CN111342001B - 一种固态锂硫电池用复合硫正极、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种固态锂硫电池用复合硫正极、其制备方法和应用，该正极由复合硫材料、粘结剂和导电剂制成，该复合硫材料包括离子/电子导电载体和活性硫；所述载体包括导电碳成分、锂离子导体和极性吸附成分。本发明通过离子/电子导电载体与活性硫复合，使硫分散到上述导电载体中构建具有离子/电子导电的复合硫材料，并与粘结剂、导电剂涂布电极后，通过将锂离子导电聚合物电解质渗入到电极内部填充空隙并构建离子导通网络。本发明构建连续导电网络并负载硫提供反应空间，锂离子导电聚合物电解质在电极中填充进一步构建电极内部良好离子传输，提升硫电极性能发挥。所述复合硫正极结构稳定，制备工艺简单，可用于大容量固态锂硫电池研制。

Description

一种固态锂硫电池用复合硫正极、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源材料电化学技术领域，具体涉及一种固态锂硫电池用复合硫正极、其制备方法和应用。
背景技术
随着城镇化率的快速增长，城市的发展给环境带来了巨大的压力，近年来雾霾天气的逐渐增多以及PM2.5所引发的问题受到广泛关注。2018年在波兰召开的《联合国气候变化框架公约》第24次缔约国会议，就一份旨在确保2015年《巴黎协定》原则实施的“规则书”文本达成共识。各方同意追求在本世纪末将全球升温控制在比前工业化时期不高于2℃，在此基础上进一步追求1.5℃的目标，实现1.5℃这个目标，对缓和海平面上升、极端天气、珊瑚礁消亡、粮食减产、生物多样性消失都有重要意义。为此，世界必须实现“快速、深刻和史无前例的变革”，包括：在2030年前将温室气体排放比2010 年水平降低45％，到2050年实现零净排放。
发展新能源汽车是国际公认的降低碳排放的重要举措，目前已经有多个国家制定了禁售燃油车时间表。近年来新能源汽车得到快速发展，同时也带动全球动力电池市场的高速增长。根据相关统计，2018年我国动力电池总装机量达到56.89GWh，相比2017年增长56.88％。我国新能源汽车动力电池市场规模全球第一，连续三年成为全球第一大动力电池市场。按照《中国制造 2025》总体部署，需要持续提升现有产品的性能质量和安全性，进一步降低成本。到2020年，新型锂离子动力电池单体比能量超过300瓦时/公斤；系统比能量力争达到260瓦时/公斤、成本降至1元/瓦时以下，使用环境达-30℃到 55℃，可具备3C充电能力。到2025年，新体系动力电池技术取得突破性进展，单体比能量达500瓦时/公斤。随着电池能量密度的提升，电池的安全性能成为重大挑战。2018年新能源汽车发生多起自燃事故，使得对动力电池的安全性提出更高要求。
因此，在兼顾动力电池高能量密度的同时，还需要重点关注电池的安全性能。研发高能量密度、高安全性动力电池成为新能源汽车大规模使用的关键，也将更好更早地完成我国提出节能减排的目标。基于传统过渡金属氧化物正极和碳负极的锂离子电池，能量密度提升已经接近极限，难以进一步满足电动汽车续航里程的需求。开发新体系动力电池技术是实现2025年动力电池能量密度指标的必经之路。在动力电池领域中，锂硫电池由于采用硫作为正极材料，具有高的理论能量密度，且原料丰富、成本低廉；与金属锂构成的锂硫电池，其能量密度能够在现有材料基础上提高3-5倍。因此，锂硫电池是下一代最具有应用前景的锂二次电池之一。
锂硫电池经过几十年的发展，在正极材料结构设计制备、液体电解质组分优化、隔膜表面修饰及金属锂表面保护方面取得了显著进步，在一些关键材料方面也取得突破性进展。然而锂硫电池要满足实用仍然面临诸多挑战，主要包括：(1)硫和硫化锂材料本征绝缘性，无法充分反应；(2)在有机电解液中生成的可溶性中间产物多硫化锂会在正负极间穿梭，造成活性物质损失及库伦效率低；(3)充放电过程中体积变化大，导致电极结构破坏，性能退化；(4)金属锂循环过程中的腐蚀及粉化问题。
为了解决锂硫电池中存在的上述问题，通过采用固态电解质部分或全部替代有机电解液，一方面可以避免穿梭效应造成的活性物质损失和库伦效率低的问题，另一方面可有效解决金属锂腐蚀及粉化问题。通过采用磷酸锗铝锂(LAGP)隔绝硫正极和金属锂，采用液态电解液(Journal of Materials Chemistry A 2017,5(27),13971-13975.)或凝胶电解质(Chem.Commun.2016, 52(8),1637-1640.)对电极界面进行修饰，电池的库伦效率和循环性能，金属锂的腐蚀现象也显著降低。这类半固态电池中采用的正极与液态电池中正极类似。
相比于液体锂硫电池，全固态锂硫电池由于采用固态电解质，电池中不存在多硫化物穿梭问题，电池库伦效率接近100％，另外不存在有机电解液，电池的安全性能得到显著提升。全固态锂硫电池的研究目前主要集中在聚合物(PEO)体系和硫化物电解质体系。PEO电解质体系室温电导率低，需要在较高温度下工作，而提升温度后，硫电极中反应中间产物又将溶解到PEO 电解质中，无法避免穿梭效应。文献中报道的基于PEO电解质的锂硫电池，一般采用低的硫载量(1mgcm-2)及厚的PEO电解质膜(>100μm)，正极中同时还需要加入大量的含锂盐的PEO作为粘结剂，来提升正极中的离子导电性。硫化物电解质可塑性好、可以通过冷压成型，然而为了提升硫的离子电导率，在制备硫正极过程中需要加入大量的硫化物电解质，这使得电极中活性物质含量较低(<30wt％)，硫化物固态电解质厚度一般>500μm，为了避免金属锂与硫化物的副反应，一般采用高电位的Li-In合金负极来匹配，进一步降低了固态电池的能量密度。硫化物电解质对空气和水敏感，遇水会释放出有毒的硫化氢其他，基于硫化物电解质的锂硫电池制备工艺复杂、条件控制要求严格、成本较高，难以满足规模化生产制备需求。
传统的用于液态电池的硫正极包括复合硫材料、导电剂、粘结剂，由于电极中缺少离子导体，需要通过电解液润湿来提升活性硫的利用率，而在固态电池中，电极中没有液态电解液来润湿，因此无法直接用于固态锂硫电池中。
为解决传统硫电极在固态锂硫电池中应用存在离子导电性差和硫化物固态电解质体系正极中存在的活性物质含量低的问题，需要对正极进行优化设计构建具有高离子/电子复合导电的复合结构，通过有效的三相界面构筑提升离子和电子在电极中的传输，同时结合固态电解质体系的设计，构筑固态锂硫电池。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种固态锂硫电池用复合硫正极、其制备方法和应用，本申请提供的复合正极可提升硫正极的离子电子导电性，获得高的活性材料利用率，有望制备高性能固态锂硫电池。
本发明提供一种固态锂硫电池用复合硫正极，其由复合硫材料、粘结剂和导电剂制成，所述复合硫材料包括：
具有多孔结构的离子/电子导电载体；
和负载在所述离子/电子导电载体上的硫；
所述离子/电子导电载体包括导电碳成分、锂离子导体和极性吸附成分；
所述复合硫材料具有离子/电子导电的复合结构。
优选地，所述导电碳成分选自乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯和导电聚合物中的一种或多种；所述锂离子导体选自磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、钛酸镧锂、LISICON结构导锂陶瓷粉体、玻璃态导锂电解质粉体或石榴石结构导锂电解质粉体；所述极性吸附成分选自纳米氧化物、纳米碳化物、纳米氮化物、纳米硫化物和功能化碳量子点中的一种或多种。
优选地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚丙烯酸、LA132/LA133和聚环氧乙烷中的一种或多种。
优选地，所述复合硫材料中硫的含量为60～90wt％。
与现有液体锂硫电池中硫正极技术相比，本发明提供的复合硫正极主要用于固态锂硫电池，其中，活性硫复合于多孔结构的离子/电子导电载体中构建离子/电子导电复合硫材料，本发明利用载体多孔结构内部碳构建连续导电网络，多孔结构负载硫并提供反应空间，锂离子导体构建材料内部良好离子传输，极性吸附成分可以有效吸附活性硫及放电产物，使得活性材料在反应过程均匀沉积/脱出。进一步通过将锂离子导电聚合物电解质渗入到硫电极内部进行原位固化。本发明所述的固态锂硫电池用复合硫正极结构稳定，可在较高载量下进行工作，能解决传统固态锂硫电池存在的低硫含量、低硫载量问题，且电极制备工艺简单。
本发明提供一种固态锂硫电池用复合硫正极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含碳材料、锂离子导体、极性吸附材料、无机造孔剂和分散剂均分散到溶剂中，进行喷雾干燥，得到前驱粉体；
S2、将所述前驱粉体在保护气氛下进行热处理，使其中的有机成分碳化或分解，之后除去无机造孔剂，得到具有多孔结构的离子/电子导电材料；
S3、将活性硫材料和所述离子/电子导电材料进行复合，优选混合后真空热处理，使硫分散到离子/电子导电材料中，得到复合硫材料；
S4、将所述复合硫材料、粘结剂和导电剂混合成浆料，涂布于导电基材上，干燥得到复合硫正极。
优选地，所述含碳材料选自纤维素、葡萄糖、蔗糖、可碳化树脂和导电碳材料中的一种或多种；所述无机造孔剂选自纳米碳酸钙、纳米氧化硅、纳米氧化镁、纳米氧化锌和碱金属氯化物中的一种或多种；所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯亚胺中的一种或多种。
优选地，所述含碳材料、锂离子导体、极性吸附材料、无机造孔剂和分散剂的质量比例为10～40％：30～60％：5～20％：20～50％：5～15％。
优选地，所述热处理的温度为400～800℃。
本发明提供前文所述的复合硫正极在制备固态锂硫电池中的应用。
优选地，在制备固态锂硫电池过程中，将锂离子导电聚合物电解质溶液或前驱体渗入到复合硫正极的空隙中，干燥或固化。
优选地，所述锂离子导电聚合物电解质选自聚环氧乙烷-锂盐电解质、聚碳酸酯-锂盐、聚乙二醇丙烯酸酯-锂盐、聚硅氧烷-锂盐和聚醚-锂盐中的一种或多种；所述干燥或固化方式包括真空干燥、紫外引发聚合或热引发聚合。
本发明制备复合硫正极的方法简单易行，可与现有技术相结合且可以大规模生产。按照本发明方法制备得到复合硫正极具有良好的离子电子导电性，用于固态锂硫电池中抑制多硫化物的穿梭，不存在有机电解液泄露问题，可获得高的库伦效率。
附图说明
图1为本发明实施例1中离子/电子导电材料的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1中复合硫材料的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1中CNT-LAGP-TiN@S电极在0.05C倍率下充放电曲线；
图4为本发明实施例2中离子/电子导电材料的形貌成分分析图；
图5为本发明实施例3中离子/电子导电材料的XRD分析结果；
图6为本发明实施例5中离子/电子导电材料的TEM照片；
图7为本发明对比例1中KB-S-LATP电极在0.05C倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种固态锂硫电池用复合硫正极，其由复合硫材料、粘结剂和导电剂制成，所述复合硫材料包括：
具有多孔结构的离子/电子导电载体；
和负载在所述离子/电子导电载体上的硫；
所述离子/电子导电载体包括导电碳成分、锂离子导体和极性吸附成分；
所述复合硫材料具有离子/电子导电的复合结构。
本申请提供的复合硫正极具有高离子电子导电性，具有高的活性材料利用率。
本发明复合硫正极中，复合硫材料以硫(S)为活性成分，主要用于固态锂硫电池。在本发明中，所述复合硫材料包括具有多孔结构的离子/电子导电载体，其中负载有上述活性硫；所述的离子/电子导电载体含有导电碳成分、锂离子导体和极性吸附成分。所述复合硫材料具有离子/电子导电的复合结构。
其中，所述导电碳成分可以是导电碳材料，也可以由含碳前驱体制成导电碳材料。所述导电碳成分可选自乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯和导电聚合物中的一种或多种，优选为碳纳米管、科琴黑、石墨烯、氧化石墨烯和导电聚合物。在本发明的实施例中，所述的碳纳米管一般为多壁碳纳米管；导电聚合物主要包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。与其他用于电池的导电炭黑相比，科琴黑具有独特的支链状形态，导电性较高。
在本发明中，所述锂离子导体即锂离子导电材料，优选选自磷酸钛铝锂 (LATP)、磷酸锗铝锂(LAGP)、钛酸镧锂、LISICON结构导锂陶瓷粉体、玻璃态导锂电解质粉体或石榴石结构导锂电解质粉体，更优选为磷酸钛铝锂 (LATP)或磷酸锗铝锂(LAGP)。在本发明的实施例中，所述锂离子导体为纳米级别，采用市售产品即可。
本发明所述的离子/电子导电载体还含有极性吸附成分，可吸附应用反应过程中形成的中间产物。所述极性吸附成分一般是无机纳米级别的极性吸附材料，可选自纳米氧化物、纳米碳化物、纳米氮化物、纳米硫化物和功能化碳量子点中的一种或多种，包括但不限于纳米氮化钛、纳米碳化钨、纳米碳化钛或功能化碳量子点。
并且，本发明实施例所述离子/电子导电载体的形貌为球形的多孔结构，主要是大孔和介孔，利于活性S的渗入。在本发明中，所述复合硫材料中硫的含量优选为60～90wt％；本发明可显著增大活性硫在复合正极材料中的占比，从而提升电池的能量密度。
本发明利用上述载体多孔结构内部碳，构建连续导电网络，多孔结构负载硫并提供反应空间；而锂离子导体构建材料内部良好离子传输，极性吸附成分可更好吸附反应过程中形成的中间产物。因此，本发明所述的复合硫材料结构稳定。
本发明实施例提供了一种固态锂硫电池用复合硫正极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含碳材料、锂离子导体、极性吸附材料、无机造孔剂和分散剂均分散到溶剂中，进行喷雾干燥，得到前驱粉体；
S2、将所述前驱粉体在保护气氛下进行热处理，使其中的有机成分碳化或分解，之后除去无机造孔剂，得到具有多孔结构的离子/电子导电材料；
S3、将活性硫材料和所述离子/电子导电材料进行复合，优选混合后真空热处理，使硫分散到离子/电子导电材料中，得到复合硫材料；
S4、将所述复合硫材料、粘结剂和导电剂混合成浆料，涂布于导电基材上，干燥得到复合硫正极。
本发明实施例制备了上述包括离子/电子导电载体的复合硫材料，本发明的制备方法简单易行，可以大规模生产。针对固态锂硫电池在面向应用中存在的低离子电导率、低载量问题，本发明可提升硫正极的离子电子导电性，同时可在高载量情况下获得高的硫利用率，有望实现高能量密度固态锂硫电池的制备。
本发明实施例分别称取含碳材料、锂离子导电材料、极性吸附材料、无机造孔剂和分散剂，将称取的物料溶解、分散到溶剂中，可通过超声使其均匀分散，制备成均匀的浆料。本发明实施例将得到的浆料通过喷雾干燥技术进行造粒，得到具有球形结构的前驱粉体。
在本发明的实施例中，所述含碳材料可以是前文所述的导电碳材料，例如碳纳米管、科琴黑、石墨烯等；所述含碳材料也可以是导电碳成分的前驱体，包括纤维素、葡萄糖、蔗糖和可碳化树脂中的一种或多种。所述的可碳化树脂是一种碳材料的前躯体，经过碳化后可以得到复合硫正极粉体中含有的电子导电碳。所述锂离子导电材料为锂离子导体，优选选自磷酸钛铝锂 (LATP)、磷酸锗铝锂(LAGP)、钛酸镧锂、LISICON结构导锂陶瓷粉体、玻璃态导锂电解质粉体或石榴石结构导锂电解质粉体，更优选为磷酸钛铝锂 (LATP)或磷酸锗铝锂(LAGP)。在本发明的实施例中，所述锂离子导体为纳米级别，优选采用纳米磷酸锗铝锂和纳米磷酸钛铝锂中的一种或多种。
本发明实施例还采用极性吸附材料，其为纳米级别，可选自纳米氧化物、纳米碳化物、纳米氮化物、纳米硫化物和功能化碳量子点中的一种或多种，包括但不限于纳米氮化钛(TiN)、纳米碳化钨(WC)、纳米碳化钛(TiC) 或功能化碳量子点。其中，所述的功能化碳量子点是一种零维纳米材料，通过其他物质修饰、做成核壳结构等对碳量子点的功能化处理，增强吸附功能。在本发明的一些实施例中，所述含碳材料、锂离子导体和极性吸附材料的质量比例可为10～40％：30～60％：5～20％。
在本发明的实施例中，所述无机造孔剂选自纳米碳酸钙、纳米氧化硅、纳米氧化镁、纳米氧化锌和碱金属氯化物中的一种或多种，优选为氯化钠 (NaCl)、氯化钾(KCl)和氯化锂(LiCl)中的一种或多种，利于后续获得良好的多孔结构。具体地，所述含碳材料、锂离子导体、极性吸附材料和无机造孔剂的质量比例可为10～40％：30～60％：5～20％：20～50％。
本发明实施例将上述物料在分散剂存在的条件下，优选以水为溶剂，分散得到均匀的浆料。所述分散剂优选选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇 (PVA)、十二烷基苯磺酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙烯亚胺(PEI)中的一种或多种，更优选为聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵。在本发明的实施例中，所述含碳材料、锂离子导体、极性吸附材料、无机造孔剂和分散剂的质量比例优选为10～40％：30～60％：5～20％：20～50％：5～15％。所述进行喷雾干燥的浆料固含量可为2～20％，优选为 2.5～10％；固含量一般指固体质量含量。
本发明实施例通过喷雾干燥得到均匀的球形颗粒，即为前驱粉体。喷雾干燥是系统化技术应用于物料干燥的一种方法，一般是在干燥室中将稀料经雾化后，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，从而得到干燥产品；主要有压力喷雾、离心喷雾、气流式喷雾等类型。
本发明实施例将得到的前驱粉体在保护气氛下进行热处理，使其中的有机成分碳化或分解，再将无机造孔剂除去，构建形成具有多孔结构的离子/电子导电材料。其中，所述保护气氛一般为氩气等惰性气体；所述热处理的温度优选为400～800℃。本发明实施例优选热处理2h～4h；然后将热处理后的粉体用水洗涤，过滤，以除去无机造孔剂，经干燥，即得离子/电子导电材料粉体。从成分上，所述的离子/电子导体材料含有导电碳成分、锂离子导体和极性吸附成分。所述的离子/电子导体材料具有多孔结构，主要存在的是大孔和介孔，利于后续活性硫的渗入。
得到离子/电子导电材料粉体后，本发明实施例将其与活性硫材料复合，优选混合均匀后，进行真空热处理，得到用于固态锂硫电池的复合硫材料，其中硫负载在离子/电子导体材料的表面和内部。本发明所述的复合硫材料中，硫的质量含量可为60-90％。
本发明实施例将得到的离子/电子导电复合硫材料与粘结剂、导电剂混合成均匀浆料，涂布与导电基体表面，进行干燥得到硫正极。所述复合硫正极中导电剂选自乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。所述复合硫正极中粘结剂成分选自聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、海藻酸钠、聚丙烯酸、LA132/LA133、聚环氧乙烷(PEO)中的一种或多种。
本发明还提供了如前文所述的复合硫正极在制备固态锂硫电池中的应用；即，一种固态锂硫电池，其正极为所述的复合硫正极材料；金属锂作为负极。此外，所述正极中的粘结剂等组成，以及固态电解质均采用本领域技术人员熟知的即可，如固态电解质采用氧化物陶瓷电解质片。
本发明实施例将锂离子导电聚合物电解质溶液或前驱体渗入到上述制备的硫正极中，通过真空干燥除去溶剂或固化技术实现聚合物电解质在电极中的固化，确保电极中无流动有机电解质存在。所述锂离子导电聚合物电解质选自聚环氧乙烷-锂盐电解质(PEO-LiTFSI)、聚碳酸酯-锂盐、聚乙二醇丙烯酸酯-锂盐、聚硅氧烷-锂盐、聚醚-锂盐中的一种或多种。所述锂离子导电聚合物电解质溶液及前驱体干燥和固化方式包括真空干燥、紫外引发聚合、热引发聚合。
经测试，本发明制备的固态电池具有良好的容量发挥性能和高库伦效率，在较高载量情况下放电容量超过大多数固态锂硫电池性能。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的固态锂硫电池用复合硫正极、其制备方法和应用进行具体地描述。
实施例1
称取30g多壁碳纳米管(型号MWNT-10，直径7-15nm，长度≥5微米，纯度≥98％)、40g纳米磷酸锗铝锂(LAGP)、1g纳米氮化钛、20g NaCl、10g PVP (K30，数均分子量44000～50000，20℃粘度≥2000mPa·s)溶解分散到水中，固含量为4％，然后通过超声使其均匀分散，控制喷雾干燥设备的蠕动泵速度为40mL/min，温度200℃，得到均匀的前驱粉体。
将得到的前驱粉体在氩气气氛下于500℃热处理3h，然后将热处理后的粉体在水中进行搅拌、过滤、洗涤、干燥，得到离子/电子导电材料粉体(可表示为CNT-LAGP-TiN-NaCl-PVP喷雾造粒粉体)。
按照质量比为4：6，将得到的离子/电子导电材料粉体与硫粉在乙醇中超声分散及搅拌，之后进行干燥，再将其密封到坩埚中，真空155℃下保温10h，得到复合硫材料粉体。将其进行SEM表征，结果如图1所示。所制备的颗粒尺寸大小在20μm以下，颗粒均匀性较好，且得到的颗粒具有较好的球形度。
按照80：5：5：10的质量比，将得到的复合硫材料粉体与纳米LAGP，导电剂SuperP(VGCF，气相生长碳纤维，日本昭和电工，直径200～400nm，长度≥10μm，纯度≥96％)和粘结剂(LA133，丙烯腈多元共聚物水溶液，固含量15％，20℃粘度≥7500mPa·s)混合后，涂布在铝箔表面，干燥，然后裁切成直径为12mm的电极(可表示为CNT-LAGP-TiN@S电极)，电极中硫载量为3.2mg·cm-2。
手套箱中在上述电极表面滴加100μL 5％PEO8LiTFSI(分子量:200000) 的乙腈浆料，使其渗入电极内部，表面干燥后80℃真空干燥；对电极断面进行SEM表征，如图2所示。可以看出聚合物电解质均匀渗入到电极中，填充在电极中的空隙中与活性颗粒接触。采用LAGP陶瓷片作为固态电解质，金属锂作为负极组装电池。其中，所述电极和LAGP电解质界面采用PEO18LiTFSI膜作为中间层抑制金属锂与LAGP的副反应同时改善界面接触。
本发明在温度为70℃的条件下进行电池性能测试，结果如图3、表1所示。在0.05C时，电极首次放电比容量达到1160mAh/g，硫的利用率达到69％，与报道的相同载量下电池在液体电解液中的性能接近，表明本发明制备的具有离子/电子导电载体的复合电极在较高载量下固态电池中具有良好的性能。
进一步组装软包电池(表示为CNT-LAGP-TiN@S软包电池)，将制备的电极与金属锂组装电池，电极表面原位涂布PEO8LiTFSI作为电解质，组装后在70℃进行保温12h，进行测试。结果显示，0.05C倍率下电池放电容量为1.25Ah (如图3所示)，基于电芯(不含包装材料和极耳)计算放电能量密度达到 253Wh/kg，超过目前大多数锂离子电池能量密度，且还可以进一步提升。
表1本发明实施例中的电池性能
Figure BDA0002402322460000111
实施例2
称取200g 5mg/mL氧化石墨烯分散液(氧化石墨烯：TNGO-10，直径1～3 μm，厚度0.55～1.2nm，纯度≥99％)、5g纳米磷酸锗铝锂(LAGP)、0.2g纳米氮化钛、3g NaCl、1g PVP(同实施例1)溶解分散到水中，固含量为2.5％，然后通过超声使其均匀分散，控制喷雾干燥设备的蠕动泵速度为30mL/min，温度210℃，得到均匀的前驱粉体。
将得到的前驱粉体在氩气气氛下于600℃热处理3h，然后将热处理后的粉体在水中进行搅拌、过滤、洗涤、干燥，得到离子/电子导电材料粉体(可表示为GO-LAGP-TiN粉体)。对得到的离子/电子导电材料粉体进行SEM和EDS 分析，结果如图4所示。可以发现，颗粒中的C、Ge、Ti元素相互对应，表明在前驱粉体造粒过程中，LAGP、TiN和GO均匀分散，构建了良好的离子电子导电网络。
按照质量比为3：7，将得到的离子/电子导电材料粉体与硫粉进行研磨，然后密封到坩埚中，真空155℃下保温10h，得到复合硫材料。
按照80：5：5：10的质量比，将得到的复合硫材料粉体与导电剂SuperP、碳纳米管和PVDF混合后，涂布在铝箔表面，干燥，然后裁切成直径为12mm 的电极(可表示为rGO-LAGP-TiC@S电极)，电极中硫载量为2.5mg·cm-2。
手套箱中在上述电极表面滴加20μL聚乙二醇甲基丙烯酸酯-LiTFSI(1:1 mol％)(分子量:950，含0.5％光引发剂)溶液，使其渗入电极内部，通过紫外引发10min使得渗入的电解质固化；采用LAGP陶瓷作为固态电解质，金属锂作为负极组装电池。其中，所述电极和LAGP电解质界面采用PEO18LiTFSI膜作为中间层抑制金属锂与LAGP的副反应同时改善界面接触。
按照实施例1中的组装、测试方法，结果为，电极首次放电比容量达到 1165mAh/g。
实施例3
称取2g多壁碳纳米管(同实施例1)、4g纳米磷酸锗铝锂(LAGP)、0.1g 功能化碳量子点(尺寸2～4nm)、2g KCl、2g CTAB十六烷基三甲基溴化铵， Aladin试剂，分子量364)溶解分散到水中，固含量为2.5％，然后通过超声使其均匀分散，控制喷雾干燥设备的蠕动泵速度为30mL/min，温度210℃，得到均匀的前驱粉体。
将得到的前驱粉体在氩气气氛下于500℃热处理3h，然后将热处理后的粉体在水中进行搅拌、过滤、洗涤、干燥，得到离子/电子导电材料粉体(可表示为CNT-LAGP-C粉体)。将得到的离子/电子导电材料粉体进行X射线衍射分析，结果如图5所示。图谱中显示了明显的LAGP标准衍射峰，同时可以观察到C(002)峰，对应于材料中的碳纳米管。
将1.2g硫溶解于50mL二硫化碳/乙醇溶液中(9：1，v/v)，然后取0.8g得到的离子/电子导电材料粉体加入到上述溶液中，搅拌蒸发，最后将蒸发后的粉体研磨，再密封到坩埚中，真空155℃下保温10h，得到复合硫材料。
按照80：10：10的质量比，将得到的复合硫材料粉体与导电剂VGCF、 CMC/SBR(1:1)混合均匀，涂布在铝箔表面，干燥，然后裁切成直径为12mm 的电极(可表示为CNT-LAGP-C@S电极)，电极中硫载量为2.3mg·cm-2。
手套箱中在上述电极表面滴加20μL聚碳酸丙烯酯-LiTFSI(1:1w/w)的乙腈溶液，使其渗入电极内部,表面干燥后进行真空80℃干燥；
采用石榴石陶瓷作为固态电解质，金属锂作为负极组装电池。其中，所述电极和石榴石电解质界面采用PEO18LiTFSI膜改善界面接触。
按照实施例1中的组装、测试方法，结果为，电极首次放电比容量达到 1172mAh/g。
实施例4
称取3g纤维素粉体(EC10，尺寸48.3μm，振实密度0.41g/cm3)、3g纳米磷酸锗铝锂(LAGP)、2g纳米碳化钨、2g LiCl、1g PVP溶解分散到水中，固含量为4％，然后通过超声使其均匀分散，控制喷雾干燥设备的蠕动泵速度为 25mL/min，温度200℃，得到均匀的前驱粉体。
将得到的前驱粉体在氩气气氛下于600℃热处理3h，然后将热处理后的粉体在水中进行搅拌、过滤、洗涤、干燥，得到离子/电子导电材料粉体。
取3g上述离子/电子导电材料粉体与7g硫在研钵中进行研磨，然后将粉体放入坩埚中，在氩气保护气氛下于200℃进行处理，3h后得到复合硫材料。
按照80：5:5：10的质量比，将得到的复合硫材料粉体与导电剂石墨烯、 VGCF、CMC/SBR(1:1)混合均匀，涂布在铝箔表面，干燥，然后裁切成直径为12mm的电极(可表示为C-LAGP-WC@S电极)，电极中硫载量为2.8mg·cm-2。
手套箱中在上述电极表面滴加40μL碳酸亚乙烯酯-LiTFSI(3:1w/w，引发剂含量为单体1wt％)溶液，使其渗入电极内部，然后在60℃下进行热引发聚合物；
采用石榴石陶瓷作为固态电解质，金属锂作为负极组装电池。其中，所述电极和石榴石电解质界面采用PEO18LiTFSI膜改善界面接触。
按照实施例1中的组装、测试方法，结果为，电极首次放电比容量达到 1157mAh/g。
实施例5
称取3g科琴黑(ECP，一次粒径34nm，比表面积800m2/g)、2g纳米磷酸钛铝锂(LATP)、1g纳米碳化钛、2g NaCl、2g PVP(同实施例1)溶解分散到水中，固含量为3％，然后通过超声使其均匀分散，控制喷雾干燥设备的蠕动泵速度为20mL/min，温度200℃，得到均匀的前驱粉体。
将得到的前驱粉体在氩气气氛下于500℃热处理3h，然后将热处理后的粉体在水中进行搅拌、过滤、洗涤、干燥，得到离子/电子导电材料粉体(可表示为KB-LATP-TiC粉体)。
将得到的离子/电子导电材料粉体超声分散到酒精中，然后滴加到铜网上，进行透射电子显微表征，结果如图6所示。通过透射可以观察到，球形颗粒中有不同大小的孔，这是NaCl造孔剂留下的，边缘的颗粒状的物质是科琴黑的小颗粒，颗粒中深色部分为LATP粉体颗粒分布情况。
取2g上述离子/电子导电材料粉体与8g硫在研钵中进行研磨，然后将粉体放入坩埚中，在氩气保护气氛下于200℃进行处理，3h后得到复合硫材料。
按照80：10：10的质量比，将得到的复合硫材料粉体与Super P、聚丙烯酸混合均匀，涂布在铝箔表面，干燥，然后裁切成直径为12mm的电极(可表示为C-LAGP-MoS2@S电极)，电极中硫载量为2.2mg·cm-2。
在手套箱中在电极表面滴加100μL 5％PEO8LiTFSI(分子量:600000)的乙腈浆料，使其渗入电极内部，表面干燥后80℃真空干燥。
按照实施例1中的组装、测试方法，结果为，电极首次放电比容量达到 1158mAh/g。
对比例1
称取4g科琴黑、2g NaCl、2g PVP(同实施例1)溶解分散到水中，固含量为3％，然后通过超声使其均匀分散，控制喷雾干燥设备的蠕动泵速度为 20mL/min，温度200℃，得到均匀的前驱粉体。
将得到的前驱粉体在氩气气氛下于800℃热处理3h，然后将热处理后的粉体在水中进行搅拌、过滤、洗涤、干燥，得到离子/电子导电材料粉体(可表示为KB粉体)。取4g上述粉体与6g硫在研钵中进行研磨，然后将粉体放入坩埚中，真空155℃下保温10h，得到复合KB-S粉体。
按照质量比80：10：10，将得到的复合KB-S材料粉体与导电剂SP，以及粘结剂CMC+SBR(羧甲基纤维素钠+丁苯胶乳；CMC：SBR的质量比范围为 3:1～1:2(实际使用一般为1：1，负极材料比表面越大，SBR的添加量越大)，在水中混合成均匀浆料，涂布与铝箔表面，干燥后裁切成直径为12mm电极(表示为KB-S-LATP电极)，电极中硫载量为1.25mg·cm-2。
在手套箱中在电极表面滴加100μL 5％PEO8LiTFSI(分子量:600000)的乙腈浆料，使其渗入电极内部，表面干燥后80℃真空干燥。
本发明在温度为70℃的条件下进行电池性能测试，结果如图7、表1所示。电池在0.05C倍率下首次比容量为538mAh/g，硫的利用率为32％。尽管硫粉体中含有具有导电子功能的C，但由于内部没有具有离子导电的通道，使得电池在工作过程中仅仅材料表面的硫发生反应，材料内部的硫无法得到充分利用。因此，从对比例电池性能曲线上，也可以看出第一个放电平台较短。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (11)

1.一种固态锂硫电池用复合硫正极，其特征在于，由复合硫材料、粘结剂和导电剂制成，所述复合硫材料包括：
具有多孔结构的离子/电子导电载体；
和负载在所述离子/电子导电载体上的硫；
所述离子/电子导电载体包括导电碳成分、锂离子导体和极性吸附成分；
所述复合硫材料具有离子/电子导电的复合结构；
该固态锂硫电池用复合硫正极的制备方法包括以下步骤：
S1、将含碳材料、锂离子导体、极性吸附材料、无机造孔剂和分散剂均分散到溶剂中，进行喷雾干燥，得到前驱粉体；
S2、将所述前驱粉体在保护气氛下进行热处理，使其中的有机成分碳化或分解，之后除去无机造孔剂，得到具有多孔结构的离子/电子导电材料；
S3、将活性硫材料和所述离子/电子导电材料进行复合，使硫分散到离子/电子导电材料中，得到复合硫材料；
S4、将所述复合硫材料、粘结剂和导电剂混合成浆料，涂布于导电基材上，干燥得到复合硫正极。
2.根据权利要求1所述的复合硫正极，其特征在于，所述导电碳成分选自乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯和导电聚合物中的一种或多种；所述锂离子导体选自磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、钛酸镧锂、LISICON结构导锂陶瓷粉体、玻璃态导锂电解质粉体或石榴石结构导锂电解质粉体；所述极性吸附成分选自纳米氧化物、纳米碳化物、纳米氮化物、纳米硫化物和功能化碳量子点中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的复合硫正极，其特征在于，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚丙烯酸、LA132/LA133和聚环氧乙烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合硫正极，其特征在于，所述复合硫材料中硫的含量为60～90wt％。
5.一种固态锂硫电池用复合硫正极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含碳材料、锂离子导体、极性吸附材料、无机造孔剂和分散剂均分散到溶剂中，进行喷雾干燥，得到前驱粉体；
S2、将所述前驱粉体在保护气氛下进行热处理，使其中的有机成分碳化或分解，之后除去无机造孔剂，得到具有多孔结构的离子/电子导电材料；
S3、将活性硫材料和所述离子/电子导电材料进行复合，使硫分散到离子/电子导电材料中，得到复合硫材料；
S4、将所述复合硫材料、粘结剂和导电剂混合成浆料，涂布于导电基材上，干燥得到复合硫正极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述复合具体为：活性硫材料和所述离子/电子导电材料混合后真空热处理。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含碳材料选自纤维素、葡萄糖、蔗糖、可碳化树脂和导电碳材料中的一种或多种；所述无机造孔剂选自纳米碳酸钙、纳米氧化硅、纳米氧化镁、纳米氧化锌和碱金属氯化物中的一种或多种；所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯亚胺中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含碳材料、锂离子导体、极性吸附材料、无机造孔剂和分散剂的质量比例为10～40％：30～60％：5～20％：20～50％：5～15％。
9.如权利要求1～4中任一项所述的复合硫正极在制备固态锂硫电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在制备固态锂硫电池过程中，将锂离子导电聚合物电解质溶液或前驱体渗入到复合硫正极的空隙中，干燥或固化。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述锂离子导电聚合物电解质选自聚环氧乙烷-锂盐电解质、聚碳酸酯-锂盐、聚乙二醇丙烯酸酯-锂盐、聚硅氧烷-锂盐和聚醚-锂盐中的一种或多种；所述干燥或固化方式包括真空干燥、紫外引发聚合或热引发聚合。
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