CN112103563B - 一种用于高寒地区机场服务车辆的锂硫电池及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于高寒地区机场服务车辆的锂硫电池及制备方法，该锂硫电池以氰基聚合物修饰的硫电极为正极材料，氮化锂层保护为负极材料，能催化多硫化锂转化的Ni/C复合材料为活性材料，碳纳米管为导电剂，改性的PP/PE/PP三层多孔膜为隔膜，芘为电荷转移中间体。本发明的锂硫电池具有优异的低温充放电性能、稳定性能、长循环寿命、高比容量的优点，可作为低温及严寒环境下的储能电池及机场摆渡车用动力电池。

Description

一种用于高寒地区机场服务车辆的锂硫电池及制备方法
技术领域
本发明涉及动力电池领域，特别是一种用于高寒地区机场服务车辆的锂硫电池及制备方法。
背景技术
锂硫电池(Li-S)是锂离子电池的一种，因比能量高、电压高、原料丰富、环境友好等优点，己成为目前最具发展前景的电池体系之一。但是，锂硫电池低温环境下性能下降很快，在15℃以下，锂硫电池化学反应速度迅速变慢，可逆性也受到很大影响。当外界温度较低时，比如在我国内蒙古、黑龙江等严寒地区或野外，在-20℃时其比容量己衰减为常温状态下的25％，在-40℃超低温环境下充放电行为极为复杂，严重制约了锂硫电池的正常使用。
电池反应过程十分复杂，总的说，可描述为：
S8+16Li＜＜8Li2S (1)
其中放电方程式：
S8+2Li＜＜Li2S8 (2)
Li2S8+2Li＜＜2Li2S4 (3)
Li2S8不稳定，会发生歧化反应：
Li2S8＜＜2Li2Sn+(8-n)S (4)
进一步被还原：
Li2S4+2Li＜＜2Li2S2 (5)
2Li2S2+2Li＜＜2Li2S (6)
拓展锂硫电池温度范围，提升低温环境下锂硫电池的性能刻不容缓。目前，锂硫电池在低温环境下容量衰减严重，循环性能变差和多硫化锂溶解穿梭等问题严重影响电池的性能。但是，锂硫电池低温特性的研究相对滞后，无法满足人们在北方严寒地区或野外的充、放电性能要求，所以很有必要在耐低温、长寿命等方面进一步改进，提高电池性能，更好的满足厂家要求，因此，开发出耐低温、长寿命的锂硫电池具有重要意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种用于高寒地区机场服务车辆的锂硫电池及制备方法，通过对正负电极和隔膜进行修饰改性，提高活性物质、导电物质等利用率；在电解液中添加各种添加剂，并优选出熔点低的电解液配方来改善电解液耐低温、长寿命以及高比容量性能，克服现有的锂硫电池在低温环境下容量衰减严重变差、寿命短等缺点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于高寒地区机场服务车辆的锂硫电池制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、制备硫正极：
将含硫材料、海藻酸钠溶液和高导电材料按照质量比为7：2：1-10：6：5均匀混合后，烘干，得到正极浆料；
将石墨烯、去离子水和硝酸镍混合、冷冻、干燥、煅烧，得到复合粉末，然后，复合粉末和碳纳米管按重量比为16：1-16：6进行混合，研磨，得到正极导电粉末；
将所述正极浆料、正极导电粉末、粘结剂按重量比8：1：1均匀混合搅拌后涂布在正极集流体上，真空干燥除去溶剂后，得到硫正极，再将聚合修饰物涂覆到制得的硫正极上，即得到涂覆的硫正极；
步骤S2、配制低温电解液：按照一定的质量分数比例将电解质、耐低温添加剂、电荷转移中间体混合，配制成低温电解液；
步骤S3、将步骤S1得到的硫正极和电池隔膜、锂负极、电解液、电池外壳进行组装，得到锂硫电池。
进一步地，所述步骤S1中，所述聚合修饰物的制备方法包括：将10g-16g的N，N-二甲基乙酰胺和0.6g-1.0g的氰基丙烯酸乙酯混合15-30min后制备得到聚合修饰物。
进一步地，所述步骤S1中，正极导电粉末的制备方法具体包括：将质量分数为3％-5％的石墨烯与去离子水混合，超声震动1.5-2.5h后，加入C：Ni质量比为1：5-2：3硝酸镍，继续超声震动1.0-2.0h，得分散液；利用液氮技术将分散液快速冷冻并干燥，得到正极分散混合体；在Ar/H2保护下，将正极分散混合体放置在管式炉中，升温到850-950℃煅烧2.0-3.0h，自然冷却，得到复合粉末备用；将复合粉末和碳纳米管按重量比为16：1-6进行混合，研磨，得到正极导电粉末。
进一步地，所述步骤S1中，所述正极浆料、正极导电粉末和粘结剂涂布在正极集流体上的涂布厚度为6-10μm。
进一步地，所述电池隔膜的制备方法包括：将结构为Li10GeP2S12(LGPS)的固态电解质和粘结剂 PVDF按重量比1：1-2：3溶于NMP溶液内制浆，将该浆液涂覆在微孔膜表面形成涂层，烘干、冷却，得到电池隔膜，其中，所述涂层厚度为2-5μm；其中，所述微孔膜包括PP、PE、SiO2-PVDF和PVC 中的一种或几种。
进一步地，所述锂负极的制备方法包括：在Ar/H2保护下，在10Kg/cm的压力下将含锂离子材料压到负极集流体上，并置于25℃纯度99.999％的气氛中处理2-3h，得到锂负极；其中，所述锂离子材料包括锂金属、锂锡合金、锂硅合金和锂铜合金中的一种或几种。
进一步地，所述步骤S1中，含硫材料包括硫-碳纳米管复合材料、氰基聚合物修饰的硫电极中的一种或两种；高导电材料包括碳黑、石墨、石墨烯、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、导电活性炭中的一种或几种。
进一步地，所述步骤S1中，所述粘结剂包括PVDF、羧甲基纤维素钠、SBR橡胶中的一种或几种；所述步骤S2中，所述电解质包括二(三氟甲基磺酸酰胺)锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酸亚胺锂和硝酸锂中的一种或几种；所述电荷转移中间体包括对二甲苯、芘、间二甲苯、菲、香豆素和邻二甲苯中的一种或几种。
进一步地，所述耐低温添加剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或几种，以及碳酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯。
一种用于高寒地区机场服务车辆的锂硫电池，采用上述的制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比，其显著优点在于：
(1)本发明通过对正负电极进行修饰以及电解液配比进行优化和添加特定的电荷转移中间体等物质，优选出熔点低的电解液配方，进而改善低温性能，可避免由外部环境引起的电池温度过低带来的活性物质不可逆的问题。
(2)本发明的锂硫电池制备过程简单可控，重复性好，易于大规模放大，提高了活性物质的利用率，改善了电池的循环稳定性，充放电性能好，具有耐低温、长循环寿命以及高比容量的优点；符合电池市场对于长寿命、高比容量电池的需求；具有较高的实际应用价值。
(3)具体地，本发明通过选择工作温度窗口宽的溶剂，采取混合溶剂体系，来提高电解液工作的稳定性和安全性；选择匹配的溶质，添加合适的耐低温、耐过充的添加剂，在有效地降低其本身晶格能及凝固点的同时，提高了锂硫电池电解液在低温条件下离子的转移速率，提高离子电导率，改善电极与电解液的相界面稳定性、均匀性、电导性。改善成膜性能，保证电极与电解液的界面稳定性并提高电池的充放电性能。此外，在电解液中添加电荷转移中间体，可以加速锂硫电池低温下电荷传输，改善电池综合电化学性能。
(4)本发明的锂硫电池满足了低温运行的要求，增加了锂硫电池的安全性、耐低温性和使用寿命，扩展了电池应用环境的温度区间，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为耐高寒锂硫电池的制备流程图。
图2为耐高寒锂硫电池的聚氰基丙烯酸乙酯涂覆硫正极的透射电镜图。
图3为耐高寒锂硫电池的原理示意图。
图4为耐高寒锂硫电池的圆柱形电池结构示意图。
图5为耐高寒锂硫电池的长方形电池结构示意图。
图6为耐高寒锂硫电池的循环稳定性曲线图。
图7为耐高寒锂硫电池在5C/1C条件下25℃、-20℃、-50℃温度下的放电曲线图。
图8为耐高寒锂硫电池充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种用于高寒地区机场服务车辆的锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
1)正极浆料的制备：称取含硫材料、海藻酸钠溶液和高导电材料，按照质量比为7：2：1均匀混合后，于真空干燥箱内55-65℃烘干。
2)自制聚合修饰物：称取10-16g N，N-二甲基乙酰胺和0.6-1.0g氰基丙烯酸乙酯，磁力搅拌15-30min后密封备用。修饰物可以有效地抑制多硫化物的穿梭，提高锂硫电池的长循环性能和放电比容量，而且操作简单、成本低，有利于锂硫电池的大规模生产。
3)正极导电粉末的制备：将质量分数为3％-5％的石墨烯与去离子水混合，超声震动1.5-2.5h后，加入C：Ni质量比为1：5-2：3硝酸镍，继续超声震动1.0-2.0h，得分散液；利用液氮技术将分散液快速冷冻并干燥，得到正极分散混合体；在Ar/H2保护下(体积分数比为90：10-95：5)，将混合体缓慢加热到800-900℃并保持该温度2-3h，冷却得到Ni/C复合材料，按重量比为16：1-16：6的复合粉末和碳纳米管混合，研磨得到正极导电粉末。
4)硫正极的制备：将正极浆料、导电混合粉末、粘结剂按重量比8：1：1均匀混合搅拌后涂布在正极集流体上，涂布厚度为6-10μm，并于60℃真空干燥24-48h，除去溶剂后再将自制聚合修饰物刮涂到硫正极上，即得到涂覆的硫正极。
5)低温电解液的配制：按照一定的质量分数比例将电解质、耐低温添加剂、电荷转移中间体混合配成低温电解液。其中，溶剂中添加PC组分是为了提高低温放电容量，减小低温下电解液的极化，增加电荷迁移速度。添加VC组分是为了进一步提高提升电池的低温性能和循环性能。添加电荷转移中间体是为了加速锂硫电池低温下电荷传输，改善电池综合电化学性能。
6)电池隔膜的制备：将微孔膜加热至66-80℃保持6-10h，烘干脱水。按重量比例1：1-2：3称取结构为Li10GeP2S12(LGPS)的固态电解质和PVDF溶于质NMP溶液(质量分数1％-3％)内制浆；制浆后利用涂布机涂抹厚度为2-5μm的涂层，置于真空干燥烘箱内烘干24h后，自然冷却。
7)锂负极的制备：在Ar/H2保护下(体积分数比为90：10-95：5)，在10Kg/cm的压力下将含锂离子材料压到负极集流体上，并置于25℃纯度99.999％的气氛中处理2-3h，即得到锂负极。
电池的组装：在Ar手套箱中，将硫正极、铝正极极耳、电池隔膜、铜镀镍负极极耳、锂负极和电池外壳进行组装，即得到本发明的耐低温、长寿命的锂硫电池。
进一步地，按上述方案，其特征在于，所述的步骤1)中含硫材料包括硫-碳纳米管复合材料、氰基聚合物修饰的硫电极中的一种或两种。
进一步地，按上述方案，其特征在于，所述的步骤1)中高导电材料包括碳黑、石墨、石墨烯、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、导电活性炭中的一种或几种。
进一步地，按上述方案，其特征在于，所述的正、负极集流体包括铝箔、镍箔、铜箔、不锈钢、钛箔中的一种或几种。
进一步地，按上述方案，其特征在于，所述的步骤4)中粘接剂为PVDF、羧甲基纤维素钠、SBR 橡胶中的一种或几种。
进一步地，按上述方案，其特征在于，所述的步骤5)中低温电解液是由电解质、耐低温添加剂、电荷转移中间体组成。其中，电解质包括二(三氟甲基磺酸酰胺)锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲烷磺酸亚胺锂(LiCFSI)或硝酸锂(LiNO3)中的一种或几种；电荷转移中间体包括对二甲苯、芘、间二甲苯、菲、香豆素、邻二甲苯中的一种或几种；耐低温添加剂为乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DGM)，1，3-二氧戊环(DOL)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸乙烯酯(EC)，DEC(碳酸二乙酯)，EMC(碳酸甲乙酯)中的一种或几种加PC(碳酸丙烯酯)和VC(碳酸亚乙烯酯)；
进一步地，按上述方案，其特征在于，所述的步骤6)中的微孔膜为PP、PE、SiO2-PVDF、PVC 中的一种或几种。
进一步地，按上述方案，其特征在于，所述的步骤7)中锂负极为锂金属、锂锡合金、锂硅合金或锂铜合金中的一种或几种。
优选地，所述锂硫电池以氰基聚合物修饰的硫电极为正极材料，氮化锂层保护为负极材料，能催化多硫化锂转化的Ni/C复合材料为活性材料，碳纳米管(d≤20nm)为导电剂，厚度≤16μm的铝箔为正极集流体，厚度≤16μm的铜箔为负极集流体，PVDF为粘结剂，改性的PP/PE/PP三层多孔膜为隔膜，在电解质中加入电荷转移中间体芘，使锂硫电池在高寒环境中快速达到化学反应平衡。本发明所述的锂硫电池具有优异的低温充放电性能、稳定性能、长循环寿命、高比容量的优点，可作为低温及严寒环境下的储能电池及机场摆渡车用动力电池。
实施例1
1)正极浆料的制备：按照7：2：1的质量比为分别称取硫/碳复合材料、10％海藻酸钠溶液、碳纳米管(d≤20nm)，并55℃烘干。
2)自制聚合修饰物：取10g N，N-二甲基乙酰胺和0.6g氰基丙烯酸乙酯，混合在一起，磁力搅拌 20min，密封备用。
3)正极导电粉末的制备：将3wt％石墨烯和去离子水在烧杯中混合，超声震动1.5h后添加C：Ni 质量比为4：2硝酸镍，继续超声震动1.5h；利用液氮混合分散液快速冷冻并干燥，得到混合体；在 Ar/H2保护下(体积分数比为90：10-95：5)，将混合体缓慢加热到800-900℃并保持该温度2-3h，冷却得到Ni/C复合材料，按重量比为16：1-16：6的复合粉末和碳纳米管混合，研磨即得到正极导电粉末。
4)硫正极的制备：将正极浆料、导电混合粉末、粘结剂(PVDF聚偏氟乙烯)按重量比8：1：1均匀混合搅拌后涂布在正极集流体上，涂布厚度为6-10μm，并于60℃真空干燥24-48h，除去溶剂后再将自制聚合修饰物刮涂到硫正极上，即得到涂覆的硫正极。
5)低温电解液的配制：在充满N2的手套箱中(H2O％<0.9ppm)，将脱水后的有机溶剂按照碳酸乙烯酯(EC)10.0％；碳酸丙烯酯(PC)10.0％；1,3-二氧戊环(DOL)12.0％；乙二醇二甲醚(DME)10.0％；乙酸乙酯(EA)4.0％充分混合均匀，再缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF6)15.0％；二(三氟甲基磺酸酰胺)锂 (LiTFSI)15.0％用磁力搅拌器搅拌均匀，直到锂盐完全溶解，最后加入丙酸乙酯(EP)10.0％；碳酸亚乙烯酯(VC)5.0％；苯砜(PS)3.0％；氟代碳酸乙烯酯(FEC)2.0％；芘4.0％并继续搅拌直至所有组分完全混合均匀，静置1h配成本发明申请保护的电解液。
6)电池隔膜的制备：选用三层多孔隔膜(PP/PE/PP)为微孔膜，且将膜加热至66℃保持6h，烘干脱水。按重量比例1：1-2：3称取结构为Li10GeP2S12(LGPS)的固态电解质和PVDF溶于质NMP溶液(质量分数1％-3％)内制浆；制浆后用涂布机涂抹厚度为3μm的涂层，在真空干燥烘箱内烘干24h。以确实确保锂离子能顺利穿过隔膜，而阻止聚硫锂在电池充放电时的穿梭，从而有效地改善锂硫电池的循环性能。
7)锂负极的制备：在Ar/H2保护下(体积分数比为95：5)，在10Kg/cm的压力下将金属锂片压到铜膜上，将金属锂片置于25℃纯度99.999％的气氛中处理2h得到氮化锂层保护的负极，在无铜膜覆盖的负极表面形成氮化锂层。
8)组装电池：在Ar手套箱中，参照图4、图5分别组装成长方形锂硫电池和圆柱形锂硫电池。
对上述实施例的锂离子电池进行-50℃/1C充电、放电测试，测试结果如下：
参照图2可知，图2为聚氰基丙烯酸乙酯涂覆的硫正极透射电镜图，从图中可以得出，材料表面很干净，具有平滑平面和明确边缘的精细颗粒形态。图3为本发明的电池原理图，从图中可以看出隔膜保证锂离子和电子通过，阻碍多硫化锂通过，显著提高循环性能。图4、5分别为制备得到的耐低温、长寿命锂硫电池的圆柱形电池结构和长方形电池结构，可按照一般电池加工厂进行加工。图6为本发明锂硫电池循环稳定性曲线图可以得出该电池具有良好的循环稳定性，50个循环后电池容量还能保持初始放电容量的85.6％。图7为本发明锂硫电池在5C/1C条件下25℃、-20℃、-50℃温度下的放电曲线图可以看出在-20℃放电容量保持率74％；-50℃放电容量保持率60％放电保持率较高，低温性能较好。图8为耐低温、长寿命锂硫电池充放电曲线图。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种用于高寒地区机场服务车辆的锂硫电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、制备硫正极：
将含硫材料、海藻酸钠溶液和导电材料按照质量比为7：2：1-10：6：5均匀混合后，烘干，得到正极浆料；其中，含硫材料包括硫-碳纳米管复合材料；
将石墨烯、去离子水和硝酸镍混合、冷冻、干燥、煅烧，得到复合粉末，然后，所述复合粉末和碳纳米管按重量比为16：1-16：6进行混合，研磨，得到正极导电粉末；
将所述正极浆料、正极导电粉末、粘结剂按重量比8：1：1混合搅拌均匀后涂布在正极集流体上，真空干燥除去溶剂后，得到硫正极，再将聚合修饰物涂覆到制得的硫正极上，即得到涂覆的硫正极；
步骤S2、配制低温电解液：按照一定的质量分数比例将电解质、耐低温添加剂、电荷转移中间体混合，配制成低温电解液；其中，所述电荷转移中间体包括对二甲苯、芘、间二甲苯、菲、香豆素和邻二甲苯中的一种或几种；
步骤S3、将步骤S1得到的涂覆的硫正极和电池隔膜、锂负极、步骤S2中得到的低温电解液、电池外壳进行组装，得到锂硫电池；其中，所述步骤S1中，所述聚合修饰物的制备方法包括：将10g-16g的N,N-二甲基乙酰胺和0.6g-1.0g的氰基丙烯酸乙酯混合15-30min后制备得到聚合修饰物；正极导电粉末的制备方法具体包括：将质量分数为3％-5％的石墨烯与去离子水混合，超声震动1.5-2.5h后，加入C：Ni质量比为1：5-2：3硝酸镍，继续超声震动1.0-2.0h，得分散液；利用液氮技术将分散液快速冷冻并干燥，得到正极分散混合体；在Ar/H2保护下，将正极分散混合体放置在管式炉中，升温到850-950℃煅烧2.0-3.0h，自然冷却，得到复合粉末备用；将复合粉末和碳纳米管按重量比为16：1-6进行混合，研磨，得到正极导电粉末。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述正极浆料、正极导电粉末和粘结剂涂布在正极集流体上的涂布厚度为6-10μm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电池隔膜的制备方法包括：将结构为Li10GeP2S12的固态电解质和PVDF按重量比1：1-2：3溶于NMP溶液内制浆，将该浆涂覆在微孔膜表面形成涂层，烘干、冷却，得到电池隔膜，其中，所述涂层厚度为2-5μm；其中，所述微孔膜包括PP、PE、SiO2-PVDF和PVC中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂负极的制备方法包括：在Ar/H2保护下，在10Kg/cm的压力下将含锂离子材料压到负极集流体上，并置于25℃纯度99.999％的气氛中处理2-3h，得到锂负极；其中，所述锂离子材料包括锂金属、锂锡合金、锂硅合金和锂铜合金中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述导电材料包括碳黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、导电活性炭中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述粘结剂包括PVDF、羧甲基纤维素钠、SBR橡胶中的一种或几种；所述步骤S2中，所述电解质包括双三氟甲基磺酸酰胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酸亚胺锂和硝酸锂中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述耐低温添加剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或几种，以及碳酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯。
8.一种用于高寒地区机场服务车辆的锂硫电池，采用如权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到。
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