CN106532104B - 一种锂硫电池用凝胶电解质多孔电极及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用凝胶电解质多孔电极及其制备和应用，以一种或两种以上有机高分子树脂与碳/硫复合物混合，通过浸没相转化法制备而成凝胶电解质多孔电极，有机高分子树脂的质量占电极总质量的3wt％～60wt％。本发明制备的凝胶电解质多孔电极具有良好的离子传输能力，孔径大小可调，工艺简单，粘结性好，环境友好等优点。以此凝胶电解质多孔电极作为锂硫电池正极材料，电池表现出良好的综合性能，具有良好的应用前景。

Description

一种锂硫电池用凝胶电解质多孔电极及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池用凝胶电解质多孔电极及其制备方法。

背景技术

在商业化的二次电池中，锂离子电池是目前能量密度最高的二次电池，但是基于“脱嵌”理论的锂离子电池，其理论比容量目前小于300mA h g^-1，实际能量密度小于200Whkg^-1，远不能满足人们对电动汽车500km续航的需求。锂硫电池作为一种新的电化学储能二次电池，与传统的锂离子“脱嵌”式材料不同，在放电过程中，硫和金属锂发生两电子反应，可以放出很高的比容量(1675mAh g^-1),理论比能量也高达2600Wh kg^-1，同时，活性物质硫具有自然丰度大，成本低，低毒，环境友好等优点，因此，锂硫电池被认为是可替代锂离子电池的新型二次电池之一，具有良好的应用前景。

目前，Li-S电池主要集中于电极材料的研究，而忽略了电极结构设计及电极制备工艺设计的优化。在传统的Li-S电池正极制备过程中，需要使用高沸点的有机溶剂配制浆料，因此，需要较高的温度及较长的时间来烘干电极，消耗了大量的能量，增加了Li-S电池正极的制备成本。其次，大部分高沸点的有机溶剂都是有毒的，排放到空气中会造成严重的环境污染，危害人们的身体健康。再次，烘干过程中，电极仍未定型，无法进行堆叠烘干，占地面积较大，且易磕碰，造成电极材料的损失。最后，传统烘干的方法，粘结剂晶化程度高，对高比表面，高孔体积的电极材料粘结性差，制备的电极龟裂严重，阻硫性能较差。以上种种问题都将严重阻碍Li-S电池的进一步发展。

发明内容

本发明目的在于提供一种锂硫电池用凝胶电解质多孔电极及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

以一种或两种以上有机高分子树脂与碳/硫复合物混合，通过浸没相转化法制备而成凝胶电解质多孔电极，有机高分子树脂的质量占电极总质量的3wt％～60wt％。

所述高分子树脂为聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的一种或二种以上；

所述碳/硫复合物为碳材料与硫的复合物中的一种或二种以上，碳/硫复合物中硫的质量占总质量的20wt％～80wt％；碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭中的一种或两种以上。

所述多孔电极为二层结构，二层结构为上部的表层和表层下方的大孔层，表层由有机高分子树脂构成，表层包括微孔、介孔和大孔,其中微孔小于2nm，介孔为2～小于50nm，大孔为50～5000nm；大孔层由有机高分子树脂构成的骨架交联而成，碳/硫复合物镶嵌于骨架中，骨架包括微孔、介孔和大孔,其中微孔小于2nm，介孔为2～小于50nm，大孔为50～100000nm。

所述凝胶电解质多孔电极厚度为20-500μm，表层孔径尺寸为0～5000nm，骨架孔径为0～100000nm孔隙率为10～90％。

所述凝胶电解质多孔电极可按如下过程制备而成，

(1)将有机高分子树脂加入有机溶剂中，在温度为20～100℃下搅拌0.5～2h，形成高分子溶液；

再于上述溶液中加入碳/硫复合物在温度为20～50℃下充分搅拌2～10h，而终制成共混溶液；其中固含量为5～30wt％之间；

(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在铝箔基底上，刮涂后形成一整体；挥发溶剂0～60s，然后将整体浸渍入高分子树脂的不良溶剂(凝固浴)中5～600s，在-20～100℃温度下制备成多孔电极，电极的厚度在20～500μm之间；

(3)将步骤(2)制备的多孔电极依次用乙醇和水洗涤，自然风干或低温烘干后，得到干燥的多孔电极；其中低温为30～100℃，干燥时间为2～24h.

(4)将步骤(3)得到的多孔电极浸渍于电解液中，实现活化，得到成品凝胶电解质多孔电极；其中电解液为溶解0.2～3M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1)，浸渍时间为2～40min；

所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；

所述树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上。

所述凝胶电解质多孔电极可用于锂硫电池中。

本发明的有益结果为：

(1)本发明制备的凝胶电解质多孔电极与应用于锂硫电池的常规制备方法相比，能够瞬间成型，减少电极制备或转移过程中磕碰，有利于较少电极材料的损失；然后，配制浆料所用的高沸点有机溶剂(如NMP，DMF，DMAC等)会被低沸点的凝固浴(如水，乙醇等)所取代而进入到凝固浴中，一方面，可实现高沸点溶剂的回收利用，环境友好；另一方面，在电极干燥过程中，只需自然风干或低温干燥，减少了有毒的高沸点有机溶剂向大气中的排放，节能环保；其次，粘结剂在浸没相转化的过程中形成了类似多孔膜的多孔网络结构，将碳/硫复合物紧紧包覆在其中，提高了粘结剂的粘结性能；再次，通过浸没相转化法形成的多孔结构孔隙率高，有利于吸附更多的电解液，从而将溶解于电解液的多硫化物固定在正极一侧，减少多硫化物的飞梭，与电极表面形成的皮层的协同作用，提高电池的循环性能；

(2)本发明制备的凝胶电解质多孔电极的多孔结构，有利于锂离子的传输，提高电池的倍率性能；

(3)本发明制备的凝胶电解质多孔电极具有良好的离子传输能力，电极厚度可控，孔径大小可调，工艺简单，粘结性好，环境友好等优点。以此凝胶电解质多孔电极作为锂硫电池正极材料，电池表现出良好的综合性能，具有良好的应用前景。

附图说明

图1：实施例1电极(左图)与对比例电极(右图)照片；

图2：实施例1表面SEM图(a,c)与对比例表面SEM图(b,d)；

图3：实施例1截面SEM图；(由于对比例粘结性差，制备测试样品时，碳材料易

脱落，无法给出截面图)

图4：实施例1,2与对比例的孔隙率比较；

图5：实施例1,2与对比例的吸液率比较；

图6：以比较例与实施例1-3组装锂硫电池的首圈放电曲线；

图7：以比较例与实施例1-3组装锂硫电池的循环稳定性测试；

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

对比例

将10g商业化KB600置于管式炉中，在Ar保护下,以5℃min^-1升温至900℃后，通入水蒸气活化1.5h，水蒸气流量为600mL min^-1，活化后的碳材料记为A-KB600。取5g A-KB600与10g S均匀混合后，置于管式炉中，升温至155℃，升温速率为1℃min^-1，恒温20h，得到的产品记为S/A-KB600。取1g PVDF-HFP溶解于17g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌1h，加入2g S/A-KB600，搅拌5h，调节刮刀至300μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，以涂有S/KB600的小圆片为正极(单片载硫量约为1.6mg cm^-2)，锂片为负极，clegard 2325为隔膜，以1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)加1％LiNO₃为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1),组装电池，在0.2C倍率下进行电池循环性能测试，0.1C～1C倍率下进行倍率性能测试。

0.2C倍率下首圈放电比容量为1145mA h g^-1,100个循环后比容量维持在708mA hg^-1,容量保持率为61.8％；当倍率提升到1C时，放电比容量为675mA h g^-1。

实施例1

取1g PVDF-HFP溶解于17g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌1h，加入2g S/A-KB600，搅拌5h，调节刮刀至300μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，快速浸没到水中，10min后取出，50℃隔夜干燥。后续电极制备，及电池组装同对比例。

首圈放电比容量为1308mA h g^-1,100个循环后容量维持在907mA h g^-1,容量保持率为69.3％；当倍率提升到1C时，放电比容量为817mA h g^-1。

实施例2

称取0.7g聚丙烯腈(PAN，Mw＝150000)，和0.3g聚乙二醇(PEG,Mw＝6000)，搅拌溶解于17g DMF的溶液中后，加入2g S/A-KB600，搅拌5h，得到混合液。后续电极制备，干燥，组装电池测试步骤等同实施例1。

首圈放电比容量为1338mA h g^-1,100个循环后容量维持在1034mA h g^-1,容量保持率为77.3％；当倍率提升到1C时，放电比容量为748mA h g^-1。

由图1可知，实施例1电极整体较为平整，未看见明显缺陷，而对比例则龟裂严重，边缘的碳材料已经脱落，说明采用浸没相转化法制备的凝胶电解质多孔电极较传统方法制备的电极中的材料与铝箔之间的粘结性更强。由对比例与实施例1表面的SEM图的对比来看，实施例1表面平整，表层附着一层多孔薄膜，这有利于阻碍多硫化物的飞梭，而对比例则由于在烘干的过程中，高分子树脂发生热收缩，导致电极表面龟裂严重。从实施例1的截面图来看，凝胶电解质多孔电极内部由于浸没相转化高分子树脂瞬间成型，其中的高沸点有机溶剂被水取代形成较大的空穴，这些较大的空穴使得凝胶电解质多孔电极更加疏松，孔隙率更大(如图4，凝胶电解质多孔电极(实施例1，实施例2)的孔隙率均为对比例的2倍左右)有利于Li⁺的传输；同时这些空穴可以吸收跟多的电解液(如图5，凝胶电解质多孔电极(实施例1，实施例2)的吸液率均为对比例的3倍左右)。基于凝胶电解质多孔电极的以上特点，如图6所示，以实施例1-2作为正极材料的电池，0.2C倍率下，首圈放电比容量均在1300mA h g^-1以上,而对比例仅仅为1145mA h g^-1，这可能是由于凝胶电解质多孔电极中材料与基底的接触更好，有利于电子的传递，导致活性物质的利用率较高；较对比样，以实施例1-2作为正极材料的电池的循环稳定性更好，这一方面是由于电极表面较为平整，未出现裂痕，同时，电极表面形成了多孔层，有利于阻碍多硫化物的飞梭，另一方面，凝胶电解质多孔电极的吸液率更高，意味着更多溶解有多硫化物的电解液被固定在正极一侧，缓解了飞梭效应，提高了电池的循环稳定性；而PAN较PVDF-HFP，更容易形成较为致密的皮层，固硫性能更好。由图7可以看出，实施例1-2的电池的倍率性能也均优于对比例，这是因为凝胶电解质多孔电极内部分布着丰富的孔道，这些孔道有利于Li⁺的传递；但是由于实施例2表面的皮层更加致密，Li⁺必须通过皮层才能与内部的活性物质发生电化学反应，一定程度上限制了Li⁺的传递，所以倍率性能较实施例1较差。

Claims (5)

1.一种锂硫电池用凝胶电解质多孔电极，其特征在于：

以一种或两种以上有机高分子树脂与碳/硫复合物混合，通过浸没相转化法制备而成凝胶电解质多孔电极，有机高分子树脂的质量占电极总质量的3 wt%~60 wt%；

所述凝胶电解质多孔电极可按如下过程制备而成，

（1）将有机高分子树脂加入有机溶剂中，在温度为20～100 ℃下搅拌0.5～2 h，形成高分子溶液；

再于上述溶液中加入碳/硫复合物在温度为20～50℃下充分搅拌2～10 h，而终制成共混溶液；其中固含量为5~30 wt%之间；

（2）将步骤（1）制备的共混溶液倾倒在铝箔基底上，刮涂后形成一整体；

挥发溶剂0～60 s，然后将整体浸渍入高分子树脂的不良溶剂中5～600 s，在-20～100℃温度下制备成多孔电极，电极的厚度在20～500 μm之间；

（3）将步骤（2）制备的多孔电极依次用乙醇和水洗涤，自然风干或低温烘干后，得到干燥的多孔电极；其中低温为30~100 ℃，干燥时间为2～24 h；

（4）将步骤（3）得到的多孔电极浸渍于电解液中，实现活化，得到成品凝胶电解质多孔电极；其中电解液为溶解0.2～3M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液，浸渍时间为2~40 min，其中DOL:DME体积比v/v=1:1；

所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；

所述树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上。

2.根据权利要求1所述的凝胶电解质多孔电极，其特征在于：所述高分子树脂为聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇（PEG）、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的一种或二种以上；

所述碳/硫复合物为碳材料与硫的复合物，碳/硫复合物中硫的质量占总质量的20 wt%~80 wt%；碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、 KB600、 KB300、 XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的凝胶电解质多孔电极，其特征在于：所述多孔电极为二层结构，二层结构为上部的表层和表层下方的大孔层，表层由有机高分子树脂构成，表层包括微孔、介孔和大孔,其中微孔小于2 nm，介孔为2～50 nm，大孔为50～5000 nm；大孔层由有机高分子树脂构成的骨架交联而成，碳/硫复合物镶嵌于骨架中，骨架包括微孔、介孔和大孔，其中微孔小于2 nm，介孔为2～50 nm，大孔为50～100000 nm。

4.根据权利要求3所述的凝胶电解质多孔电极，其特征在于：所述凝胶电解质多孔电极厚度为20-500μm，表层孔径尺寸为0～5000 nm，骨架孔径为0～100000 nm，孔隙率为10～90%。

5.一种如权利要求1-4任一所述凝胶电解质多孔电极的应用，其特征在于：所述凝胶电解质多孔电极可用于锂硫电池中。