CN104693472A - 一种有序介孔氧化还原树脂及其合成方法 - Google Patents

一种有序介孔氧化还原树脂及其合成方法 Download PDF

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徐金铭
王爱琴
张涛
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Abstract

本发明公开了一种有序介孔氧化还原树脂的制备方法，具体为以非离子表面活性剂作为结构导向剂，以甲阶对苯二酚-甲醛树脂或邻苯二酚-甲醛树脂高分子作为前体，通过蒸发溶剂制得高分子-表面活性剂复合材料，然后利用萃取或低温焙烧除去表面活性剂得到有序介孔氧化还原树脂。该制备方法工艺简单，而且利用这种方法得到的材料的有序度高，并且简单可控，重复性好。该氧化还原树脂可以作为氧化还原反应的催化剂或催化剂的载体，也可以用于制备高通量拱选择性的高分子分离膜，还可以用做金属离子吸附剂。继续在高温下碳化得到相应结构的有序介孔炭材料。

Description

一种有序介孔氧化还原树脂及其合成方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及高度有序介孔对苯二酚-甲醛或邻苯二酚-甲醛氧化还原树脂及其合成方法。
背景技术
对苯二酚和对苯醌之间的相互转化可以看做是一系列的质子和电子转移的氧化还原过程。实际上在自然界中生物体内广泛存在的辅酶Q（又称为泛醌）所参与的氧化还原生化过程中就是利用了对苯二酚–对苯醌这一氧化还原对。在有机合成中，小分子的取代对苯二酚和对苯醌类化合物在所参与的催化反应循环中可起到电子转移和促进氧化反应进行的作用。
然而在实际的应用中，对苯二酚–对苯醌氧化还原对在所参与的氧化还原反应或催化反应循环中虽然非常有效，但是存在一个非常明显的问题，那就是在反应后小分子的对苯二酚、对苯醌的分离问题。克服上述问题的一个方法就是将小分子的对苯二酚、对苯醌通过嫁接或聚合的方法制备成不溶性的固体醌型氧化还原高分子。醌型氧化还原高分子典型结构和氧化还原反应如下式所示：
对苯醌型氧化还原高分子的性质类似于小分子的对苯醌类，作为一种氧化剂可以使某些的有机化合物氧化脱氢，如可将四氢萘氧化为萘，氧化半胱氨酸生成胱氨酸。醌型氧化还原高分子可以直接用作催化剂，利用空气中的氧，催化氧化除去造气废水中的S2-和CN-。醌型高分子氧化还原高分子还有其它一些用途，如化学品储存和化学反应中的阻聚剂，彩色照相中使用的还原剂，以及氧化还原试纸等。而邻苯二酚和邻苯醌之间的氧化还原过程与对苯二酚和对苯醌之间的氧化还原过程类似，在某些条件下也可以用邻苯二酚替代对苯二酚。
传统的对苯二酚-甲醛树脂或邻苯二酚-甲醛树脂中孔径主要集中在微孔，因而在使用的过程中传质受到很大的影响，大部分的对苯二酚或邻苯二酚基团都不能被利用。我们将对苯二酚-甲醛树脂或邻苯二酚-甲醛树脂制备成有序介孔结构，会极大提高其传质性能及树脂结构中对苯二酚或邻苯二酚基团的利用率，因而有序介孔对苯二酚-甲醛树脂或邻苯二酚-甲醛树脂有极重要的实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备对苯二酚-甲醛和邻苯二酚-甲醛氧化还原有序介孔高分子的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现。
一种有序介孔对苯二酚-甲醛高分子和邻苯二酚-甲醛高分子的制备方法，其具体步骤为：
（1）将对苯二酚和甲醛或邻苯二酚和甲醛在碱性催化剂下预聚，得到甲阶对苯二酚-甲醛树脂或邻苯二酚-甲醛树脂高分子；
（2）将上述甲阶树脂高分子和非离子表面活性剂溶于水或有机溶剂中；
（3）蒸发溶剂后再在烘箱中经加热交联，得到高分子-表面活性剂复合材料；
（4）最利用萃取或低温焙烧出去表面活性剂得到有序介孔氧化还原树脂。
上述第（1）步中所述所用的碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺中的一种或二种以上，用量为对苯二酚或邻苯二酚质量的0.05%～15%。
上述第（1）步中所述甲醛与对苯二酚或邻苯二酚摩尔比在0.8到3之间，聚合的温度在40～120℃，时间在0.25～8小时。
上述第（2）步中所用的非离子表面活性剂为所用的非离子表面活性剂为环氧乙烷（EO）环氧丙烷（PO），环氧丁烷（BO）和烷基（CnH2n+1）的嵌段共聚物EOnPOmEOn，EOnBOmEOn,EOnPOm，EOnBOm，EOnCnH2n+1。
上述第（2）步中所述有机溶剂可以为甲醇，乙醇，丙醇，丙酮或四氢呋喃中的一种或二种以上；萃取剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、或四氢呋喃中的一种或二种以上。
上述第（3）步中所述高分子前躯体-表面活性剂的复合物加热交联温度在50～160℃，时间在2～72小时。
上述第（4）步中所述用惰性气氛下焙烧除去表面活性剂的过程中，280至600℃时间在2～20小时。
上述过程中几种物料的质量比为，间苯二酚:表面活性剂:水=1:(0.6～3.0):(3～110)。
本发明操作简便，易行，得到的有序介孔氧化还原树脂可以加工成各种不同的形式，比如拉丝做成纤维状，涂膜称膜状，或做成整块泡沫状。该制备方法工艺简单，而且利用这种方法得到的材料的有序度高，并且简单可控，重复性好。该氧化还原树脂可以作为氧化还原反应的催化剂或催化剂的载体，也可以用于制备高通量拱选择性的高分子分离膜，还可以用做金属离子吸附剂；继续在高温下碳化得到相应结构的有序介孔炭材料，在催化、吸附和电极材料方面有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的有序介孔对苯二酚-甲醛高分子的小角度XRD图。
图2是本发明实施例1得到的有序介孔对苯二酚-甲醛高分子的氮气吸附-脱附等温线。
图3是本发明实施例1得到的有序介孔对苯二酚-甲醛高分子的TEM图。
图4是本发明实施例2得到的有序介孔邻苯二酚-甲醛高分子的小角度XRD图。
图5是本发明实施例3得到的有序介孔对苯二酚-甲醛高分子的小角度XRD图。
图6是本发明实施例4得到的有序介孔对苯二酚-甲醛高分子的小角度XRD图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来进一步阐述本发明的技术方案。
实施例1
首先，将0.10g10%氢氧化钠溶解在1.62g甲醛溶液中，室温水浴中搅拌溶解后，加入1.10g对苯二酚，放入80℃水浴中剧烈搅拌2.0小时，得到低聚合度的对苯二酚-甲醛高分子前体溶液。将1.60g三嵌段共聚物F127分散在4.00g乙醇中，加入上述对苯二酚-甲醛高分子前体溶液，搅拌30分钟得到，得到透明的均匀溶液。
把该溶液用滴管涂覆在40cm×25cm玻璃板上。室温下挥发溶剂12小时，再将玻璃板放于100℃烘箱中24小时，得到深褐色透明薄膜状对苯二酚-甲醛高分子和表面活性剂的复合物材料。将该材料从玻璃板上刮下，剪成小块。
将对苯二酚-甲醛高分子和表面活性剂的复合物放在石英舟中，置于管式炉内，在氮气保护下350℃焙烧3小时除去表面活性剂F127，升温速率为1℃/min，得到有序介孔对苯二酚-甲醛氧化还原高分子。
实施例2
首先，将0.10g10%氢氧化钠溶解在1.62g甲醛溶液中，室温水浴中搅拌溶解后，加入1.10g邻苯二酚，放入80℃水浴中剧烈搅拌2.0小时，得到低聚合度的邻苯二酚-甲醛高分子前体溶液。将1.60g三嵌段共聚物F127分散在4.00g乙醇中，加入上述邻苯二酚-甲醛高分子前体溶液，搅拌30分钟得到，得到透明的均匀溶液。
把该溶液用滴管涂覆在40cm×25cm玻璃板上。室温下挥发溶剂12小时，再将玻璃板放于100℃烘箱中24小时，得到深褐色透明薄膜状邻苯二酚-甲醛高分子和表面活性剂的复合物材料。将该材料从玻璃板上刮下，剪成小块。
将邻苯二酚-甲醛高分子和表面活性剂的复合物放在石英舟中，置于管式炉内，在氮气保护下350℃焙烧3小时除去表面活性剂F127，升温速率为1℃/min，得到有序介孔邻苯二酚-甲醛氧化还原高分子。
实施例3
首先，将0.10g10%氢氧化钠溶解在3.20g甲醛溶液中，室温水浴中搅拌溶解后，加入1.10g对苯二酚，放入80℃水浴中剧烈搅拌2.0小时，得到低聚合度的对苯二酚-甲醛高分子前体溶液。将1.60g三嵌段共聚物F127分散在4.00g乙醇中，加入上述对苯二酚-甲醛高分子前体溶液，搅拌30分钟得到，得到透明的均匀溶液。
把该溶液用滴管涂覆在40cm×25cm玻璃板上。室温下挥发溶剂12小时，再将玻璃板放于100℃烘箱中24小时，得到深褐色透明薄膜状对苯二酚-甲醛高分子和表面活性剂的复合物材料。将该材料从玻璃板上刮下，剪成小块。
将对苯二酚-甲醛高分子和表面活性剂的复合物放在石英舟中，置于管式炉内，在氮气保护下350℃焙烧3小时除去表面活性剂F127，升温速率为1℃/min，得到有序介孔对苯二酚-甲醛氧化还原高分子。
实施例4
首先，将0.10g10%氢氧化钠溶解在1.62g甲醛溶液中，室温水浴中搅拌溶解后，加入1.10g对苯二酚，放入80℃水浴中剧烈搅拌2.0小时，得到低聚合度的对苯二酚-甲醛高分子前体溶液。将0.90g三嵌段共聚物F127分散在4.00g乙醇中，加入上述对苯二酚-甲醛高分子前体溶液，搅拌30分钟得到，得到透明的均匀溶液。
把该溶液用滴管涂覆在40cm×25cm玻璃板上。室温下挥发溶剂12小时，再将玻璃板放于100℃烘箱中24小时，得到深褐色透明薄膜状对苯二酚-甲醛高分子和表面活性剂的复合物材料。将该材料从玻璃板上刮下，剪成小块。
将对苯二酚-甲醛高分子和表面活性剂的复合物放在石英舟中，置于管式炉内，在氮气保护下350℃焙烧3小时除去表面活性剂F127，升温速率为1℃/min，得到有序介孔对苯二酚-甲醛氧化还原高分子。

Claims (10)

1.一种有序介孔氧化还原树脂，其特征在于：于溶剂中，以非离子表面活性剂作为结构导向剂，以甲阶对苯二酚或邻苯二酚与甲醛聚合形成的树脂高分子作为前体，通过蒸发溶剂制得高分子-表面活性剂复合材料，然后利用萃取或低温焙烧除去表面活性剂得到有序介孔氧化还原树脂。
2.一种权利要求1所述有序介孔氧化还原树脂的合成方法，其特征在于：
于溶剂中，以非离子表面活性剂作为结构导向剂，以甲阶对苯二酚或邻苯二酚与甲醛聚合形成的树脂高分子作为前体，通过蒸发溶剂制得高分子-表面活性剂复合材料，然后利用萃取或低温焙烧除去表面活性剂得到有序介孔氧化还原树脂。
3.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
具体步骤是：
（1）将对苯二酚和甲醛或邻苯二酚和甲醛在碱性催化剂下预聚，得到甲阶对苯二酚-甲醛树脂或邻苯二酚-甲醛树脂；
（2）将上述树脂和非离子表面活性剂溶于水、有机溶剂、或水和有机溶剂二者的混合溶剂中；
（3）蒸发溶剂后再经加热交联，得到高分子和表面活性剂复合材料；
（4）最后利用萃取或低温焙烧除去表面活性剂得到有序介孔氧化对苯二酚-甲醛树脂或邻苯二酚-甲醛树脂还原树脂。
4.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所用的碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺中的一种或二种以上，用量为对苯二酚或邻苯二酚质量的0.05%～15%。
5.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于：甲醛与对苯二酚或邻苯二酚摩尔比在0.8到3之间，聚合的温度在40～120℃，时间在0.25～8小时。
6.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所用的非离子表面活性剂为环氧乙烷（EO）环氧丙烷（PO），环氧丁烷（BO）和烷基（CnH2n+1）中的二种或三种以上的嵌段共聚物EOnPOmEOn，EOnBOmEOn，EOnPOm，EOnBOm，CnH2n+1EOm中的一种或二种以上。
7.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于：有机溶剂可以为甲醇，乙醇，丙醇，丙酮或四氢呋喃中的一种或二种以上；萃取剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、或四氢呋喃中的一种或二种以上。
8.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于：几种物料的质量比为，间苯二酚:表面活性剂:水=1:(0.6～3.0):(3～110)。
9.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于：高分子前躯体和表面活性剂的复合物加热交联温度在50～160℃，时间在2～72小时。
10.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于：用惰性气氛下焙烧除去表面活性剂的过程中，280℃至600℃时间在2～20小时。
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