树脂的吸附塔先用乙醇溶液进行浸泡处理，去除树脂颗粒之间孔隙的吸附物，浸泡28小时后，再用pH=3的无盐水洗涤至无乙醇流出为止；
G、吸附
将步骤E的脱钾完成液以70ml/min流速流过装满树脂的吸附塔，初期流出液色清淡，已无黄腐酸，则弃去，待后期吸附树脂渐趋饱和，流出液色渐黄，说明有黄腐酸流出，这时进行回收后重新打入吸附塔进行吸附。至流出液色达到棕色时表明树脂接近饱和，此时停止吸附，使脱钾完成液中的黄腐酸被树脂吸附塔内的树脂吸附，直至树脂吸附饱和，使脱钾完成液中的黄腐酸完全被吸附后，吸附后剩余的有机废液从吸附塔底排出，备用；
H、混合
物料混合配比为：有机废液：45 %、糖厂废渣：20 %、沉渣30 %，滤渣5%，将以上物料按混合配比进行混合；
I、发酵
混合物在生物发酵塔中持续搅拌，设定温度为100℃，持续2个小时，杀灭其中的有害菌，然后加入2‰的专用发酵菌在60℃下进行发酵并持续搅拌，经12个小时的初次发酵之后，将有机肥料半成品堆放于储存槽进行二次堆肥熟化，期间定时翻堆通气混合，5天之后得到有机肥，发酵菌可以为酵母菌、纳豆芽孢杆菌、乳酸菌等；
J、造粒
将有机肥在圆盘造粒机中制成粒径为4mm颗粒状的植物性有机肥；
K、干燥
将植物性有机肥通过干燥器进行干燥处理，之后加入1‰生物功能菌，制成植物性有机菌肥。
作为上三个目的分别生产出植物性黄腐酸/硫酸钾浓缩液/植物性有机菌肥的方法中，所述沸石是采用改型后的钠型沸石，所谓钠型沸石为天然沸石经水洗后，用饱和的氯化钠溶液煮沸处理2小时，再经水洗后制得，颗粒状的树脂为DX-101型树脂。
作为上三个目的分别生产出植物性黄腐酸/硫酸钾浓缩液/植物性有机菌肥的方法中，所述沸石吸附脱钾步骤和树脂吸附黄腐酸步骤可以替换为具有相同效果的半透膜法，用以分离提纯黄腐酸与钾。
Claims (9)
1.一种利用酒精生物废水生产植物性黄腐酸的方法，其特征是，以酒精生物废水为原料，先后经过冷却、调节、沉淀、过滤、沸石提钾、树脂吸附、减压浓缩、喷雾冷冻干燥处理后制成植物性黄腐酸，其工艺步骤如下：
冷却
酒精生物废水在冷却塔中进行冷却，使酒精生物废水冷却至10℃-40℃；
B、调节
冷却后的酒精生物废水进入调节池调节水质水量；
C、沉淀
调节后的酒精生物废水进入斜管沉淀池中进行沉淀处理，得到上清液；
D、过滤
经沉淀后所得的上清液进入袋式过滤器中进行过滤处理，过滤后得到清液；
E、沸石提钾
将过滤后的清液以40~70ml/min的流速通入钠型沸石吸附系统，使清液中的钾离子被吸附到沸石上，吸附温度为10℃-40℃，直至沸石吸附饱和，得到脱钾完成液，备用；
F、树脂吸附
将颗粒状的树脂装入吸附塔，先用乙醇溶液浸泡处理树脂，去除树脂颗粒之间孔隙的吸附物，浸泡24~30小时后，再用pH=1~ pH=3的无盐水洗涤树脂至无乙醇流出为止；
将步骤E的脱钾完成液以60~100ml/min流速通过树脂吸附塔，使脱钾完成液中的黄腐酸被树脂吸附塔内的树脂吸附，直至树脂吸附饱和，使脱钾完成液中的黄腐酸完全被吸附；
树脂吸附饱和后先用中性无盐水以80~150ml/min流速洗涤树脂；
洗涤后，将乙醇溶液注入到装满树脂的吸附塔内进行洗脱，得到含黄腐酸洗脱液；
G、减压浓缩
含黄腐酸洗脱液进入浓缩器进行减压浓缩，使浓缩后的含黄腐酸洗脱液锤度达到70 BX -75BX，
H、喷雾冷冻干燥
将浓缩后的含黄腐酸洗脱液送入喷雾冷冻干燥塔，喷雾冷冻温度低于-15℃，将其制成纳米级的粉状，得到粉状植物性黄腐酸。
2.如权利要求1所述的一种利用酒精生物废水生产植物性黄腐酸的方法，其特征在于，所述步骤F的树脂预处理及树脂解吸附中，乙醇溶液的浓度为75%。
3.如权利要求1所述的一种利用糖厂废渣/酒精生物废水生产植物性黄腐酸的方法，其特在于，步骤G减压浓缩中，在黄腐酸洗脱液减压浓缩时产生乙醇蒸汽，乙醇蒸汽通过乙醇回收利用系统回收得到乙醇溶液，用于步骤F的解吸附。
4.一种利用酒精生物废水生产硫酸钾浓缩液的方法，其特征是，以酒精生物废水为原料，先后经过冷却、调节、沉淀、过滤、沸石提钾、洗脱、蒸氨、浓缩、冷却后制成硫酸钾浓缩液，其工艺步骤如下：
A、冷却
酒精生物废水在冷却塔中进行冷却，使酒精生物废水冷却至10℃-40℃；
B、调节
冷却后的酒精生物废水进入调节池调节水质水量；
C、沉淀
调节后的酒精生物废水进入斜管沉淀池中进行沉淀处理，得到上清液；
D、过滤
经沉淀后所得的上清液进入袋式过滤器中进行过滤处理，过滤后得到清液；
E、沸石提钾
将过滤后的清液以40~70ml/min的流速通入钠型沸石吸附系统，使清液中的钾离子被吸附到沸石上，吸附温度为10℃-40℃，直至沸石吸附饱和；
F、洗脱
向吸附有钾离子的沸石中通入中性无盐水，将沸石中的酒精废液洗出，然后以30ml/min的流速向其中加入硫酸铵溶液，对钾离子进行洗脱，所用硫酸铵溶液中铵离子的摩尔数是沸石脱钾系统中吸附钾离子摩尔数的1~1.5倍，洗脱后得到含有硫酸钾及硫酸铵的富钾溶液；
G、蒸氨
向洗脱所得的富钾溶液中加入氢氧化钾溶液，其加入量为硫酸铵与氢氧化钾的摩尔比为1：2，之后将上述加入氢氧化钾的富钾溶液在95℃-110℃的温度下进入蒸氨系统进行蒸发除氨；
H、蒸发浓缩
蒸氨后所得的溶液为硫酸钾水溶液，将送入浓缩器中再次进行蒸发浓缩直至温度为105℃，制得高浓度的硫酸钾浓缩液；
I、冷却
将硫酸钾浓缩液通过冷却至10-30℃，得到成品的硫酸钾浓缩液。
5.如权利要求4所述的一种利用糖厂的酒精生物废水生产硫酸钾浓缩液的方法，其特征在于，步骤G蒸氨中，蒸发所得的氨气通过氨气回收装置进行冷凝吸收制成氨水。
6.如权利要求4所述的一种利用糖厂的酒精生物废水生产硫酸钾浓缩液的方法，其特征在于，将经过洗脱之后的沸石用氯化钠溶液进行再生，再生后的沸石可重新用于沸石提钾。
7.一种利用酒精生物废水生产植物性有机菌肥的方法，其特征在于，以酒精生物废水及糖厂废渣为原料，首先将酒精生物废水先后通过冷却、调节、沉淀、过滤、沸石提钾、树脂吸附处理后得到有机废液，同时将糖厂废渣及沉淀、过滤产生的沉渣和滤渣进行粉碎，然后将有机废液与粉碎后的废渣与沉淀、过滤产生的沉渣和滤渣进行混合，再进行发酵、造粒、干燥，得到植物性有机菌肥，具体工艺步骤如下：
冷却
酒精生物废水在冷却塔中进行冷却，使酒精生物废水冷却至10℃-40℃；
B、调节
冷却后的酒精生物废水进入调节池调节水质水量；
C、沉淀
调节后的酒精生物废水进入斜管沉淀池中进行沉淀处理，得到上清液和沉渣
D、过滤
经沉淀后所得的上清液进入袋式过滤器中进行过滤处理，过滤后得到清液和滤渣；
E、沸石提钾
将过滤后的清液以40~70ml/min的流速通入钠型沸石吸附系统，使清液中的钾离子被吸附到沸石上，吸附温度为10℃-40℃，直至沸石吸附饱和，得到脱钾完成液，备用；
F、树脂吸附
将颗粒状的树脂装入吸附塔，先用浓度为75%乙醇溶液浸泡处理树脂，去除树脂颗粒之间孔隙的吸附物，浸泡24~30小时后，再用pH=1~pH=3的无盐水洗涤至无乙醇流出为止；
将步骤E的脱钾完成液以60~100ml/min流速通过树脂的吸附塔，使脱钾完成液中的黄腐酸被树脂吸附塔内的树脂吸附，直至树脂吸附饱和，使脱钾完成液中的黄腐酸完全被吸附；吸附后剩余的有机废液从吸附塔底排出，备用；
G、混合
有机废液：30%~45%、糖厂废渣：20%~50% 、沉渣：20%~40%及滤渣：5%-10%的比例进行比进行混合搅拌，得到混合物；
H、发酵
混合物在生物发酵塔中持续搅拌，设定温度为100℃，持续2个小时，杀灭其中的有害菌，然后加入2‰的发酵菌在60℃~70℃下进行发酵并持续搅拌，经12个小时的初次发酵之后，将有机肥料半成品堆放于储存槽进行二次堆肥熟化，期间定时翻堆通气混合，5~7天之后得到有机肥；
J、造粒
将有机肥在圆盘造粒机中制成粒径为4mm颗粒状的植物性有机肥；
K、干燥
将植物性有机肥通过干燥器进行干燥处理，之后加入1‰生物功能菌，制成植物性有机菌肥。
8.如权利要求1或4或6所述的一种利用糖厂的酒精生物废水生产植物性黄腐酸/硫酸钾浓缩液/植物性有机菌肥的方法，其特征在于，所述沸石是采用改型后的钠型沸石，所谓钠型沸石为天然沸石经水洗后，用饱和的氯化钠溶液煮沸处理1~3小时，再经水洗后制得，颗粒状的树脂为XAD-8或GDX-102或DX-101型树脂之一。
9.如权利要求1或7所述的一种利用糖厂的酒精生物废水生产植物性黄腐酸/植物性有机菌肥的方法，其特征在于，所述沸石吸附脱钾步骤和树脂吸附黄腐酸步骤可以替换为半透膜法，用以分离提纯黄腐酸与钾。
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