CN110061240B - 一种具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体及其制备方法和应用 - Google Patents
一种具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体及其制备方法和应用，其制备方法包括：（1）将电解质陶瓷粉体、溶剂和粘结剂混合，得到浆料，所述电解质陶瓷粉体为氧化物电解质陶瓷粉体；（2）采用多孔支撑体浸渍所得浆料或者将所得浆料注模，然后再经定向冷冻、干燥和煅烧后，得到蜂窝状陶瓷电解质材料；（3）在所得蜂窝状陶瓷电解质材料中复合碳材料，得到具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体及其制备方法和应用，属于能源材料领域。
背景技术
随着当今社会的高速发展，全球化的进程不断加快，能源消耗也日益增长。锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高、工作温度范围宽、无污染等优点广泛地应用在我们的日常生活当中，包括笔记本电脑、移动电话，数码相机以及近年来发展迅猛的电动汽车。但是，目前使用的锂电池中液态电解液仍然存在一系列安全性问题，已经严重的限制了电池的发展，不能满足未来社会对高能量密度电池的需求。我们需要开发更高密度，同时也具有高安全性的新的锂电池技术。开发固体电解质代替液态电解液对提高安全性具有重要的意义。NASICON、Garnet型陶瓷固体电解质具有较高的常温电导率，同时对空气、水稳定，是具有良好发展前景的一类无机陶瓷电解质材料。其中，Li7La3Zr2O12在常温下电导率达到5×10-4S/cm；Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3在常温下达到4×10-4S/cm。
但是由于固体电解质与电极之间固-固接触的界面阻抗较大，在电池充放电过程中，电压极化增加，导致电池发生不必要的副反应。进而使得电池循环性能下降，倍率性能不佳。此外，电极中没有离子导电网络，会使得电极活性物质不能被有效利用。进而导致活性物质的损失，容量衰减，最终使得电池的循环寿命不断缩短，严重的限制了固体电解质的使用。因此，改善电极电解质的界面成为研究固体电解质的重点，它决定了全固态电池的性能。在电解质界面处引入电解液能够有效降低界面阻抗，但是不可避免的引入了不安全因素。通过设计正极电解质一体化，可以有效降低电极-电解质的界面阻抗，从而提高循环性能，同时可以缩短电子和离子的传输距离，提高扩散速率，改善全固态锂电池的倍率性能。通过蜂窝状直通孔电解质-正极的设计，增加了电解质和电极活性物质的接触面积，形成了大量的电子导电-离子导电-活性物质的三相电化学反应位点，改善电池的循环稳定性和高电流密度性能。
目前已有有关多孔陶瓷电解质的合成的报道，例如文献1胡等人(Fu K K,Gong Y,Hitz G T,et al.Energy&Environmental Science,2017,10(7):1568-1575.)通过流延的方法将PMMA与纳米级Li7La3Zr2O12粉末混合，牺牲模板法制备了3D-多孔Li7La3Zr2O12电解质。但是流延工艺比较复杂，对粉末颗粒度要求很高，耗费材料较多，制备成本高。余等人(Bae J,Li Y,Zhang J,et al.Angewandte Chemie International Edition,2018,57(8):2096-2100.)使用凝胶方法制备LLTO多孔框架复合PEO得到电导率较高的复合聚合物电解质。包等人(Song Y,Zhou Z,Zhang X,et al.Journal of Materials Chemistry A,2018,6(28):13661-13667.)报道了固体氧化物电解CO2的电解质的制备，通过自牺牲模板法将淀粉与电解质材料混合，烧结得到多孔电极和电解质，优化了CO2电催化性能，但是模板法制备得到的多孔电极孔隙率较低导致催化位点较少，电池性能得不到最大发挥。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供了一种具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体的制备方法，包括：(1)将电解质粉体、溶剂和粘结剂混合，得到分散浆料，所述电解质粉体为氧化物电解质陶瓷粉体，优选为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr2Ta0.6O12、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3中的至少一种；(2)采用多孔支撑体浸渍所得浆料或者将所得浆料注模，然后再经定向冷冻、干燥和煅烧后，得到蜂窝状陶瓷电解质材料；(3)在所得蜂窝状陶瓷电解质材料中复合碳材料，得到具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体。
在本公开中，以陶瓷粉体作为原料，并加入粘结剂和溶剂(优选(水和叔丁醇))制备得到将来。然后将多孔支撑体进入浆料中后，通过定向冷冻干燥的方法制备了蜂窝状多孔电解质坯体。煅烧之后得到蜂窝状陶瓷电解质材料。然后再在所得蜂窝状陶瓷电解质材料中复合碳材料，得到具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体。其中，所得多孔电极载体中蜂窝状定向孔结构能够增加多孔陶瓷的机械强度，其次缩短了离子和电子的传输路径，且碳材料分布在蜂窝状陶瓷电解质材料的表面和蜂窝状孔结构中，使得多孔电极载体在提供离子传导通路的同时具有电子导体作用，进而提升固态锂电池的电化学性能。同时，在制备过程中无需采用强挥发性有机溶剂，工艺简单，环保高效。制备得到的蜂窝状多孔电极载体是一种电子-离子混合导体，将其应用于锂电池中，表现出较高的容量和循环稳定性。
较佳地，步骤(1)中，所述溶剂为水、叔丁醇、二甲基亚砜DMSO、二氧六环和莰烯中的至少一种；所述电解质陶瓷粉体与溶剂的质量比为1:(0.5～20)。
较佳地，步骤(1)中，粘结剂为聚乙二醇、聚乙烯醇PVA、聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR中的至少一种；所述电解质陶瓷粉体和粘结剂的质量比为(3～20):1。
较佳地，步骤(2)中，所述多孔支撑体为聚酯海绵、三聚氰胺海绵和聚乙烯醇海绵中的一种。
较佳地，步骤(2)中，所述定向冷冻包括：将浸渍浆料后的多孔支撑体置于定向冷冻低温面板上，所述定向冷冻的温度为-40～-10℃，时间0.5～8小时；所述干燥为置于真空冷冻干燥机中升华8～36小时。
较佳地，步骤(2)中，所述煅烧的温度为700～1500℃，时间为0.5～12小时；优选地，所述煅烧的升温速率为2～10℃/分钟。
较佳地，步骤(3)中，所述碳材料的复合方法包括：将所得蜂窝状陶瓷电解质材料浸渍于碳前驱体溶液中，然后进行碳还原处理，得到具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体；或者以蜂窝状陶瓷电解质材料作为基体，以甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的至少一种为有机碳源，采用多孔沸石、氧化铁、铁和氧化钴中的至少一种作为催化剂，将有机碳源进行催化裂解，得到具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体。例如，浸渍碳的前驱体溶液，在还原气氛下还原为导电碳。
较佳地，所述碳前驱体溶液中碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚丙烯腈和壳聚糖中的至少一种。
第二方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体，所述多孔电极载体的孔结构为蜂窝状且纵向分布；孔径尺寸为5～100μm，纵向长度为1～10mm；孔隙率在20％～80％之间。
第三方面，本发明还提供了一种电极，所述电极的结构包括：上述的具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体、以及负载于所述多孔电极载体中的电极活性物质，所述电极活性物质为正极活性物质或负极活性物质；优选地，所述正极活性物质为硫、氧气、磷酸铁锂、NCM三元材料和钴酸锂中的一至少种，所述负极活性物质为石墨、钛酸锂和锂金属中的至少一种例如，该正极活性物质可直接负载具有蜂窝状定向孔分布的孔电极载体中的碳材料(碳网络)中，在具有蜂窝状定向孔分布的电极载体的作用下，增加电极颗粒之间的电子传导速率，进而提高了活性材料利用率，大大提升了电池的容量和倍率性能。
第四方面，本发明还提供了一种包含上述的具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体的锂空气电池。
第五方面，本发明还提供了一种包含上述的具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体的锂电池。
本发明的优势在于：
(1)所采用的原料陶瓷粉末不需特殊处理，采用的溶剂绿色环保；
(2)制备方法简单、成本低廉，是一种有望规模化生产的制备方法；
(3)所制备得到的具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体具有均匀的孔分布，孔具有明显的蜂窝状定向分布特点，孔隙率可控；改善电极电解质界面的同时，同时缩短电子和离子的扩散距离，提高活性材料利用率，大大提升了电池的容量和倍率性能；
(4)还原法制备碳的方法简单有效，能够作为多种正极的载体，例如：氧气、硫；所制备的具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体应用在锂电池中，表现出较高的容量和良好的循环稳定性，在能源材料应用领域具有良好的应用前景；
(5)所述的蜂窝状电极与电解质一体化材料还可以用在超级电容器中。
附图说明
图1示出了实施例2中制备得到蜂窝状陶瓷电解质平行于冷冻方向SEM图；
图2示出了实施例2中制备得到蜂窝状陶瓷电解质的垂直于冷冻方向不同放大倍数的SEM图；
图3示出了实施例2中制备得到蜂窝状陶瓷电解质的XRD图；
图4示出了实施例5中制备得到具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体的XRD图；
图5示出了实施例5中制备得到具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体的垂直于冷冻方向断面的SEM和各元素的EDS图(例如，C、Ge、Al、P和O)；
图6实施例5中制备得到样品组装Li-S电池后测试得到的充放电曲线，其中(a)为首次，(b)为第2次和第3次；
图7示出了实施例11中制备得到蜂窝状陶瓷的平行于冷冻方向SEM图(a)和(b)，垂直于冷冻方向SEM图(c)和(d)；
图8示出了实施例8、9、10、11中制备得到蜂窝状陶瓷电解质的XRD对比图，分别对应图中3#、2#、1#、5#，4#为原始Li7La3Zr2O12粉体的XRD；
图9实施例13中制备得到样品组装Li-O2电池后测试得到的充放电曲线图(a)和循环性能图(b)。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，多孔电极载体包括：蜂窝状陶瓷电解质材料、以及分布在蜂窝状陶瓷电解质材料中的导电碳。其中，碳材料在蜂窝状陶瓷电解质材料中分布均匀，使得该多孔电极载体兼具电子导体和离子导体的功能。之后将其应用在锂电池时，改善电极电解质界面的同时，同时缩短电子和离子的扩散距离，提高活性材料利用率，大大提升了电池的容量和倍率性能，表现出较高的容量以及良好的循环稳定性和电流密度。
在可选的实施方式中，多孔电极载体具有蜂窝状多孔结构，孔纵向定向分布，尺寸在10～50μm左右，纵向长度1mm～10mm之间。
在本公开中，首次从蜂窝直通孔(蜂窝状定向孔)的角度出发，制备了一种多孔电极载体，在改善电极电解质界面的同时，还缩短电子和离子的扩散距，提高活性材料利用率，大大提升了电池的容量和倍率性能。而且，该多孔电极载体的制备工艺简单易行，所用原料廉价易得，绿色环保，重复性好，适合大规模生产。
以下示例性地说明多孔电极载体的制备方法。
将一定比例的电解质陶瓷粉体、溶剂、粘结剂混合均匀，得到浆料。其中，电解质陶瓷粉体包括具有不同形状、尺寸的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr2Ta0.6O12、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3等氧化物电解质粉体。溶剂可为水、叔丁醇、DMSO、二氧六环和莰烯等中的至少一种。粘结剂可为聚乙二醇、PVA、PVDF、CMC、SBR等聚合物中的至少一种。在可选的实施方式中，电解质陶瓷粉体与溶剂的质量比为1:0.5～1:20，优选为1:1～1:5。电解质陶瓷粉体与粘结剂的质量比可为3:1～20:1，优选为5:1～10:1。例如，当溶剂为叔丁醇时，电解质陶瓷粉体与叔丁醇的质量比可为1:1-1:10。氧化物电解质陶瓷粉体的粒度可为500nm～5μm。
将一定厚度的多孔支撑体浸渍在浆料中，取出后放置于低温面板一定时间，再将凝固材料放入冷冻干燥机器中升华至溶剂消失，得到陶瓷电解质坯体。其中，多孔支撑体可为具有一定厚度(例如，1-10mm)的三聚氰胺或聚氨酯海绵等，例如厚度为1-10mm的三聚氰胺海绵。低温面板温度可为-40℃至-10℃，冷冻时间可为0.5-8小时(优选1-4小时)。冷冻干燥机器中升华时间(干燥时间)可为8-36小时(优选12～36小时)。应注意，上述浸渍浆料的次数包括但不仅限定为1次，例如1-5次。
将陶瓷电解质坯体再进一步煅烧，得到蜂窝状陶瓷电解质材料。其中，煅烧的温度可为700～1500℃，保温0.5～12小时。优选，煅烧温度为800～1200℃，保温时间为1～4小时。该煅烧的升温速率可为2℃/min～10℃/min，优选为3℃/min～5℃/min。
通过热还原蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚丙烯腈和壳聚糖等有机碳源(方法1)，或者利用催化剂催化裂解甲烷、乙烷、乙烯和乙炔等有机碳源(方法2)等方法，在蜂窝状陶瓷电解质材料中复合碳材料，得到具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体。
在可选的实施方式中，方法1具体包括：将蜂窝状陶瓷电解质材料浸渍于碳前驱体溶液中，然后进行碳还原处理，得到具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体。碳还原处理的气氛可为氩气或/和氢气等。所述碳前驱体溶液中碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚丙烯腈和壳聚糖中的至少一种。所述碳前驱体溶液的浓度可为5～20wt％。碳前驱体溶液的溶剂可为水、乙醇、乙腈等。应注意，上述浸渍谈前驱体溶液的次数包括但不仅限定为1次。
在可选的实施方式中，方法2包括：以蜂窝状陶瓷电解质材料作为基体，以甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的至少一种为有机碳源，采用多孔沸石、氧化铁、铁和氧化钴等作为催化剂，将有机碳源进行催化裂解，得到具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体。其中催化裂解的温度可为700～1000℃，时间可为0.5～5小时。催化裂解的气氛可为的气氛可为氩气或/和氢气等。
在本公开中，还提供了一种电极(也可称为蜂窝状电极与电解质一体化材料)，包括具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体、以及负载于所述多孔电极载体中的电极活性物质，所述电极活性物质为正极活性物质或负极活性物质。例如，正极活性物质可为硫、氧气、磷酸铁锂、NCM三元材料和钴酸锂等。负极活性物质为石墨、钛酸锂和锂金属等。所得电极的孔结构也为蜂窝状，孔纵向分布，尺寸在5～100μm左右(优选，10-50μm左右)，纵向长度1mm～10mm，孔隙率在20％～80％之间(优选，30％～80％之间)。也就是说，活性物质的负载并不会影响多孔电极载体的基本结构。
在可选的实施方式中，活性物质的负载包括浆料浸渍法、高温融硫等现有方法。负极活性物质或正极活性物质均匀分布在多孔电极载体的表面(孔结构的内壁等)，形成含有活性物质的固体电池电极材料。作为一个示例，将具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体浸渍含有活性物质前驱体溶液中，在烘箱中一定时间烘干，在还原气氛下还原一定时间，得到蜂窝状电极与电解质一体化材料(电极)。
作为一个电极制备的方法示例，包括：以粒度均匀分布在50nm-50μm的氧化物电解质陶瓷粉体Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr2Ta0.6O12等作为原料，水、叔丁醇、DMSO等作为溶剂，以聚乙二醇、PVA、PVDF等作为粘结剂，以一定比例均匀混合数小时成悬浮液。使用一定厚度的三聚氰胺或聚氨酯海绵等浸渍原料，放置于-40℃至-10℃的低温面板上进行定向冷冻0.5-8小时。取下后放置于真空冷冻干燥机中升华8-36小时，以2℃/min-10℃/min加热至700-1500℃，保温0.5-12小时。再通过热还原蔗糖或葡萄糖、催化甲烷、乙炔裂解等方法复合碳材料，并复合硫、氧气、磷酸铁锂、NCM三元等正极活性材料。应用在锂电池时，表现出较高的容量以及良好的循环稳定性和电流密度。
在本公开中，还公开了一种锂电池。应注意，当正极活性物质为氧气/空气时，锂电池为锂空气电池。
作为一个示例，锂空气电池包括：正极活性物质为氧气或空气，隔膜、贴敷于隔膜表面的具有蜂窝状定向孔分布的孔电极载体，以及负极。优选，该隔膜可选商用聚合物隔膜、或陶瓷电解质隔膜。其中，陶瓷电解质隔膜可为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr2Ta0.6O12、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3等致密陶瓷电解质层。
作为一个示例，锂电池包括：正极活性物质为硫、磷酸铁锂、NCM三元材料和钴酸锂等，隔膜、贴敷于隔膜表面的具有蜂窝状定向孔分布的孔电极载体，以及负极。优选，该隔膜可选商用聚合物隔膜、或陶瓷电解质隔膜。其中，陶瓷电解质隔膜也可为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr2Ta0.6O12、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3等致密陶瓷电解质层。
应注意，上述致密陶瓷电解质层的坯体也可与上述陶瓷电解质坯体一同煅烧，二者结合紧密，用于制备相应的锂电池。例如，致密陶瓷电解质层的坯体的制备方法包括：1)将电解质陶瓷粉体、溶剂、粘结剂等混合后压制成型(例如干压、等静压等)得到。2)然后将蜂窝状坯体在600℃预烧，浸渍电解质粉体的浆料数次后在和致密陶瓷电解质层的坯体一同在烧结温度下煅烧。在可选的实施方式中，电解质陶瓷粉体与溶剂的质量比为1:(0～0.2)解质陶瓷粉体与粘结剂的质量比可为3:1～20:1，优选为5:1～10:1。其中氧化物电解质陶瓷粉体的粒度可为500nm～5μm。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将粒度为1μm左右的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粉末3g、水7g、聚乙二醇0.4g，超声搅拌混合5小时至均匀分散。将三聚氰胺海绵切至直径18mm，厚度5mm，浸渍在分散浆料中，取出后放置于-40℃的制冷面板上，冷冻2h后置于冷冻干燥机中升华24h。干燥后的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3前驱体在马弗炉中800℃煅烧2小时，得到蜂窝状陶瓷电解质材料。使用10wt％的葡萄糖溶液浸渍在孔道中，4次浸渍-干燥后，在600℃、Ar气氛下还原2小时得到多孔电极载体。将所得多孔电极载体作为正极的基体，氧气作为正极，锂片作为负极，celgard2320为隔膜，组装全固态锂-氧气电池。整个电池组装过程均在手套箱中完成。
实施例2
将粒度为1μm左右的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粉末4g、水6g、聚乙二醇0.5g，超声搅拌混合5小时至均匀分散。将三聚氰胺海绵切至直径18mm，厚度5mm，浸渍在分散浆料中，取出后放置于-40℃的制冷面板上，冷冻2h后置于冷冻干燥机中升华24h。干燥后的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3前驱体在马弗炉中800℃煅烧2小时，得到蜂窝状陶瓷电解质材料。使用10wt％的葡萄糖溶液浸渍在孔道中，4次浸渍-干燥后，在600℃、Ar气氛下还原得到多孔电极载体。其孔隙率达到61％，孔径为20μm，将所得多孔电极载体作为正极的基体，氧气作为正极，锂片作为负极，celgard 2320为隔膜，组装全固态锂-氧气电池。整个电池组装过程均在手套箱中完成。
图1中SEM显示了得到的蜂窝状Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3陶瓷电解质平行于冷冻方向的SEM图，图2为得到的蜂窝状Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3陶瓷电解质平行于冷冻方向的SEM图，可以看出陶瓷孔道为鳞片状直通结构，与冰晶的生长结构类似，并且具有各向同性，孔生长方向即为冷冻方向，直径大小均匀的分布在20μm左右，纵向长度为5mm。由图3的多孔陶瓷电解质的XRD结果显示，其保持Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3的特征衍射峰(PDF#80-1924)，表明多孔陶瓷在冷冻、煅烧过程稳定。
实施例3
将粒度为1μm左右的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粉末4g、水6g、聚乙二醇0.5g，超声搅拌混合5小时至均匀分散。将三聚氰胺海绵切至直径18mm，厚度5mm，浸渍在分散浆料中，取出后放置于-40℃的制冷面板上，冷冻2h后置于冷冻干燥机中升华24h。干燥后的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3前驱体在马弗炉中800℃煅烧2小时，得到蜂窝状陶瓷电解质材料。使用10wt％的蔗糖溶液浸渍在孔道中，4次浸渍-干燥后，在600℃、Ar气氛下还原得到多孔电极载体。将所得多孔电极载体作为正极的基体，氧气作为正极，锂片作为负极，celgard2400为隔膜，组装全固态锂-氧气电池。整个电池组装过程均在手套箱中完成。
实施例4
将粒度为1μm左右的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粉末4g、水6g、聚乙二醇0.5g，超声搅拌混合5小时至均匀分散。将三聚氰胺海绵切至直径18mm，厚度5mm，浸渍在分散浆料中，取出后放置于-40℃的制冷面板上，冷冻2h后置于冷冻干燥机中升华24h。干燥后的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3前驱体在马弗炉中800℃煅烧2小时，得到蜂窝状陶瓷电解质材料。使用15wt％的PVP溶液浸渍在孔道中，3次浸渍-干燥后，在600℃、Ar气氛下还原得到多孔电极载体。将所得多孔电极载体作为正极的基体，氧气作为正极，锂片作为负极，celgard2400为隔膜，组装全固态锂-氧气电池。整个电池组装过程均在手套箱中完成。
实施例5
将粒度为1μm左右的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粉末4g、水6g、聚乙二醇0.5g，超声搅拌混合5小时至均匀分散。将三聚氰胺海绵切至直径18mm，厚度5mm，浸渍在分散浆料中，取出后放置于-40℃的制冷面板上，冷冻2h后置于冷冻干燥机中升华24h。干燥后的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3前驱体在马弗炉中800℃煅烧2小时，得到蜂窝状陶瓷电解质材料。使用10wt％的葡萄糖溶液浸渍在孔道中，4次浸渍-干燥后，在600℃、Ar气氛下还原得到多孔电极载体。将所得多孔电极载体作为正极的基体，硫溶解于CS2和乙醇的混合溶液中，滴加到多孔载体中，在200℃管式炉中Ar烧2h，将升华S与导电C复合作为正极，锂片作为负极，组装全固态锂硫电池。整个电池组装过程均在手套箱中完成。
图4为制备得到的具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体的XRD图，可以看出其保留Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3的特征峰并且存在碳的特征峰。图5中的SEM以及EDS图像表明还原碳材料(导电碳)均匀的分布在多孔Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3陶瓷的表面。图6为组装的Li-S电池测试得到的充放电曲线(a)和(b)，电池首周放电容量达到2.5mAh，第2次和第3次的放电容量达到分别达到0.23mAh和0.17mAh。
实施例6
将粒度为1μm左右的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粉末4g、水6g、聚乙二醇0.5g，超声搅拌混合5小时至均匀分散。将三聚氰胺海绵切至直径18mm，厚度10mm，浸渍在分散浆料中，取出后放置于-40℃的制冷面板上，冷冻2h后置于冷冻干燥机中升华24h。干燥后的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3前驱体在马弗炉中800℃煅烧2小时，得到蜂窝状陶瓷电解质材料。使用10wt％的葡萄糖溶液浸渍在孔道中，4次浸渍-干燥后，在600℃、Ar气氛下还原得到多孔电极载体。将所得多孔电极载体作为正极的基体，氧气作为正极，锂片作为负极，celgard2400为隔膜，组装全固态锂-氧气电池。整个电池组装过程均在手套箱中完成。
实施例7
将粒度为2μm左右的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉末4g、水6g、聚乙二醇0.5g，超声搅拌混合5小时至均匀分散。将三聚氰胺海绵切至直径18mm，厚度5mm，浸渍在分散浆料中，取出后放置于-40℃的制冷面板上，冷冻2h后置于冷冻干燥机中升华24h。干燥后的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3前驱体在马弗炉中900℃煅烧2小时，得到蜂窝状陶瓷电解质材料。使用10wt％的葡萄糖溶液浸渍在孔道中，2次浸渍-干燥后，在650℃、Ar气氛下还原得到多孔电极载体。将所得多孔电极载体作为正极的基体，氧气作为正极，锂片作为负极，celgard2400为隔膜，组装全固态锂-氧气电池。整个电池组装过程均在手套箱中完成。
实施例8
将粒度为1μm左右的Li7La3Zr2O12粉末5g、水5g、聚乙二醇0.5g，超声搅拌混合5小时至均匀分散。将三聚氰胺海绵切至直径18mm，厚度5mm，浸渍在分散浆料中，取出后放置于-40℃的制冷面板上，冷冻2h后置于冷冻干燥机中升华24h。干燥后的Li7La3Zr2O12前驱体在马弗炉中1100℃煅烧2小时，得到蜂窝状陶瓷电解质材料。使用10wt％的葡萄糖溶液浸渍在孔道中，2次浸渍-干燥后，在600℃、Ar气氛下还原得到多孔电极载体。将所得多孔电极载体作为正极的基体，氧气作为正极，锂片作为负极，GE-Whatman玻璃纤维膜为隔膜，组装全固态锂-氧气电池。整个电池组装过程均在手套箱中完成。
实施例9
将粒度为1μm左右的Li7La3Zr2O12粉末6g、二甲基亚砜DMSO 4g、聚乙二醇0.8g，超声搅拌混合5小时至均匀分散。将三聚氰胺海绵切至直径18mm，厚度5mm，浸渍在分散浆料中，取出后放置于-40℃的制冷面板上，冷冻2h后置于冷冻干燥机中升华24h。干燥后的Li7La3Zr2O12前驱体在马弗炉中1100℃煅烧2小时，得到蜂窝状陶瓷电解质材料。使用10wt％的葡萄糖溶液浸渍在孔道中，2次浸渍-干燥后，在600℃、Ar气氛下还原得到多孔电极载体。将所得多孔电极载体作为正极的基体，氧气作为正极，锂片作为负极，GE-Whatman玻璃纤维膜为隔膜，组装全固态锂-氧气电池。整个电池组装过程均在手套箱中完成。
实施例10
将粒度为1μm左右的Li6.4La3Zr2Ta0.6O12粉末5g、1M LiOH溶液5g、聚乙二醇0.5g，超声搅拌混合5小时至均匀分散。将三聚氰胺海绵切至直径18mm，厚度5mm，浸渍在分散浆料中，取出后放置于-40℃的制冷面板上，冷冻2h后置于冷冻干燥机中升华24h。干燥后的Li6.4La3Zr2Ta0.6O12前驱体在马弗炉中1250℃煅烧2小时，得到蜂窝状陶瓷电解质材料。使用10wt％的葡萄糖溶液浸渍在孔道中，3次浸渍-干燥后，在600℃、Ar气氛下还原得到多孔电极载体。将所得多孔电极载体作为正极的基体，氧气作为正极，锂片作为负极，GE-Whatman玻璃纤维膜为隔膜，组装全固态锂-氧气电池。整个电池组装过程均在手套箱中完成。
实施例11
将粒度为1μm左右的Li7La3Zr2O12粉末5g、叔丁醇4g、聚乙二醇0.5g，超声搅拌混合5小时至均匀分散。将三聚氰胺海绵切至直径18mm，厚度5mm，浸渍在分散浆料中，取出后放置于-20℃的制冷面板上，冷冻2h后置于冷冻干燥机中升华24h。干燥后的Li7La3Zr2O12前驱体在马弗炉中1100℃煅烧2小时，得到蜂窝状陶瓷电解质材料。使用10wt％的葡萄糖溶液浸渍在孔道中，3次浸渍-干燥后，在600℃、Ar气氛下还原得到多孔电极载体。将所得多孔电极载体作为正极的基体，氧气作为正极，锂片作为负极，组装全固态锂-氧气电池。整个电池组装过程均在手套箱中完成。
图7为制备得到的Li7La3Zr2O12多孔陶瓷电解质的SEM图像，从垂直方向(a)和(b)可以看出圆形蜂窝状直通孔的存在，直径大小均匀的分布在20μm左右；平行方向(c)和(d)可以观察到垂直方向Li7La3Zr2O12颗粒为串珠状烧结，形成蜂窝状直通孔。
实施例12
将粒度为1μm左右的Li7La3Zr2O12粉末6g、叔丁醇4g、聚乙二醇0.8g，超声搅拌混合5小时至均匀分散。将三聚氰胺海绵切至直径18mm，厚度5mm，浸渍在分散浆料中，取出后放置于-20℃的制冷面板上，冷冻2h后置于冷冻干燥机中升华24h。干燥后的Li7La3Zr2O12前驱体在马弗炉中1100℃煅烧2小时，得到蜂窝状陶瓷电解质材料。使用10wt％的葡萄糖溶液浸渍在孔道中，3次浸渍-干燥后，在600℃、Ar气氛下还原得到多孔电极载体。将所得多孔电极载体作为正极的基体，氧气作为正极，锂片作为负极，celgard 2400为隔膜，组装全固态锂-氧气电池。整个电池组装过程均在手套箱中完成。
图8为Li7La3Zr2O12在以上涉及的不同的分散剂中制备得到的多孔陶瓷的XRD组图，可以看出这些分散剂并不会使Li7La3Zr2O12的晶体结构发生变化。
实施例13
将粒度为1μm左右的Li6.4La3Zr2Ta0.6O12粉末5g、叔丁醇5g、聚乙二醇0.5g，超声搅拌混合5小时至均匀分散。将三聚氰胺海绵切至直径18mm，厚度5mm，浸渍在分散浆料中，取出后放置于-20℃的制冷面板上，冷冻2h后置于冷冻干燥机中升华24h。干燥后的Li6.4La3Zr2Ta0.6O12前驱体在马弗炉中1250℃煅烧2小时，得到蜂窝状陶瓷电解质材料。使用10wt％的葡萄糖溶液浸渍在孔道中，3次浸渍-干燥后，在600℃、Ar气氛下还原得到多孔电极载体。将所得多孔电极载体作为正极的基体，氧气作为正极，锂片作为负极，celgard2400为隔膜，组装全固态锂-氧气电池。整个电池组装过程均在手套箱中完成。
图9为本实施例13组装的Li-O2电池测试得到的充放电曲线(a)和循环性能(b)。电池在0.02mA/cm2的电流密度下放电容量达到2.5mAh以上，0.05mA/cm2的电流密度下达到1.75mAh的放电容量，表明此材料组装电池的较好的倍率性能。在25周的循环之后容量依然有0.62mAh，在目前的全固态锂氧气电池中处于较高的水平。
对比例1
将粒度为1μm左右的Li6.4La3Zr2Ta0.6O12粉末5g、叔丁醇5g、聚乙二醇0.5g，超声搅拌混合5小时至均匀分散。将三聚氰胺海绵切至直径18mm，厚度5mm，浸渍在分散浆料中，取出后放置于-20℃冷阱中，冷冻2h后置于冷冻干燥机中升华24h。干燥后的Li6.4La3Zr2Ta0.6O12前驱体在马弗炉中1250℃煅烧2小时，得到蜂窝状陶瓷电解质材料。此多孔材料几乎没有强度，在抛光机抛光时已经碎裂。
Claims (10)
1.一种锂电池或锂空气电池用具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体，其特征在于，所述多孔电极载体为电子-离子混合导体，其孔结构为蜂窝状且纵向分布；孔径尺寸为5～100μm，纵向长度为1～10 mm；孔隙率在20%～80%之间；所述具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体的制备方法包括：
（1）将电解质陶瓷粉体、溶剂和粘结剂混合，得到浆料，所述电解质陶瓷粉体为氧化物电解质陶瓷粉体，选自Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr2Ta0.6O12、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3中的至少一种；
（2）采用多孔支撑体浸渍所得浆料或者将所得浆料注模，然后再经定向冷冻、干燥和煅烧后，得到蜂窝状陶瓷电解质材料，所述多孔支撑体为聚酯海绵、三聚氰胺海绵和聚乙烯醇海绵中的一种；
（3）将所得蜂窝状陶瓷电解质材料浸渍于碳前驱体溶液中，然后进行碳还原处理，得到具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体；或者以蜂窝状陶瓷电解质材料作为基体，以甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的至少一种为有机碳源，采用多孔沸石、氧化铁、铁和氧化钴中的至少一种作为催化剂，将有机碳源进行催化裂解，得到具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体。
2.根据权利要求1所述的多孔电极载体，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂为水、叔丁醇、二甲基亚砜DMSO、二氧六环和莰烯中的至少一种；所述电解质陶瓷粉体与溶剂的质量比为1:（0.5～20）。
3.根据权利要求1所述的多孔电极载体，其特征在于，步骤（1）中，粘结剂为聚乙二醇、聚乙烯醇PVA、聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR中的至少一种；所述电解质陶瓷粉体和粘结剂的质量比为（3～20）:1。
4.根据权利要求1所述的多孔电极载体，其特征在于，步骤（2）中，所述定向冷冻包括：将浸渍浆料后的多孔支撑体置于定向冷冻低温面板上，所述定向冷冻的温度为-40～-10℃，时间0.5～8小时；所述干燥为置于真空冷冻干燥机中升华8～36小时。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的多孔电极载体，其特征在于，步骤（2）中，所述煅烧的温度为700～1500℃，时间为0.5～12小时。
6.根据权利要求5所述的多孔电极载体，其特征在于，步骤（2）中，所述煅烧的升温速率为2～10℃/分钟。
7.根据权利要求1所述的多孔电极载体，其特征在于，所述碳前驱体溶液中碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚丙烯腈和壳聚糖中的至少一种。
8.一种电极，其特征在于，所述电极的结构包括：权利要求1-7中任一项所述的具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体、以及负载于所述多孔电极载体中的电极活性物质，所述电极活性物质为正极活性物质或负极活性物质；所述正极活性物质为硫、氧气、磷酸铁锂、NCM三元材料和钴酸锂中的至少一种，所述负极活性物质为石墨、钛酸锂和锂金属中的至少一种。
9.一种包含权利要求1-7中任一项所述的具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体的锂空气电池。
10.一种包含权利要求1-7中任一项所述的具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体的锂电池。
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