CN107845774B

CN107845774B - 自支撑多孔电极制备方法及其电极和应用

Info

Publication number: CN107845774B
Application number: CN201610838920.XA
Authority: CN
Inventors: 张洪章; 张华民; 李先锋; 杨晓飞
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2016-09-21
Filing date: 2016-09-21
Publication date: 2020-12-08
Anticipated expiration: 2036-09-21
Also published as: CN107845774A

Abstract

本发明涉及一种自支撑多孔电极制备方法及其电极，以有机高分子树脂、导电剂与碳硫复合物于有机溶剂中混合，刮涂在刻有凹槽的基底上，通过浸没相转化法制备电极胚体，将电极胚体与基底分离取出后经过洗涤、冷冻干燥，制备成自支撑多孔电极。该类柔性多孔电极制备方法简单，工艺环保，电极厚度可控，孔径大小、孔隙率可调，可最大限度的减少在剪切制片过程中的材料浪费，同时可以打破传统柔性自支撑电极对材料维度(1D,2D)的要求,适用范围广。

Description

自支撑多孔电极制备方法及其电极和应用

技术领域

本发明涉及一种多孔电极及其制备方法，特别涉及锂硫电池用多孔电极。

背景技术

锂硫二次电池的柔性化设计在近年来受到学术界的广泛关注。这种电池采用简单的自支撑负极-电解质和隔膜层-自支撑正极的夹层三明治结构设计，由于省去了集流体、钢壳以及大量灌注的有机电解液，电池的比能量密度和安全性得到了很大的提升且应用领域变得更为广泛。其中，自支撑正极的柔韧性，电子、离子导电率决定着柔性电池的综合性能。而现有的柔性自支撑电极基本都围绕着能够形成良好3D网络的低维度(1D，2D)材料进行研究的，而对于0D材料束手无策。但就目前而言，1D和2D材料的种类相对0D材料来说很少，且制备条件较为苛刻，成本较高。因此，打破材料在维度上的限制，设计合成能够同时满足0D，1D，2D及宏观块体材料的柔性自支撑电极的制备方法极为重要。此外，电极材料结构及电极结构对电池的性能同等重要，特别对锂硫电池来说，高活性物质担量是发挥其高比能优势的必备条件。就目前而言，一方面，普通的刮涂方法很难制得10mg cm^-2以上担量的电极；另一方面，较为致密的结构中，离子和电子传输受阻，容量发挥不好。因此制备出高担量的具有良好离子、电子传输通道柔性自支撑多孔电极具有重要的研究价值。

发明内容

本发明目的在于提供一种锂硫电池用柔性自支撑多孔电极的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

以一种或两种以上有机高分子树脂、导电剂与碳/硫复合物于有机溶剂中混合，刮涂在刻有凹槽的基底上，通过浸没相转化法制备电极胚体将与基底分离的电极胚体取出后冷冻干燥，制备成柔性多孔自支撑电极。

所述有机高分子树脂为聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的一种或二种以上；

所述碳/硫复合物为商业化碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭或其相关修饰或活化的碳材料中的一种或二种以上与硫的复合物中的一种或二种以上；

导电剂为商业化碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭中的一种或二种以上；

所述刻有凹槽的基底为不溶于所用有机溶剂的塑料板、玻璃板、金属板或石墨板中的一种或两种以上的组合体。

所述凹槽的深度为100～5000μm。

所述电极表面至50nm深度的表层具有微孔(孔径小于2nm)、介孔(孔径2-50nm)或大孔(孔径大于50nm)中的一种或两种以上的孔结构，大于50nm深度的电极内部为大孔(孔径大于50nm)结构，孔隙率为10％～90％。

所述柔性自支撑多孔电极厚度为50-5000μm,孔径尺寸为0.5～10000nm，孔隙率为10～90％。

所述柔性自支撑多孔电极，有机高分子树脂的质量占电极总质量的3wt％～60wt％；导电剂占电极总质量的5wt％～20wt％。

所述柔性自支撑多孔电极，活性硫占整个电极质量的30wt％～85wt％，碳硫复合物中硫含量为50wt％～90wt％。

所述柔性自支撑多孔电极可按如下过程制备而成，

(1)将有机高分子树脂有机溶剂中，在温度为20～100℃下搅拌0.5～2h，形成相应的高分子溶液；

再于上述溶液中加入碳/硫复合物在温度为20～50℃下充分搅拌2～10h，而终制成共混溶液；其中固含量为5～30wt％之间；

(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在刻有凹槽基底上，刮涂后形成一整体；

挥发溶剂0～60s，然后将整体浸渍入高分子树脂的不良溶剂(凝固浴)中5～600s，从凹槽中取出多孔电极胚体；

(3)将步骤(2)制备的多孔电极胚体用乙醇和水洗涤后，置于液氮中或冰箱中冷冻0.1～5h；

(4)将步骤(3)制备的冷冻的多孔电极胚体冷冻干燥，得到干燥的多孔电极；其中干燥时间为2～48h，得到成品柔性自支撑多孔电极；

所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；

所述树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上。

任一所述方法制备获得的柔性自支撑多孔电极。

所述柔性自支撑多孔电极可用于锂硫电池中。

本发明的有益结果为：

本发明中的柔性自支撑多孔电极在制备电极过程中，有机高分子树脂和碳硫复合物会瞬间分成两个连续的相，碳硫复合物相形成了良好的电子导电网络。高沸点的有机溶剂也会被凝固浴中的溶剂取代，冷冻干燥后，形成相应的孔道结构，有利于电解液的浸润和锂离子的传输。此外，有机高分子树脂形成的3D多孔高分子网络将碳硫复合物紧紧包覆其中形成统一的整体，具有良好的柔韧性，只需增加电极的厚度，即可获得高硫担量的电极。此方法不受材料的形貌和维度的控制，适用于各类电极材料，适用范围广。

通过“模印法”制备柔性自支撑多孔电极制备方法简单，适用范围广，对制备高硫担量的柔性正极具有良好的借鉴意义，有利于推动锂硫电池的实用化进程。

本发明制备的柔性自支撑多孔电极能够瞬间成型，有利于较少电极材料在后续剪切过程中的损失；

本发明制备的柔性自支撑多孔电极打破了传统制备柔性电极在材料维度上的限制，适用于0维，1维，2维及宏观块体材料，适用范围广。

本发明制备的柔性自支撑多孔电极无需集流体，在一定程度上提高电池的能量密度。

本发明制备的柔性自支撑多孔电极中粘结剂在浸没相转化的过程中形成了的多孔网络结构，孔隙率高，有利于电解液的浸润及锂离子的传输；

本发明制备的柔性自支撑多孔电极，电极厚度可控，可制备10mg cm^-2以上的电极。

本发明制备的柔性自支撑多孔电极具有良好的离子传输能力，孔径大小可调，工艺简单，适用范围广，无需集流体等优点。以此柔性自支撑多孔电极作为锂硫电池正极材料，电池表现出良好的综合性能，具有良好的应用前景。

附图说明

图1：本发明的自支撑多孔电极制备过程示意图；

图2：实施例1表面(a,b)与截面(c,d)SEM图；

图3：实施例1柔性实验测试

图4：实施例1-3与对比例1-2的电化学阻抗图(EIS)；

图5：实施例1-3与对比例1-2的Z’与ω^-1/2关系图；

图6：以实施例1-3和比较例1-2组装锂硫电池的循环稳定性测试(0.1C)；

图7：以实施例1-3和比较例1-2组装锂硫电池的倍率性能测试(0.1-1C)；

图8：以实施例4-6组装锂硫电池的循环稳定性测试(0.05C)；

图9：实施例4-6面容量随循环次数变化图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

将10g商业化KB600置于管式炉中，在Ar保护下,以5℃min^-1升温至900℃后，通入水蒸气活化1.5h，水蒸气流量为600mL min^-1，活化后的碳材料记为A-KB600。取5g A-KB600与10g S均匀混合后，置于管式炉中，升温至155℃，升温速率为1℃min^-1，恒温20h，得到的产品记为S/A-KB600。

对比例1

取0.8g PVDF-HFP溶解于17g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至完全溶解，加入0.4g KB600，搅拌10min后加入2.8gS/A-KB600，搅拌5h，使之成为均匀浆料，调节刮刀至0μm，在刻有凹槽(槽深：300μm，直径：14mm)的玻璃板上反复刮涂3遍，待凹槽内填充满浆料后，将玻璃板静置于水中，待浆料圆片与玻璃板分离后，70℃隔夜干燥后，称重后，60℃真空干燥24h后，以该圆片为正极(单片载硫量约为2.0mg cm^-2)，锂片为负极，clegard 2325为隔膜，以2M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1),组装电池，在0.1C倍率下进行电池循环性能测试，0.1C～1C倍率下进行倍率性能测试。

0.1C倍率下首圈放电比容量为1113mA h g^-1,50个循环后比容量维持在480mA hg^-1,容量保持率为43.1％；当倍率提升到1C时，放电比容量为135mA h g^-1。

对比例2

取0.8g PVDF-HFP溶解于17g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至完全溶解，加入0.4g MWCNTs(直径：8～15nm，长度：20～30μm)，搅拌10min后加入2.8gS/A-KB600，搅拌5h，使之成为均匀浆料。后续电极制备，电池组装及测试同对比例1。

0.1C倍率下首圈放电比容量为1093mA h g^-1,50个循环后比容量维持在815mA hg^-1,容量保持率为74.4％；当倍率提升到1C时，放电比容量为373mA h g^-1。

实施例1

取0.8g PVDF-HFP溶解于17g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至完全溶解，加入0.4g KB600，搅拌10min后加入2.8g水蒸气活化的KB600碳粉与硫的复合物(S/A-KB600)，搅拌5h，使之成为均匀浆料，调节刮刀至0μm，在刻有凹槽(槽深：300μm，直径：14mm)的玻璃板上反复刮涂3遍，待凹槽内填充满浆料后，将玻璃板静置于水中，待浆料圆片与玻璃板分离后，液氮淬冷后，置于冷冻干燥机内冷冻干燥12h，70℃隔夜干燥，称重后，60℃真空干燥24h。后续电池组装及测试同对比例1。

0.1C倍率下首圈放电比容量为1201mA h g^-1,50个循环后比容量维持在900mA hg^-1,容量保持率为75.0％；当倍率提升到1C时，放电比容量为809mA h g^-1。

实施例2

取0.8g PVDF-HFP溶解于17g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至完全溶解，加入0.4g MWCNTs(直径：8～15nm，长度：20～30μm)，搅拌10min后加入2.8gS/A-KB600，搅拌5h，使之成为均匀浆料。后续电极制备，电池组装及测试同实施例1。

0.1C倍率下首圈放电比容量为1199mA h g^-1,50个循环后比容量维持在833mA hg^-1,容量保持率为73.6％；当倍率提升到1C时，放电比容量为779mA h g^-1。

实施例3

取0.8g PAN溶解于17g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至完全溶解，加入0.4gKB600，搅拌10min后加入2.8gS/A-KB600，搅拌5h，使之成为均匀浆料。后续电极制备，电池组装及测试同实施例1。

0.1C倍率下首圈放电比容量为1186mA h g^-1,50个循环后比容量维持在1058mA hg^-1,容量保持率为89.2％；当倍率提升到1C时，放电比容量为699mA h g^-1。

实施例4

取0.8g PVDF-HFP溶解于17g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至完全溶解，加入0.4g KB600，搅拌10min后加入2.8gS/A-KB600，搅拌5h，使之成为均匀浆料，调节刮刀至0μm，在刻有凹槽(槽深：1500μm，直径：14mm，11.5mg cm^-2)的玻璃板上反复刮涂3遍，待凹槽内填充满浆料后，将玻璃板静置于水中，待浆料圆片与玻璃板分离后，液氮淬冷后，置于冷冻干燥机内冷冻干燥12h，70℃隔夜干燥，称重后，60℃真空干燥24h。后续电池组装同实施例1。在0.05C倍率下进行充放电测试。

首圈放电比容量为1241mA h g^-1,20个循环后容量维持在1008mA h g^-1,容量保持率为81.2％。

实施例5

取0.8g PVDF-HFP溶解于17g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至完全溶解，加入0.4g KB600，搅拌10min后加入2.8gS/A-KB600，搅拌5h，使之成为均匀浆料，调节刮刀至0μm，在刻有凹槽(槽深：2000μm，直径：10mm，18.0mg cm^-2)的玻璃板上反复刮涂3遍，待凹槽内填充满浆料后，将玻璃板静置于水中，待浆料圆片与玻璃板分离后，液氮淬冷后，置于冷冻干燥机内冷冻干燥12h，70℃隔夜干燥，称重后，60℃真空干燥24h。后续电池组装及电池测试同实施例4。

首圈放电比容量为1217mA h g^-1,20个循环后容量维持在972mA h g^-1,容量保持率为79.9％。

实施例6

取0.8g PVDF-HFP溶解于17g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至完全溶解，加入0.4g KB600，搅拌10min后加入2.8gS/A-KB600，搅拌5h，使之成为均匀浆料，调节刮刀至0μm，在刻有形凹槽(槽深：2500μm，直径：10mm，24.0mg cm^-2)的玻璃板上反复刮涂3遍，待凹槽内填充满浆料后，将玻璃板静置于水中，待浆料圆片与玻璃板分离后，液氮淬冷后，置于冷冻干燥机内冷冻干燥12h，70℃隔夜干燥，称重后，60℃真空干燥24h。后续电池组装及电池测试同实施例4。

首圈放电比容量为1150mA h g^-1,20个循环后容量维持在962mA h g^-1,容量保持率为83.6％。

表1：实施例1-3与对比例1-2的动力学参数(数据由图4和图5得到)。

由图2可知，实施例1表面平整，表层附着一层多孔薄膜，这有利于阻碍多硫化物的飞梭。从实施例1的截面图来看，柔性自支撑多孔电极内部由于浸没相转化高分子树脂瞬间成型，其中的高沸点有机溶剂被水取代形成较大的空穴，这些较大的空穴使得柔性自支撑多孔电极更加疏松，孔隙率更大，有利于Li⁺的传输；如图3所示，该柔性自支撑多孔电极可以反复折叠且不出现裂痕，表现出良好的柔韧性；如图4-5及表1所示以实施例1-3较对比例1-2作为正极材料的电池具有较小的电化学阻抗及较大的离子扩散系数，这可能是由于冷冻干燥可以维持浸没相转化过程中形成的多孔结构，而直接烘干则会导致内部孔道坍塌，锂离子传输通道堵塞，有效活性位点被覆盖，表现为锂离子扩散系数减小，电化学阻抗增大。而对比例2中的MWCNTs具有较大的长径比，起着支撑作用，在一定程度上缓解了孔道的坍塌，所以其离子扩散系数大于对比例1，,电化学阻抗明显小于对比例1；实施例3采用PAN作为粘结剂，易在表面形成较为致密的皮层，在一定程度上限制了锂离子的传输速度，所以锂离子扩散系数要小于实施例1-2。如图6所示，以0.1C倍率进行充放电循环，实施例1-3与对比例1-2首圈放电比容量均在1200mA h g^-1左右,50个循环后，实施例3放电比容量依然高达1058mA h g^-1,这一方面由于其3D多孔结构能够在充放电过程中能过始终将大部分的电解液固定在正极一侧，使其循环再利用，另一方面，PAN形成的表面致密皮层能够形成阻碍多硫化物的进一步扩散，在二者的协同作用下，极大限度的限制了多硫化物向负极扩散，减少了活性物质的损失，循环稳定性增强。由图7可以看出，实施例1-2的电池的倍率性能也均优于要优于实施例3和对比例1-2，这是因为柔性自支撑多孔电极内部分布着丰富的孔道，这些孔道有利于Li⁺的传递；但是由于实施例3表面的皮层更加致密，Li⁺必须通过皮层才能与内部的活性物质发生电化学反应，一定程度上限制了Li⁺的传递，所以倍率性能较实施例1-2较差。实施例4-6为高担量的柔性自支撑多孔电极(硫担量>10mgcm^-2),如图8-9所示，随着电极硫担量的增加，以其组装的电池首圈放电比容量依然可以达到1150mA h g^-1，表现出较高的活性物质利用率，且20个循环后，放电比容量依然维持在960mA h g^-1以上，表现出优异的循环性能。实施例6的首圈面容量更是高达27.6mA hcm^-2，20循环后依然可以维持在23.2mA h cm^-2，远高于目前商业化锂离子电池的面容量(4mA h cm^-2)，表现出良好的应用前景。

综上所述，该类柔性多孔电极制备方法简单，工艺环保，电极厚度可控，孔径大小、孔隙率可调，可最大限度的减少在剪切制片过程中的材料浪费，同时可以打破传统柔性自支撑电极对材料维度(1D,2D)的要求,适用范围广。与常规柔性自支撑电极制备方法(抽滤法)相比，该柔性电极在制备电极过程中，能够瞬间成型，且可根据所需电极的形貌、尺寸设计模板，无需进一步剪切，较少了剪切制片过程中的材料浪费；且该制备方法打破了常规的抽滤方法对于材料维度的要求(适用于能形成良好3D网络结构的1D和2D材料)，能适用于出1D和2D材料外的0维及宏观块体材料，适用范围广；此外，有机高分子树脂在浸没相转化过程中形成的3D多孔高分子骨架能够为锂离子提供高速的离子传输通道，有利于提高电池的倍率性能；最后，“模印法”所制备柔性自支撑多孔电极所合成的电极无需集流体，提高了电池的实际能量密度。综上所述，“模印法”制备柔性自支撑多孔电极在电极制备工艺、经济性、电极组成结构及电池性能等各方面都表现出巨大的优势，具有良好的应用前景。

Claims

1.一种自支撑多孔电极的应用，其特征在于：所述自支撑多孔电极用于锂硫电池中，电池包括依次叠合的自支撑多孔电极、隔膜、自支撑多孔电极，所述电极是以有机高分子树脂、导电剂与碳硫复合物于有机溶剂中混合，刮涂在表面设凹槽的基底上，于凹槽内通过浸没相转化法制备电极胚体，将凹槽内的电极胚体与基底分离，取出电极胚体后经过洗涤、冷冻干燥，制备成自支撑多孔电极；

所述自支撑多孔电极按如下步骤制备而成，

（1）将有机高分子树脂溶解于有机溶剂中，在温度为20～100℃下搅拌0.5～2 h，形成相应的高分子溶液；

再于上述溶液中加入导电剂和碳硫复合物在温度为20～50℃下充分搅拌2～10 h，最终制成共混溶液；其中固含量为5~30 wt%之间；

（2）将步骤（1）制备的共混溶液倾倒在刻有凹槽基底上，刮涂后形成一整体；

挥发溶剂0～60 s，然后将整体浸渍入高分子树脂的不良溶剂中5～600s，从基底中分离取出电极胚体；

（3）将步骤（2）制备的电极胚体分别用乙醇和水洗涤后，擦干表面的液体，然后置于液氮中或冰箱中冷冻，冷冻温度在0～-196摄氏度，0.1~5h；

（4）将步骤（3）冷冻后的多孔电极冷冻干燥，干燥时间为2～48 h，得到自支撑多孔电极；

所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；

所述树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或二种以上。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述有机高分子树脂为聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇（PEG）、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的一种或二种以上；

所述碳硫复合物为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、 KB600、 KB300、 XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭中的一种或二种以上与硫组成的复合物；

导电剂为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、 KB600、 KB300、 XC-72、 Super-P、乙炔黑、活性炭中的一种或二种以上；

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述凹槽的深度为100~5000μm。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述靠近基底凹槽的电极表面至50nm深度的表层具有介孔和大孔，或者微孔、介孔和大孔；介孔和大孔的总孔容占表层总孔体积的80%以上，介孔的孔容为大孔的孔容10-90%，表层孔隙率为10%～ 90%，大于50nm深度的电极内部为大孔结构；

其中微孔孔径小于2nm，介孔孔径为2-50nm，大孔孔径大于50nm。

5.根据权利要求1或4所述的应用，其特征在于：所述自支撑多孔电极厚度为50-5000μm,孔径尺寸为0.5～10000 nm，孔隙率为10～90%。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述自支撑多孔电极，有机高分子树脂的质量占电极总质量的3 wt%~60 wt%；导电剂占电极总质量的5wt%~20 wt%。

7.根据权利要求1或6所述的应用，其特征在于：所述自支撑多孔电极，活性硫占整个电极质量的30wt%~85wt%，碳硫复合物中硫含量为50 wt%~90 wt%。