CN113130902A - 锂离子电池用介孔碳电池浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用介孔碳电池浆料及其制备方法和应用，制备过程包括：对介孔碳在1000‑1600℃下进行石墨化处理；对石墨化处理后的介孔碳进行粉碎，得到粒径分布在500nm‑3μm之间的介孔碳材料；将得到的介孔碳材料与电极活性材料、粘结剂充分混合，均匀分散，之后均匀涂布在集流体上，之后烘干使溶剂挥发，得到介孔碳电池浆料。与现有技术相比，本发明将介孔碳材料用于锂离子电池浆料，适用于多种电极活性材料以及多种粘结剂，以提高电池的大倍率充放电性能以及循环性能。

Description

锂离子电池用介孔碳电池浆料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其是涉及一种锂离子电池用介孔碳电池浆料及其制备方法和应用。
背景技术
能量密度和倍率充放性能对锂离子电池的应用性能至关重要。在正负极电极主材料没有更新换代的情况下，提升极片压实密度是提升锂离子电池体积能量密度的有效手段。然而，随着极片压实密度的提升，极片的吸电解液能力也逐渐降低。这将导致部分活性材料无法与电解液充分浸润，影响容量发挥；吸入电解液量的减少也会影响Li+传输，进而影响电池的倍率充放电性能。
如何在提高极片压实密度的同时还能不影响极片的吸电解液能力对于提高锂离子电池体积能量密度和倍率充放电性能至关重要。导电剂是电池极片的重要组成部分，常用的导电炭黑是球形纳米颗粒，比表面积在50-100m2/g，不具备孔道，只能通过颗粒堆积空隙吸收储存电解液；碳纳米管虽然具有较大的比表面积200-400m2/g，巨大长径比可以形成远程导电网络，但是由于管两端不开口和管内径太小等原因，中空管内腔不能吸收储存电解液，导致实际吸收储存电解液能力有限。
CN112331380A公开了一种复合导电浆料，包括三维石墨烯颗粒以及复配导电剂以及电极材料、溶剂和助剂，其提供了一种复合导电浆料的制备方法，以克服单一分散工艺导致的浆料分散效果不佳，粒径分布不均一，颗粒存在团聚现象。
CN109346240A公开了一种石墨烯导电浆料的制备方法，采用具有优异的导热性能石墨烯为原料，赋予石墨烯导电浆料优异的导热性能，在电池高倍率充放电时，可以快速导热，避免造成电池局部温度过高；该墨烯导电浆料还可以显著降低电池内阻，提升电池倍率性能及循环性能。
CN112290021A采用柠檬酸络合法制备生长碳纳米管的金属催化剂，通过控制金属催化剂中活性金属的种类和比例，进而调控碳纳米管管径尺寸。将该碳纳米管导电剂加入到锂离子电池正极材料中，能够提高极片导电性，降低极片内阻，提高电池的循环寿命和电池的能量密度。
如上述3个技术方案所述，现有的技术大多是以石墨烯或者碳纳米管为基础，制备复合导电剂或者对导电剂进行改性，这些思路虽然对提升电池性能有一定的效果，但是石墨烯材料不具备孔结构，压实堆叠后孔隙很小，吸收和存储电解液能力一般；碳纳米管两端不开口和管内径太小，中空管内腔不能吸收储存电解液，实际吸收储存电解液能力有限。这些导电剂制备的极片随着压实密度的提高，电解液浸润性大幅降低，材料利用率大打折扣，难以适应日益增长的电池产业发展需求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种锂离子电池用介孔碳电池浆料及其制备方法和应用，将介孔碳材料用于锂离子电池浆料，适用于多种电极活性材料以及多种粘结剂，以提高电池的大倍率充放电性能以及循环性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本技术方案的第一个目的是保护一种锂离子电池用介孔碳电池浆料的制备方法，包括以下步骤：
S1：对介孔碳在1000-1600℃下进行石墨化处理；
S2：对S1中石墨化处理后的介孔碳进行粉碎，得到粒径分布在500nm-3μm之间的介孔碳材料；
S3：将S2中得到的介孔碳材料与电极活性材料、粘结剂充分混合，均匀分散，之后均匀涂布在集流体上，之后烘干使溶剂挥发，得到介孔碳电池浆料。
进一步地，S1中所述介孔碳通过模板法得到。
进一步地，S1中所述介孔碳比表面积为600-1200m2/g。
进一步地，所述电极活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、NCM或NCA的三元材料、硅基负极、石墨中的一种。
进一步地，所述电极活性材料、介孔碳和粘结剂的质量比为(8～20):1:1。
进一步地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素锂、丁苯橡胶中的一种或多种的混合液。
进一步地，S3烘干的条件为60℃下烘干12h。
进一步地，所述模板法的过程为：首先将非离子表面活性剂加入到溶剂中制得非离子表面活性剂溶液；搅拌下加入高分子前驱体，得到反应溶胶，将该反应溶胶附着于聚氨酯海绵骨架支体上，再于10-50℃放置，使溶剂挥发完全，再经过热聚处理，形成高分子材料，除去表面活性剂后制得介孔高分子材料，在介于601到2000℃的惰性气氛中碳化后制得介孔碳材料。
本技术方案的第二个目的是保护一种上述方法制备的介孔碳电池浆料。
本技术方案的第三个目的是保护上述介孔碳电池浆料在锂电池正极片和/或负极片上的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1)本技术方案将高比表面高孔隙率的介孔碳材料经过高温石墨化后，作为导电添加剂与粘结剂、电极活性材料充分混合制备电池浆料，之后把浆料涂在集流体上，待溶剂挥发后，即得到以介孔碳材料作为导电剂的电池极片涂层，介孔碳具有高比表面积，介孔通道在颗粒中密集分布，孔隙率高，与电解液有着优良的浸润性，也给锂离子快速穿梭提供了有利条件。因此，将介孔碳用作导电剂将是一种替代现有导电剂来制备电池极片的新方式。
2)本技术方案将介孔碳用于锂离子电池浆料，介孔碳具有高比表面积，介孔通道在颗粒中密集分布，孔隙率高，与电解液有着优良的浸润性，也给锂离子快速穿梭提供了有利条件。
3)本技术方案中制备的介孔碳材料作为单一导电剂加入电极浆料即可获得显著的效果。
附图说明
图1为所采用的模板法制备的介孔碳的透射图；
图2为所采用的模板法制备的介孔碳的比表面积谱图；
图3为所采用的模板法制备的介孔碳的孔径分布图；
图4为本发明制备的锂离子电池用以介孔碳作为导电剂所得的电池极片组装的锂离子电池倍率循环容量图；
图5为本发明制备的锂离子电池用以介孔碳作为导电剂所得的电池极片的光学照片。
具体实施方式
本发明提出采用一种具有介孔孔道的高比表面积(600-1200m2/g)介孔碳材料用作导电剂，替代现有的炭黑、碳纳米管导电剂，或与炭黑、碳纳米管导电剂复配使用。
本发明进一步的对该种介孔碳进行了创新的应用，这种介孔碳材料的尺寸可以通过砂磨过程控制在500nm-3μm之间，可以有效填充在电极活性材料颗粒的空隙当中，形成导电网络。值得强调的是，在一定的压实密度条件下，介孔碳材料中的介孔结构并不会在压实过程中被破坏。在压实之后，虽然极片中的颗粒紧密堆积，但仍然保留有丰富的孔道结构，仍有优良的吸电解液能力以及出色的锂离子传输能力，从而可以在提高锂离子电池体积能量密度的同时，还能够提高倍率充放性能。
要提高活性物质的利用率，改善电池的电化学性能，就需要在提高极片压实密度的同时，还保证极片充分的吸电解液能力。碳基导电剂则是很好的选择，不仅满足上述条件，还具有低成本，质量轻等优点。导电剂是电池极片的重要组成部分，常用的导电炭黑是球形纳米颗粒，比表面积在50-100m2/g，不具备孔道，只能通过颗粒堆积空隙吸收储存电解液；碳纳米管虽然具有较大的比表面积200-400m2/g，巨大长径比可以形成远程导电网络，但是由于管两端不开口和管内径太小等原因，中空管内腔不能吸收储存电解液，导致实际吸收储存电解液能力有限。本发明以高比表面积的介孔碳材料作为导电剂，不仅满足碳基导电剂基本的化学惰性以及优良导电性的要求，其丰富的连续介孔孔道大幅地提升了电解液浸润性以及锂离子传输的性能，从而能够有效地提高大倍率充放电性能和循环稳定性。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本技术方案中制备介孔碳材料的方法，是以非离子表面活性剂为结构导向剂，以高分子前驱体等为碳源，以聚氨酯海绵为骨架支体，制备得到具有有序连续介孔孔道、高比表面积、大孔容的高分子和碳材料，如果加入无机添加剂，可以制备介孔复合材料。
首先将非离子表面活性剂加入到溶剂中制得非离子表面活性剂溶液；搅拌下加入高分子前驱体，得到反应溶胶。将该反应溶胶附着于聚氨酯海绵骨架支体上，再于10-50℃放置，使溶剂挥发完全。再经过热聚处理，形成高分子材料。除去表面活性剂后制得介孔高分子材料。在介于601到2000℃的惰性气氛中碳化后制得介孔碳材料。如果在上述反应溶胶中加入酸的水溶液和无机添加剂，搅拌后制得复合溶胶，将其附着于聚氨酯海绵骨架支体上，再于10-50℃放置，使溶剂挥发完全。经过热聚处理，形成高分子复合材料。除去表面活性剂后可以制得介孔高分子复合材料。在介于601到2000℃的惰性气氛中焙烧后制得介孔碳复合材料。再除去无机成分后，可以得到有序的介孔碳材料。
高分子前驱体分散于非离子表面活性剂溶液中的步骤为：将一种或者多种非离子表面活性剂加入溶剂中，搅拌5-240分钟，使之形成溶液；在搅拌下将高分子前驱体加入到上述溶液中，反应5-360分钟，得到反应溶胶，其中所用非离子表面活性剂、高分子前驱体与溶剂的摩尔比为：1∶(0.01-10000)∶(3-70000)。无机添加剂与非离子表面活性剂在溶剂中形成复合溶胶的步骤为：先将酸的水溶液与溶剂混合，搅拌后得到澄清溶液。再将一种或者混合的非离子表面活性剂加入到上述溶液中，搅拌5-240分钟，使之形成溶液。将高分子前驱体加入到上述所得溶液中，继续反应5-60分钟，再将无机添加剂于溶胶中，反应5-300分钟，得到复合溶胶。其中所用高分子前驱体、无机添加剂、非离子表面活性剂、酸、水与溶剂的摩尔比为：(0.01-1300)∶(0.001-3000)∶(0.25-10)∶(1-100)∶(30-25000)∶(1-280000)。这种介孔碳具有分布密集、三维连续、孔径可调的孔道结构。
将介孔碳进行高温(1000-1600℃)石墨化处理之后，粉碎处理，得到粒径分布在500nm-3μm之间的介孔碳材料，
实施例1：
(1)取50mg聚偏氟乙烯于380mg N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌1h至溶液澄清，即完成粘结剂溶液的制备。
(2)取50mg介孔碳分散于200μL N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌30min，即制得介孔碳分散液。
(3)取500mg磷酸铁锂与(1)中所制备的粘结剂溶液和(2)中所制备的介孔碳分散液三者充分混合，磁力搅拌8h，即制得电池浆料。
(4)将(3)中所制备的浆料均匀涂布在集流体上，60℃下烘干12h，溶剂挥干后即得到以介孔碳为导电剂的磷酸铁锂正极片。
图1为本实施例所采用的模板法制备的介孔碳的透射图。从图中可以看出，介孔碳具有丰富的孔道结构，分布非常密集。可以通过球磨根据需求调节介孔碳的尺寸分布。
图2和图3为本实施例所采用的模板法制备的介孔碳的比表面积谱图(a)及孔径分布图(b)。从图中可以看出，该介孔碳具有较高的比表面积，且具备丰富的介孔结构。
图4为本实施例制备的锂离子电池用以介孔碳作为导电剂所得的电池极片组装的锂离子电池倍率循环容量图。在载量为1.5mg cm-2，电流密度为5C的条件下，以介孔碳作为导电剂所得的电池极片组装的电池容量可以达到120mAh g-1以上，而以super p和碳纳米管作为导电剂所得的电池极片组装的电池容量则在100mAh g-1以下。说明本发明所述以介孔碳作为导电剂制备电池极片可以有效地改善电池的大倍率充放电性能。
图5为本实施例制备的锂离子电池用以介孔碳作为导电剂所得的电池极片的光学照片。可以看出极片表面平整，无裂痕以及颗粒感，说明本发明所述以介孔碳作为导电剂制备的电池浆料可以均匀涂片，极片质量过关。
实施例2：
(1)取20mg羟甲基纤维素锂溶于20mL水中，磁力搅拌2h，即制得羟甲基纤维素锂溶液。
(2)取30mg丁苯橡胶乳液加入(1)所制备的羟甲基纤维素锂溶液中，磁力搅拌1h，即完成粘结剂溶液的制备。
(3)取50mg介孔碳分散于200μL水中，磁力搅拌30min，即制得介孔碳分散液。
(4)取50mg石墨与(1)、(2)及(3)中所制备的粘结剂溶液与介孔碳分散液充分混合，磁力搅拌12h，即制得电池浆料。
(5)将(4)中所得浆料均匀涂布在集流体上，60℃下烘干12h，即得到介孔碳为导电剂的石墨负极片。
在载量为1.5mg cm-2，电流密度为5C的条件下，以介孔碳作为导电剂所得的电池极片组装的电池容量可以达到120mAh g-1以上，而以super p和碳纳米管作为导电剂所得的电池极片组装的电池容量则在100mAh g-1以下。说明本发明所述以介孔碳作为导电剂制备电池极片可以有效地改善电池的大倍率充放电性能。
实施例3：
(1)粘结剂溶液的制备：同实施例1中的(1)。
(2)介孔碳分散液的制备：同实施例1中的(2)。
(3)取500mg LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与(1)中所制备的粘结剂溶液和(2)中所制备的介孔碳分散液三者充分混合，磁力搅拌8h，即制得电池浆料。
(4)将(3)中所制得的电池浆料均匀涂布在集流体上，60℃下烘干12h，溶剂挥干后即可得到以介孔碳为导电剂的三元正极片。
在载量为1.5mg cm-2，电流密度为5C的条件下，以介孔碳作为导电剂所得的电池极片组装的电池容量可以达到120mAh g-1以上，而以super p和碳纳米管作为导电剂所得的电池极片组装的电池容量则在100mAh g-1以下。说明本发明所述以介孔碳作为导电剂制备电池极片可以有效地改善电池的大倍率充放电性能。
实施例4：
(1)粘结剂溶液的制备：同实施例2中的(1)与(2)。
(2)介孔碳分散液的制备：同实施例2中的(3)。
(3)取500mg Si/C-650与(1)、(2)及(3)中所制备的粘结剂溶液与介孔碳分散液充分混合，磁力搅拌12h，即制得电池浆料。
将(3)中所得浆料均匀涂布在集流体上，60℃下烘干12h，即得到介孔碳为导电剂的硅碳负极片。
在载量为1.5mg cm-2，电流密度为5C的条件下，以介孔碳作为导电剂所得的电池极片组装的电池容量可以达到120mAh g-1以上，而以super p和碳纳米管作为导电剂所得的电池极片组装的电池容量则在100mAh g-1以下。说明本发明所述以介孔碳作为导电剂制备电池极片可以有效地改善电池的大倍率充放电性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用介孔碳电池浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：对介孔碳在1000-1600℃下进行石墨化处理；
S2：对S1中石墨化处理后的介孔碳进行粉碎，得到粒径分布在500nm-3μm之间的介孔碳材料；
S3：将S2中得到的介孔碳材料与电极活性材料、粘结剂充分混合，均匀分散，之后均匀涂布在集流体上，之后烘干使溶剂挥发，得到介孔碳电池浆料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用介孔碳电池浆料的制备方法，其特征在于，S1中所述介孔碳通过模板法得到。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用介孔碳电池浆料的制备方法，其特征在于，S1中所述介孔碳比表面积为600-1200m2/g。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用介孔碳电池浆料的制备方法，其特征在于，所述电极活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、NCM或NCA的三元材料、硅基负极、石墨中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用介孔碳电池浆料的制备方法，其特征在于，所述电极活性材料、介孔碳和粘结剂的质量比为(8～20):1:1。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用介孔碳电池浆料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素锂、丁苯橡胶中的一种或多种的混合液。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用介孔碳电池浆料的制备方法，其特征在于，S3烘干的条件为60℃下烘干12h。
8.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用介孔碳电池浆料的制备方法，其特征在于，所述模板法的过程为：首先将非离子表面活性剂加入到溶剂中制得非离子表面活性剂溶液；搅拌下加入高分子前驱体，得到反应溶胶，将该反应溶胶附着于聚氨酯海绵骨架支体上，再于10-50℃放置，使溶剂挥发完全，再经过热聚处理，形成高分子材料，除去表面活性剂后制得介孔高分子材料，在介于601到2000℃的惰性气氛中碳化后制得介孔碳材料。
9.一种如权利要求1至8中任意一项所述方法制备的介孔碳电池浆料。
10.一种权利要求9中所述的介孔碳电池浆料在锂电池正极片和/或负极片上的应用。
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