CN111342002B - 一种锂离子电池极片、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池极片、其制备方法及锂离子电池，涉及锂离子电池制备技术领域，电池极片包括集流体和储电解液层，其中，储电解液层是位于集流体表面的含有多孔材料、电极材料和凝胶态电解液的膜层。利用该极片制备凝胶态电解液的锂离子电池，可以直接提升锂离子电池的能量密度和充电速度。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池极片、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池，因其具有电压高、比能量达、循环寿命长、安全性能好、自放电小、充电速度快等特点，被广泛应用于当今社会生活中的各个领域。锂离子电池的实质是二次电池，即充电电池，充放电过程主要依靠Li+ 在正极和负极之间移动来工作：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质移动到负极膜片，再嵌入负极，充电后，负极处于富锂状态；放电时则是反向进行上述过程，同样的是Li+均需要经过电解质来实现移动。
目前的大部分锂离子电池，在电解液的方案上都是利用液态电解液，将电解液直接灌注到电池中。也有部分Sony和研发中的凝胶态电解液的解决方案，这些方案，通常是将凝胶态电解液直接涂覆在电极的表面。
凝胶涂覆的方案，现有的常规方案，是将凝胶电解液不是通过灌注，而是采用涂覆的方式，直接涂覆在冷压分条以后的极片表面。使得极片和电解液成为一个整体，再直接卷绕，形成一个电池的整体。
由于目前的凝胶电解液都是涂覆在电极表面的，而凝胶电解液的粘度通常比较大，所以无法完全的浸润极片，更不能从极片表面向内部渗透，即使出现些微渗透(通过极片在压实过程中产生的一些细小缝隙)，也会因缝隙不均匀、渗透距离过长等，导致渗透不均匀、渗透率极低。
而且随着循环过程中电解液的消耗，在电解液的消耗过程中，会出现电解液不足的现象，目前采用采用液态电解液的电池的解决方式都是直接利用电池裸电芯和外包装之间的间隙来进行补充，但采用凝胶态电解液的电池则仍无法改善或解决这一问题。而且随着电解液消耗、凝胶层也会发生一定形变，加之其与极片之间渗透率低，就会进一步形成间隙甚至分层。
最终，上述凝胶态电解液无法浸润极片、电解液消耗致分层等问题，会造成锂离子只能在颗粒和颗粒之间传输的状态，而众所周知，离子在固相中传输的速度是远低于液相的，最终导致电池的充电速度也被大大降低。
发明内容
为解决上述由凝胶态电解质无法浸润极片而起，进而造成的各种问题，本发明提供一种锂离子电池极片、其制备方法及锂离子电池。
首先，本发明提供一种锂离子电池极片，包括集流体和储电解液层，其中，储电解液层是位于集流体表面的含有多孔材料、电极材料和凝胶态电解液的膜层；在储电解液层中，电极材料和/或凝胶态电解液混合，呈体相材料，不分层，并且分散在多孔材料的孔道中。
所述集流体为金属箔。
优选地，上述金属箔为铜箔或铝箔。
所述多孔材料为微孔陶瓷、大孔氧化铝或多孔碳中的一种或二种以上；其中，微孔陶瓷的孔径为0.1-1μm，SBET为100-800m2/g，粒径为2-10μm；大孔氧化铝的孔径为0.1-1μm，SBET为200-1000m2/g，粒径为2-10μm；孔碳具有孔径0.1-1μm的大孔,孔体积分布大于70%，还具有孔径20-50nm中孔，孔体积分布大于10%，SBET为400-1200m2/g，粒径为4-10μm。
所述电极材料为正极材料或负极材料。
所述正极材料为钛酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂中的一种或二种以上。
所述负极材料为石墨烯、石墨、碳纳米管中的一种或二种以上。
所述凝胶态电解液为锂离子电池用凝胶态电解液均可。
本发明实施例部分用到的凝胶态电解液仅为举例说明，本发明还可以通过其他任何锂离子电池用凝胶态电解液实现，这些实现方式均在本发明保护范围内。本发明实施例用到的锂离子电池用凝胶态电解液的制备方法为：将聚氧化乙烯聚合液、聚苯胺类化合物、液态电解液，混合均匀，在多极板中进行电化学聚合；将所得产物隔绝空气，加热聚合，得到凝胶态电解液。优选地，所述电化学聚合，聚合电压0.1-1V，聚合时间20-180min；所述加热聚合，聚合温度为29-80℃，聚合时间为0.5-8h。所述聚氧化乙烯聚合液、聚苯胺类化合物和液态电解液的质量比为(0.2-1.1):(0.1-0.9):(98-99.8)。所述聚氧化乙烯聚合液中包括环氧乙烷、120#汽油和金属催化剂；环氧乙烷醛含量<30ppm，水含量<100ppm；120#汽油馏程80-120℃，碘值0.1-0.3，水含量<30ppm；金属催化剂为钙的烃氧基化合物或氨化物中的一种或二种以上；120#汽油、环氧乙烷、金属催化剂的质量比为(300-100):100:(0.03-2.70)。所述聚苯胺类化合物，聚苯胺链上醌式环与苯式环之比为1:3。所述液态电解液包括：电解液溶剂、电解液锂盐。电解液溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯体积比(1-3):(3-6):(3-6)的组合;电解液锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或几种；电解液锂盐在电解液溶剂中的浓度为1mol/L。
优选地，所述储电解液层包括上层和下层，其中，下层位于上层和集流体之间。
所述储电解液层还包括导电剂、粘结剂、增稠剂中的一种或二种以上；导电剂、粘结剂、增稠剂中的一种或二种以上与储电解液层中的电极材料和/或凝胶态电解液混合，呈体相材料分布，不分层，并且均匀分散在多孔材料的孔道中。所述导电剂为导电炭黑；所述粘结剂为丁苯橡胶(SBR)；增稠剂为羧甲基纤维素钠(CMC)。
第二，本发明提供上述锂离子电池极片的制备方法，包括以下步骤：
1)制备储电解液层上层和下层用混合膜材料；
2)将步骤1)制备下层用混合膜材料涂覆在集流体表面，下层热处理，降温冷却；
3)将步骤1)制备的上层用混合膜材料降温冷却后涂覆在步骤2)处理所得极片的下层的表面，静置，干燥。
步骤1)所述制备电解液层下层用混合膜材料包括：多孔材料、电极材料、导电剂、增稠剂、粘结剂。
步骤1)制备下层用混合膜材料的方法为：将多孔材料与电极材料混合，球磨a，氩气保护下热处理，干燥，得到负载电极材料的多孔材料；将导电剂、增稠剂、粘结剂高搅混合，超声；加入负载电极材料的多孔材料，球磨b，超声，得到下层用混合膜材料。
优选地，上述球磨a，球磨速度200-220rpm，时间1-3h；球磨b，球磨速度200-220rpm，时间1-3h。
所述热处理温度为200-500℃，时间为30-120s；所述干燥为自然冷却后60℃以下干燥；所述高搅混合，为300rpm机械搅拌，搅拌时间为5-30min；所述超声，时间为1-30min。
优选地，下层用混合膜材料中各组分多孔材料、电极材料按质量份数计的比例为(1-10):(0.04-0.3)；负载电极材料的多孔材料与导电剂、增稠剂、粘结剂按质量份数计的比例可以直接选取比例：(90-96):(5-10):(1-2):(2-3)。
步骤1)所述制备电解液层上层用混合膜材料包括：多孔材料、电极材料、导电剂、增稠剂、凝胶态电解液。
步骤1)制备上层用混合膜材料的方法为：将多孔材料与电极材料混合，球磨a，氩气保护下热处理，干燥，得到负载电极材料的多孔材料；将导电剂、增稠剂、凝胶态电解液低速机械搅拌混合均匀，震荡；加入负载电极材料的多孔材料，球磨b，震荡，得到上层用混合膜材料。
上述球磨a，球磨速度200-220rpm，时间1-3h；球磨b，球磨速度60-150rpm，时间1-3h。
所述热处理温度为200-500℃，时间为30-120s；所述干燥为自然冷却后60℃以下干燥；所述低速机械搅拌，为10-50rpm机械搅拌，搅拌时间为30-50min；所述超声，时间为1-10min。
优选地，上层用混合膜材料中各组分多孔材料、电极材料按质量份数计的比例为(1-10):(0.05-0.4)；负载电极材料的多孔材料与导电剂、增稠剂、凝胶态电解液按质量份数计的比例为：(80-92):(1-5):(2-10):(5-25)。
优选地，上层用混合膜材料中各组分，负载电极材料的多孔材料与导电剂、增稠剂、粘结剂的质量比还可以用以下试验来确定：
(1)构建样本数据：
对不同分份量的负载电极材料的多孔材料、导电剂、增稠剂、凝胶态电解液在相同
环境下进行混合，并记录混合后生成上层用混合膜材料的量及所述负载电极材料的多孔材
料、导电剂、增稠剂、凝胶态电解液的量，将记录的数据构成矩阵
和
，可表示为：
其中，
为第
次记录数据，
为第
次生成所述上层用混合膜材料的生成量，
的取值是从
到
,
为记录的次数，
为所述负载电极材料的多孔材料的量，
为所
述导电剂的量，
为所述增稠剂的量，
为所述凝胶态电解液的量；
其中，
为第
次所述负载电极材料的多孔材料的原始量，
为第
次所述负
载电极材料的多孔材料的剩余量，
为第
次所述导电剂的原始量，
为第
次所述
导电剂的剩余量，
为第
次所述增稠剂的原始量，
为第
次所述增稠剂的剩余量，
为第
次所述凝胶态电解液的原始量，
为第
次所述凝胶态电解液的剩余量，
的
取值是从
到
,
为记录的次数；
(2)对矩阵
和
进行线性拟合；
其中，
为所述负载电极材料的多孔材料的质量分数,
为所述导电剂的质量分
数,
为所述增稠剂的质量分数,
为所述凝胶态电解液的质量分数，E为所述上层用混合
膜材料质量分数,
分别为所述负载电极材料的多孔材料、所述导电剂、
所述增稠剂、所述凝胶态电解液和所述上层用混合膜材料的拟合系数；
得到拟合关系式：
其中，
为生成所述上层用混合膜材料的量；
(3)确定负载电极材料的多孔材料、导电剂、增稠剂、凝胶态电解液的比例；
其中，
为所述负载电极材料的多孔材料占的比例，
为所述导电剂占的比例，
为所述增稠剂占的比例，
为所述凝胶态电解液占的比例，
为
对
求偏导，
为
对
求偏导，
为
对
求偏导，
为
对
求偏导。
进而在制备上层用混合膜材料时将负载电极材料的多孔材料、导电剂、增稠剂、凝
胶态电解液按照
比例混合。
优选地，步骤1)制备上层和下层用混合膜材料的方法中所述球磨a和球磨b，采用卧式球磨机，处理过程具体如下：
首先，将需要球磨的混合物由送料机经入料中空轴螺旋均匀地进入球磨机第一仓，在第一仓中进行重击处理；
然后，经过重击处理的混合物进入第二仓，在第二仓中进行细研磨；
最后，细研磨后的物料通过所述卧式球磨机的筛栏板排出后进入震动搅拌腔后完成球磨；
其中，重击处理的重击力度根据下述公式得到：
其中，
为所述第一仓中第
个球介受到的离心力，
为所述第一仓中第
个球介的质量，
为所述空轴螺旋的旋转半径，
为所述空轴螺旋的转速，
为重力加速
度；
其中，
为重击力，
为所述第一仓中第
个球介受到的离心力，
为所述
第一仓中第
个球介的质量，
为所述第
个球介离心后距离仓底的最大高度，
为第一
仓中球介的数量。
优选地，上述卧式球磨机可以为Ф900×1800节能卧式球磨机。
步骤2)中下层用混合膜材料的涂覆密度为0.0002-0.0040g/m2。
步骤2)所述下层热处理，在加热板上进行，将涂覆了下层用混合膜材料的集流体，集流体向下，涂覆层向上，放置在加热板上；以20℃/s速率升温至50-80℃，再以50℃/s速率升温至150-200℃，加热3-8s。
步骤2)所述降温冷却，以50-100℃/min速率冷却至10-30℃，优选冷却至10-15℃。
步骤3)所述上层用混合膜材料降温冷却，以10-50℃/min速率冷却至10-20℃，优选冷却至16-20℃。
步骤3)中上层用混合膜材料的涂覆密度为0.0006-0.0900g/m2。
步骤3)所述静置温度为10-25℃，优选静置温度10-15℃，静置时间为10-50min；所述干燥为在20-60℃干燥。
步骤2)步骤3)中所述涂覆方式为喷涂或旋涂。所述上层，进行涂覆时，下层的上表面未干燥。
第三，本发明还提供基于上述锂离子电池极片的锂离子电池，包括上述锂离子电池极片的正极片和负极片、凝胶态电解液、正负极之间的隔膜和外壳。
所述隔膜为聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜或微孔陶瓷隔膜。
上述凝胶态电解液与锂离子电池极片的正极片和负极片制备过程中使用的凝胶态电解液为同一配方及制备方法的同一种凝胶态电解液。
其中锂离子电池极片的制备：正极片的制备采用铝箔配合正极材料，负极片采用铜箔配合负极材料，同一电池中，正极片上正极材料的质量为负极片上负极材料质量的2-30倍。
上述锂离子电池的构建方法为：通过叠片或者卷绕，将上述正极极片、隔膜、负极极片组装成厚度范围在0.5-10.8mm之间的锂离子电池，正极极片与负极极片不存在彼此相邻。组装完成后在85℃下真空烘干4-8h，封装在外壳内。电池长30-120mm，宽14-120mm。向外壳内注入锂离子电池用凝胶态电解液，静置48h，以0.02C恒定电流充电至3.8V，0.1C恒定电流充电至3.85V，以4.2V-4.5V恒定电压充电至电流下降到0.05C；再以0.7C恒定电流充电至3.8V。
有益效果
本发明的有益效果在于：
采用本发明提供的方法由于极片上增加了储电解液层(膜片)，膜片内部有储存电解液的小槽，在构建锂离子电池时，由于与锂离子电池的凝胶态电解液直接接触的膜片自身中均分布有同种的凝胶态电解液，两者之间直接连通甚至发生融合渗透，可以看做锂离子电池的凝胶态电解液完全渗透进了膜片中，并且直接接触正、负极材料及集流体，可以保证锂离子完全在凝胶态电解液中传输，锂离子的传递速度提升，充电速度加快。同时，本发明提供的电池结构可以看做凝胶态电解液完全渗透进了电极膜片，因此，无需顾忌因电解质无法渗透产生的对膜片厚度的限制(膜片越厚越无法渗透，对性能的负面影响越大)，可以将膜片做厚几十倍甚至上百倍，从而直接提升了电池的能量密度，并且对于采用凝胶态电解液的电池来说，通常采用软包，因此较厚的膜片厚度进一步增加了电池的安全性能。另外，由于中间相介质小球(存储电解质的孔道)的存在，当密排布时，对于内短路的特性，由于缺少液化、汽化的电解液，安全性能同样有提升。
通过本发明提供的分层制备的方法制备极片，储电解液层中的上层与下层之间并不存在明显界限，虽然制备过程中，用于涂覆制备上层与下层各自的混合膜材料组分并不相同，但由于下层制备过程中热处理时间非常短，且成膜后上表面干燥前即开始上层的制备，因此二者互相渗透，上下层组分也并没有明显的区分，经试验可以知道的是，上层中凝胶态电解液含量较下层稍高，但不明显，凝胶态电解液已经完全向下层中渗透，直至接触集流体。这样的方法制备的极片，储电解液层下层与集流体紧密结合，而且上层和下层之间不易分层且不产生由于介质突然改变引发的电阻突增。在下层表面上涂覆上层前，下层和上层用混合膜材料均降温处理，经试验对比，此种方法制备的极片表面更光滑均匀，电学性能更好，电池充电速度更快，可能是由于降温处理后，膜材料干燥速度慢，渗透时间长，上层用混合膜材料和下层之间的渗透更加温和、均匀，在不破坏下层结构的基础上，完成全面均匀的渗透。
在本发明提供的技术方案中，在制备上层用混合膜材料之前通过试验得到负载电极材料的多孔材料、导电剂、增稠剂、粘结剂的最佳比例，然后在制备上层用混合膜材料时按照最佳比例混合，这样可以在获得等量上层用混合膜材料的情况下减少其他资源的浪费，同时，经实际试验对比，利用此种方法计算的到的比例关系，还有利于减小等质量上层用混合膜材料的体积，由于上层涂覆量比下层涂覆量多几倍，因此此技术能够在一定程度上减小器件整体的体积，意义重大，而且负载电极材料的多孔材料、导电剂、增稠剂、粘结剂的比例关系是通过多次试验数据拟合得到，更加具有信服力。
所述卧式球磨机球磨时，卧式球磨机的第一仓对混合物进行重击处理时，通过本发明提供的重击力计算方法可以根据控制所述空轴螺旋的转速赋予所述球介的离心力，进而对混合物进行重击处理，可以通过调整转速来减少重击处理的时间，使得在较短时间内达到重击的效果。同时在所述卧式球磨机处理时，先重击处理，再进行细研磨，最后进行混合搅拌完成球磨。这样可使得球磨处理的速率快，产率高。
附图说明
图1为本发明电极片膜片材料结构示意图；
图2为利用本发明提供的锂离子电池极片构建的凝胶态电解液锂离子电池的结构示意图，其中1为铜箔（即负极集流体），2为负极膜片（即负极储电解液层），3为膜片上孔道结构中的凝胶态电解液质，4为隔膜，5为铝箔（即正极集流体），6为正极膜片（即正极储电解液层）；
图3为本发明实施例3、4制备的极片构建的凝胶态电解液锂离子电池的放电曲线；
图4为对比例5、6制备的极片构建的凝胶态电解液锂离子电池的放电曲线。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
除非特别指出，以下实施例和对比例为平行试验，采用同样的处理步骤和参数。
以下实施例中，除非特别之处，集流体为金属箔，当制备的极片为正极时，金属箔为铝箔，当制备的件为负极时，金属箔为铜箔。微孔陶瓷的孔径为0.1-1μm，SBET为100-800m2/g，粒径为2-10μm；大孔氧化铝的孔径为0.1-1μm，SBET为200-1000m2/g，粒径为2-10μm；孔碳具有孔径0.1-1μm的大孔,孔体积分布大于70%，还具有孔径20-50nm中孔，孔体积分布大于10%，SBET为400-1200m2/g，粒径为4-10μm；导电剂为导电炭黑；粘结剂为丁苯橡胶(SBR)；增稠剂为羧甲基纤维素钠(CMC)。
以下实施例中所述锂离子电池用凝胶态电解液的制备方法为：将聚氧化乙烯聚合液、聚苯胺类化合物、液态电解液，混合均匀，在多极板中进行电化学聚合；将所得产物隔绝空气，加热聚合，得到凝胶态电解液。优选地，所述电化学聚合，聚合电压0.1-1V，聚合时间100min；所述加热聚合，聚合温度为30℃，聚合时间为4h。所述聚氧化乙烯聚合液、聚苯胺类化合物和液态电解液的质量比为0.2:0.4:99.4。所述聚氧化乙烯聚合液中包括环氧乙烷、120#汽油和金属催化剂；环氧乙烷醛含量<30ppm，水含量<100ppm；120#汽油馏程80-120℃，碘值0.1-0.3，水含量<30ppm；金属催化剂为钙的氨化物；120#汽油、环氧乙烷、金属催化剂的质量比为300:100:1.30。所述聚苯胺类化合物，聚苯胺链上醌式环与苯式环之比为1:3。所述液态电解液包括：电解液溶剂、电解液锂盐。电解液溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯体积比2:4:4的组合;电解液锂盐为六氟磷酸锂；电解液锂盐在电解液溶剂中的浓度为1mol/L。
实施例1 锂离子电池正极极片①的制备
本实施例涉及的多孔材料为微孔陶瓷；电极材料为正极材料。所述正极材料为钴酸锂。所述凝胶态电解液为锂离子电池用凝胶态电解液。
1)制备储电解液层上层和下层用混合膜材料；
2)将步骤1)制备下层用混合膜材料涂覆在集流体表面，下层热处理，降温冷却；
3)将步骤1)制备的上层用混合膜材料降温冷却后涂覆在步骤2)处理所得极片的下层的表面，静置，干燥。
步骤1)所述制备电解液层下层用混合膜材料包括：多孔材料、电极材料、导电剂、增稠剂、粘结剂。
步骤1)制备下层用混合膜材料的方法为：将多孔材料与电极材料混合，球磨a，氩气保护下热处理，干燥，得到负载电极材料的多孔材料；将导电剂、增稠剂、粘结剂高搅混合，超声；加入负载电极材料的多孔材料，球磨b，超声，得到下层用混合膜材料。
上述球磨a，球磨速度200rpm，时间2h；球磨b，球磨速度200rpm，时间2h。
所述热处理温度为200℃，时间为30s；所述干燥为自然冷却后60℃以下干燥；所述高搅混合，为300rpm机械搅拌，搅拌时间为5min；所述超声，时间为10min。
下层用混合膜材料中各组分多孔材料、电极材料按质量份数计的比例为2:0.04；负载电极材料的多孔材料与导电剂、增稠剂、粘结剂按质量份数计的比例可以直接选取比例：90:5:2:3。
步骤1)所述制备电解液层上层用混合膜材料包括：多孔材料、电极材料、导电剂、增稠剂、凝胶态电解液。
步骤1)制备上层用混合膜材料的方法为：将多孔材料与电极材料混合，球磨a，氩气保护下热处理，干燥，得到负载电极材料的多孔材料；将导电剂、增稠剂、凝胶态电解液低速机械搅拌混合均匀，震荡；加入负载电极材料的多孔材料，球磨b，震荡，得到上层用混合膜材料。
上述球磨a，球磨速度200rpm，时间2h；球磨b，球磨速度100rpm，时间2h。
所述热处理温度为200℃，时间为30s；所述干燥为自然冷却后60℃以下干燥；所述低速机械搅拌，为20rpm机械搅拌，搅拌时间为30min；所述超声，时间为10min。
上层用混合膜材料中各组分多孔材料、电极材料按质量份数计的比例为2:0.1；负载电极材料的多孔材料与导电剂、增稠剂、凝胶态电解液按质量份数计的比例为：92:5:8:15。
步骤2)中下层用混合膜材料的涂覆密度为0.0090g/m2。
步骤2)所述下层热处理，在加热板上进行，将涂覆了下层用混合膜材料的集流体，集流体向下，涂覆层向上，放置在加热板上；以20℃/s速率升温至50℃，再以50℃/s速率升温至150℃，加热5s。
步骤2)所述降温冷却，以50℃/min速率冷却至10℃。
步骤3)所述上层用混合膜材料降温冷却，以10℃/min速率冷却至15℃。
步骤3)中上层用混合膜材料的涂覆密度为0.0450g/m2。
步骤3)所述静置温度为10℃，静置时间为30min；所述干燥为在35℃干燥。
步骤2)步骤3)中所述涂覆方式为旋涂。
实施例2 锂离子电池负极极片①的制备
本实施例中未提及的步骤、参数与实施例1相同。涉及的多孔材料为微孔陶瓷；电极材料为负极材料。所述负极材料为碳纳米管。所述凝胶态电解液与实施例1相同。
1)制备储电解液层上层和下层用混合膜材料；
2)将步骤1)制备下层用混合膜材料涂覆在集流体表面，下层热处理，降温冷却；
3)将步骤1)制备的上层用混合膜材料降温冷却后涂覆在步骤2)处理所得极片的下层的表面，静置，干燥。
步骤1)所述制备电解液层下层用混合膜材料包括：多孔材料、电极材料、导电剂、增稠剂、粘结剂。
步骤1)制备下层用混合膜材料的方法为：将多孔材料与电极材料混合，球磨a，氩气保护下热处理，干燥，得到负载电极材料的多孔材料；将导电剂、增稠剂、粘结剂高搅混合，超声；加入负载电极材料的多孔材料，球磨b，超声，得到下层用混合膜材料。
上述球磨a，球磨速度200rpm，时间2h；球磨b，球磨速度200rpm，时间2h。
所述热处理温度为200℃，时间为30s；所述干燥为自然冷却后60℃以下干燥；所述高搅混合，为300rpm机械搅拌，搅拌时间为5min；所述超声，时间为10min。
下层用混合膜材料中各组分多孔材料、电极材料按质量份数计的比例为2:0.04；负载电极材料的多孔材料与导电剂、增稠剂、粘结剂按质量份数计的比例可以直接选取比例：90:5:2:3。
步骤1)所述制备电解液层上层用混合膜材料包括：多孔材料、电极材料、导电剂、增稠剂、凝胶态电解液。
步骤1)制备上层用混合膜材料的方法为：将多孔材料与电极材料混合，球磨a，氩气保护下热处理，干燥，得到负载电极材料的多孔材料；将导电剂、增稠剂、凝胶态电解液低速机械搅拌混合均匀，震荡；加入负载电极材料的多孔材料，球磨b，震荡，得到上层用混合膜材料。
上述球磨a，球磨速度200rpm，时间2h；球磨b，球磨速度100rpm，时间2h。
所述热处理温度为200℃，时间为30s；所述干燥为自然冷却后60℃以下干燥；所述低速机械搅拌，为20rpm机械搅拌，搅拌时间为30min；所述超声，时间为10min。
上层用混合膜材料中各组分多孔材料、电极材料按质量份数计的比例为2:0.1；负载电极材料的多孔材料与导电剂、增稠剂、凝胶态电解液按质量份数计的比例为：92:5:8:15。
步骤2)中下层用混合膜材料的涂覆密度为0.0015g/m2。
步骤2)所述下层热处理，在加热板上进行，将涂覆了下层用混合膜材料的集流体，集流体向下，涂覆层向上，放置在加热板上；以20℃/s速率升温至50℃，再以50℃/s速率升温至150℃，加热5s。
步骤2)所述降温冷却，以50℃/min速率冷却至10℃。
步骤3)所述上层用混合膜材料降温冷却，以10℃/min速率冷却至15℃。
步骤3)中上层用混合膜材料的涂覆密度为0.0900g/m2。
步骤3)所述静置温度为10℃，静置时间为30min；所述干燥为在35℃干燥。
步骤2)步骤3)中所述涂覆方式为旋涂。
实施例3 锂离子电池正极极片②的制备
本实施例涉及的多孔材料为大孔氧化铝；电极材料为正极材料。所述正极材料为磷酸铁锂。所述凝胶态电解液为锂离子电池用凝胶态电解液。
1)制备储电解液层上层和下层用混合膜材料；
2)将步骤1)制备下层用混合膜材料涂覆在集流体表面，下层热处理，降温冷却；
3)将步骤1)制备的上层用混合膜材料降温冷却后涂覆在步骤2)处理所得极片的下层的表面，静置，干燥。
步骤1)所述制备电解液层下层用混合膜材料包括：多孔材料、电极材料、导电剂、增稠剂、粘结剂。
步骤1)制备下层用混合膜材料的方法为：将多孔材料与电极材料混合，球磨a，氩气保护下热处理，干燥，得到负载电极材料的多孔材料；将导电剂、增稠剂、粘结剂高搅混合，超声；加入负载电极材料的多孔材料，球磨b，超声，得到下层用混合膜材料。
上述球磨a，球磨速度200rpm，时间2h；球磨b，球磨速度200rpm，时间2h。
所述热处理温度为400℃，时间为120s；所述干燥为自然冷却后60℃以下干燥；所述高搅混合，为300rpm机械搅拌，搅拌时间为30min；所述超声，时间为30min。
下层用混合膜材料中各组分多孔材料、电极材料按质量份数计的比例为1:0.05；负载电极材料的多孔材料与导电剂、增稠剂、粘结剂按质量份数计的比例可以直接选取比例：96:8:1:2。
步骤1)所述制备电解液层上层用混合膜材料包括：多孔材料、电极材料、导电剂、增稠剂、凝胶态电解液。
步骤1)制备上层用混合膜材料的方法为：将多孔材料与电极材料混合，球磨a，氩气保护下热处理，干燥，得到负载电极材料的多孔材料；将导电剂、增稠剂、凝胶态电解液低速机械搅拌混合均匀，震荡；加入负载电极材料的多孔材料，球磨b，震荡，得到上层用混合膜材料。
上述球磨a，球磨速度200rpm，时间2h；球磨b，球磨速度100rpm，时间2h。
所述热处理温度为400℃，时间为120s；所述干燥为自然冷却后60℃以下干燥；所述低速机械搅拌，为50rpm机械搅拌，搅拌时间为50min；所述超声，时间为10min。
优选地，上层用混合膜材料中各组分多孔材料、电极材料按质量份数计的比例为1:0.15；负载电极材料的多孔材料与导电剂、增稠剂、凝胶态电解液按质量份数计的比例为：90:3:7:15。
步骤2)中下层用混合膜材料的涂覆密度为0.0008g/m2。
步骤2)所述下层热处理，在加热板上进行，将涂覆了下层用混合膜材料的集流体，集流体向下，涂覆层向上，放置在加热板上；以20℃/s速率升温至80℃，再以50℃/s速率升温至200℃，加热5s。
步骤2)所述降温冷却，以100℃/min速率冷却至15℃。
步骤3)所述上层用混合膜材料降温冷却，以50℃/min速率冷却至20℃。
步骤3)中上层用混合膜材料的涂覆密度为0.0080g/m2。
步骤3)所述静置温度为15℃，静置时间为50min；所述干燥为在60℃干燥。
步骤2)步骤3)中所述涂覆方式为喷涂。
实施例4 锂离子电池负极极片②的制备
本实施例涉及的多孔材料为大孔氧化铝；电极材料为负极材料。所述负极材料为石墨。所述凝胶态电解液与实施例3相同。
1)制备储电解液层上层和下层用混合膜材料；
2)将步骤1)制备下层用混合膜材料涂覆在集流体表面，下层热处理，降温冷却；
3)将步骤1)制备的上层用混合膜材料降温冷却后涂覆在步骤2)处理所得极片的下层的表面，静置，干燥。
步骤1)所述制备电解液层下层用混合膜材料包括：多孔材料、电极材料、导电剂、增稠剂、粘结剂。
步骤1)制备下层用混合膜材料的方法为：将多孔材料与电极材料混合，球磨a，氩气保护下热处理，干燥，得到负载电极材料的多孔材料；将导电剂、增稠剂、粘结剂高搅混合，超声；加入负载电极材料的多孔材料，球磨b，超声，得到下层用混合膜材料。
上述球磨a，球磨速度200rpm，时间2h；球磨b，球磨速度200rpm，时间2h。
所述热处理温度为400℃，时间为120s；所述干燥为自然冷却后60℃以下干燥；所述高搅混合，为300rpm机械搅拌，搅拌时间为30min；所述超声，时间为30min。
下层用混合膜材料中各组分多孔材料、电极材料按质量份数计的比例为1:0.05；负载电极材料的多孔材料与导电剂、增稠剂、粘结剂按质量份数计的比例可以直接选取比例：96:8:1:2。
步骤1)所述制备电解液层上层用混合膜材料包括：多孔材料、电极材料、导电剂、增稠剂、凝胶态电解液。
步骤1)制备上层用混合膜材料的方法为：将多孔材料与电极材料混合，球磨a，氩气保护下热处理，干燥，得到负载电极材料的多孔材料；将导电剂、增稠剂、凝胶态电解液低速机械搅拌混合均匀，震荡；加入负载电极材料的多孔材料，球磨b，震荡，得到上层用混合膜材料。
上述球磨a，球磨速度200rpm，时间2h；球磨b，球磨速度100rpm，时间2h。
所述热处理温度为400℃，时间为120s；所述干燥为自然冷却后60℃以下干燥；所述低速机械搅拌，为50rpm机械搅拌，搅拌时间为50min；所述超声，时间为10min。
优选地，上层用混合膜材料中各组分多孔材料、电极材料按质量份数计的比例为1:0.15；负载电极材料的多孔材料与导电剂、增稠剂、凝胶态电解液按质量份数计的比例为：90:3:7:15。
步骤2)中下层用混合膜材料的涂覆密度为0.0080g/m2。
步骤2)所述下层热处理，在加热板上进行，将涂覆了下层用混合膜材料的集流体，集流体向下，涂覆层向上，放置在加热板上；以20℃/s速率升温至80℃，再以50℃/s速率升温至200℃，加热5s。
步骤2)所述降温冷却，以100℃/min速率冷却至15℃。
步骤3)所述上层用混合膜材料降温冷却，以50℃/min速率冷却至20℃。
步骤3)中上层用混合膜材料的涂覆密度为0.0800g/m2。
步骤3)所述静置温度为15℃，静置时间为50min；所述干燥为在60℃干燥。
步骤2)步骤3)中所述涂覆方式为喷涂。
实施例5 锂离子电池正极极片③的制备
本实施例涉及的多孔材料为微孔陶瓷；电极材料为正极材料。所述正极材料为钴酸锂。所述凝胶态电解液与实施例1相同。
1)制备储电解液层上层和下层用混合膜材料；
2)将步骤1)制备下层用混合膜材料涂覆在集流体表面，下层热处理，降温冷却；
3)将步骤1)制备的上层用混合膜材料降温冷却后涂覆在步骤2)处理所得极片的下层的表面，静置，干燥。
步骤1)所述制备电解液层下层用混合膜材料包括：多孔材料、电极材料、导电剂、增稠剂、粘结剂。
步骤1)制备下层用混合膜材料的方法为：将多孔材料与电极材料混合，球磨a，氩气保护下热处理，干燥，得到负载电极材料的多孔材料；将导电剂、增稠剂、粘结剂高搅混合，超声；加入负载电极材料的多孔材料，球磨b，超声，得到下层用混合膜材料。
上述球磨a，球磨速度200rpm，时间2h，按以下球磨相关算法，球磨速度和球磨时间可调整；球磨b，球磨速度200rpm，时间2h，按以下球磨相关算法，球磨速度和球磨时间可调整。
所述热处理温度为200℃，时间为30s；所述干燥为自然冷却后60℃以下干燥；所述高搅混合，为300rpm机械搅拌，搅拌时间为5min；所述超声，时间为10min。
下层用混合膜材料中各组分多孔材料、电极材料按质量份数计的比例为2:0.04；负载电极材料的多孔材料与导电剂、增稠剂、粘结剂按质量份数计的比例可以直接选取比例：90:5:2:3。
步骤1)所述制备电解液层上层用混合膜材料包括：多孔材料、电极材料、导电剂、增稠剂、凝胶态电解液。
步骤1)制备上层用混合膜材料的方法为：将多孔材料与电极材料混合，球磨a，氩气保护下热处理，干燥，得到负载电极材料的多孔材料；将导电剂、增稠剂、凝胶态电解液低速机械搅拌混合均匀，震荡；加入负载电极材料的多孔材料，球磨b，震荡，得到上层用混合膜材料。
上述球磨a，球磨速度200rpm，时间2h，按以下球磨相关算法，球磨速度和球磨时间可调整；球磨b，球磨速度100rpm，时间2h，按以下球磨相关算法，球磨速度和球磨时间可调整。
所述热处理温度为200℃，时间为30s；所述干燥为自然冷却后60℃以下干燥；所述低速机械搅拌，为20rpm机械搅拌，搅拌时间为30min；所述超声，时间为10min。
上层用混合膜材料中各组分多孔材料、电极材料按质量份数计的比例为2:0.1；负载电极材料的多孔材料与导电剂、增稠剂、凝胶态电解液的比例通过以下算法得出，结果为负载电极材料的多孔材料与导电剂、增稠剂、凝胶态电解液按质量份数计的比例为：87:2:6:17。
上层用混合膜材料中各组分，负载电极材料的多孔材料与导电剂、增稠剂、粘结剂的质量比还可以用以下试验来确定：
(1)构建样本数据：
对不同分份量的负载电极材料的多孔材料、导电剂、增稠剂、凝胶态电解液在相同
环境下进行混合，并记录混合后生成上层用混合膜材料的量及所述负载电极材料的多孔材
料、导电剂、增稠剂、凝胶态电解液的量，将记录的数据构成矩阵
和
，可表示为：
其中，
为第
次记录数据，
为第
次生成所述上层用混合膜材料的生成量，
的取值是从
到
,
为记录的次数，
为所述负载电极材料的多孔材料的量，
为所
述导电剂的量，
为所述增稠剂的量，
为所述凝胶态电解液的量；
其中，
为第
次所述负载电极材料的多孔材料的原始量，
为第
次所述负
载电极材料的多孔材料的剩余量，
为第
次所述导电剂的原始量，
为第
次所述
导电剂的剩余量，
为第
次所述增稠剂的原始量，
为第
次所述增稠剂的剩余量，
为第
次所述凝胶态电解液的原始量，
为第
次所述凝胶态电解液的剩余量，
的
取值是从
到
,
为记录的次数；
(2)对矩阵
和
进行线性拟合；
其中，
为所述负载电极材料的多孔材料的质量分数,
为所述导电剂的质量分数,
为
所述增稠剂的质量分数,
为所述凝胶态电解液的质量分数，E为所述上层用混合膜材料质
量分数,
分别为所述负载电极材料的多孔材料、所述导电剂、所述增稠
剂、所述凝胶态电解液和所述上层用混合膜材料的拟合系数；
得到拟合关系式：
其中，
为生成所述上层用混合膜材料的量；
(3)确定负载电极材料的多孔材料、导电剂、增稠剂、凝胶态电解液的比例；
其中，
为所述负载电极材料的多孔材料占的比例，
为所述导电剂占的比例，
为所述增稠剂占的比例，
为所述凝胶态电解液占的比例，
为
对
求偏导，
为
对
求偏导，
为
对
求偏导，
为
对
求偏导。
进而在制备上层用混合膜材料时将负载电极材料的多孔材料、导电剂、增稠剂、凝
胶态电解液按照
比例混合。
所述球磨a和球磨b，采用卧式球磨机，处理过程具体如下：
首先，将需要球磨的混合物由送料机经入料中空轴螺旋均匀地进入球磨机第一仓，在第一仓中进行重击处理；
然后，经过重击处理的混合物进入第二仓，在第二仓中进行细研磨；
最后，细研磨后的物料通过所述卧式球磨机的筛栏板排出后进入震动搅拌腔后完成球磨；
其中，重击处理的重击力度根据下述公式得到：
其中，
为所述第一仓中第
个球介受到的离心力，
为所述第一仓中第
个球介的质量，
为所述空轴螺旋的旋转半径，
为所述空轴螺旋的转速，
为重力加速
度；
其中，
为重击力，
为所述第一仓中第
个球介受到的离心力，
为所述
第一仓中第
个球介的质量，
为所述第
个球介离心后距离仓底的最大高度，
为第一
仓中球介的数量。
上述卧式球磨机可以为Ф900×1800节能卧式球磨机。
步骤2)中下层用混合膜材料的涂覆密度为0.0090g/m2。
步骤2)所述下层热处理，在加热板上进行，将涂覆了下层用混合膜材料的集流体，集流体向下，涂覆层向上，放置在加热板上；以20℃/s速率升温至50℃，再以50℃/s速率升温至150℃，加热5s。
步骤2)所述降温冷却，以50℃/min速率冷却至10℃。
步骤3)所述上层用混合膜材料降温冷却，以10℃/min速率冷却至15℃。
步骤3)中上层用混合膜材料的涂覆密度为0.0450g/m2。
步骤3)所述静置温度为10℃，静置时间为30min；所述干燥为在35℃干燥。
步骤2)步骤3)中所述涂覆方式为旋涂。
实施例6 锂离子电池负极极片③的制备
本实施例中未提及的步骤、参数与实施例5相同。涉及的多孔材料为微孔陶瓷；电极材料为负极材料。所述负极材料为碳纳米管。所述凝胶态电解液与实施例1相同。
1)制备储电解液层上层和下层用混合膜材料；
2)将步骤1)制备下层用混合膜材料涂覆在集流体表面，下层热处理，降温冷却；
3)将步骤1)制备的上层用混合膜材料降温冷却后涂覆在步骤2)处理所得极片的下层的表面，静置，干燥。
步骤1)所述制备电解液层下层用混合膜材料包括：多孔材料、电极材料、导电剂、增稠剂、粘结剂。
步骤1)制备下层用混合膜材料的方法为：将多孔材料与电极材料混合，球磨a，氩气保护下热处理，干燥，得到负载电极材料的多孔材料；将导电剂、增稠剂、粘结剂高搅混合，超声；加入负载电极材料的多孔材料，球磨b，超声，得到下层用混合膜材料。
上述球磨a，球磨速度200rpm，时间2h，按以下球磨相关算法，球磨速度和球磨时间可调整；球磨b，球磨速度200rpm，时间2h，按以下球磨相关算法，球磨速度和球磨时间可调整。
所述热处理温度为200℃，时间为30s；所述干燥为自然冷却后60℃以下干燥；所述高搅混合，为300rpm机械搅拌，搅拌时间为5min；所述超声，时间为10min。
下层用混合膜材料中各组分多孔材料、电极材料按质量份数计的比例为2:0.04；负载电极材料的多孔材料与导电剂、增稠剂、粘结剂按质量份数计的比例可以直接选取比例：90:5:2:3。
步骤1)所述制备电解液层上层用混合膜材料包括：多孔材料、电极材料、导电剂、增稠剂、凝胶态电解液。
步骤1)制备上层用混合膜材料的方法为：将多孔材料与电极材料混合，球磨a，氩气保护下热处理，干燥，得到负载电极材料的多孔材料；将导电剂、增稠剂、凝胶态电解液低速机械搅拌混合均匀，震荡；加入负载电极材料的多孔材料，球磨b，震荡，得到上层用混合膜材料。
上述球磨a，球磨速度200rpm，时间2h，按以下球磨相关算法，球磨速度和球磨时间可调整；球磨b，球磨速度100rpm，时间2h，按以下球磨相关算法，球磨速度和球磨时间可调整。
所述热处理温度为200℃，时间为30s；所述干燥为自然冷却后60℃以下干燥；所述低速机械搅拌，为20rpm机械搅拌，搅拌时间为30min；所述超声，时间为10min。
上层用混合膜材料中各组分多孔材料、电极材料按质量份数计的比例为2:0.1；负载电极材料的多孔材料与导电剂、增稠剂、凝胶态电解液的比例通过以下算法得出，结果为负载电极材料的多孔材料与导电剂、增稠剂、凝胶态电解液按质量份数计的比例为：87:2:6:17。
上层用混合膜材料中各组分，负载电极材料的多孔材料与导电剂、增稠剂、粘结剂的质量比还可以用以下试验来确定：
(1)构建样本数据：
对不同分份量的负载电极材料的多孔材料、导电剂、增稠剂、凝胶态电解液在相同
环境下进行混合，并记录混合后生成上层用混合膜材料的量及所述负载电极材料的多孔材
料、导电剂、增稠剂、凝胶态电解液的量，将记录的数据构成矩阵
和
，可表示为：
其中，
为第
次记录数据，
为第
次生成所述上层用混合膜材料的生成量，
的取值是从
到
,
为记录的次数，
为所述负载电极材料的多孔材料的量，
为所述
导电剂的量，
为所述增稠剂的量，
为所述凝胶态电解液的量；
其中，
为第
次所述负载电极材料的多孔材料的原始量，
为第
次所述负
载电极材料的多孔材料的剩余量，
为第
次所述导电剂的原始量，
为第
次所述
导电剂的剩余量，
为第
次所述增稠剂的原始量，
为第
次所述增稠剂的剩余量，
为第
次所述凝胶态电解液的原始量，
为第
次所述凝胶态电解液的剩余量，
的
取值是从
到
,
为记录的次数；
(2)对矩阵
和
进行线性拟合；
其中，
为所述负载电极材料的多孔材料的质量分数,
为所述导电剂的质量分数,
为
所述增稠剂的质量分数,
为所述凝胶态电解液的质量分数，E为所述上层用混合膜材料质
量分数,
分别为所述负载电极材料的多孔材料、所述导电剂、所述增稠
剂、所述凝胶态电解液和所述上层用混合膜材料的拟合系数；
得到拟合关系式：
其中，
为生成所述上层用混合膜材料的量；
(3)确定负载电极材料的多孔材料、导电剂、增稠剂、凝胶态电解液的比例；
其中，
为所述负载电极材料的多孔材料占的比例，
为所述导电剂占的比例，
为所述增稠剂占的比例，
为所述凝胶态电解液占的比例，
为
对
求偏导，
为
对
求偏导，
为
对
求偏导，
为
对
求偏导。
进而在制备上层用混合膜材料时将负载电极材料的多孔材料、导电剂、增稠剂、凝
胶态电解液按照
比例混合。
所述球磨a和球磨b，采用卧式球磨机，处理过程具体如下：
首先，将需要球磨的混合物由送料机经入料中空轴螺旋均匀地进入球磨机第一仓，在第一仓中进行重击处理；
然后，经过重击处理的混合物进入第二仓，在第二仓中进行细研磨；
最后，细研磨后的物料通过所述卧式球磨机的筛栏板排出后进入震动搅拌腔后完成球磨；
其中，重击处理的重击力度根据下述公式得到：
其中，
为所述第一仓中第
个球介受到的离心力，
为所述第一仓中第
个球介的质量，
为所述空轴螺旋的旋转半径，
为所述空轴螺旋的转速，
为重力加速
度；
其中，
为重击力，
为所述第一仓中第
个球介受到的离心力，
为所述
第一仓中第
个球介的质量，
为所述第
个球介离心后距离仓底的最大高度，
为第一
仓中球介的数量。
上述卧式球磨机可以为Ф900×1800节能卧式球磨机。
步骤2)中下层用混合膜材料的涂覆密度为0.0015g/m2。
步骤2)所述下层热处理，在加热板上进行，将涂覆了下层用混合膜材料的集流体，集流体向下，涂覆层向上，放置在加热板上；以20℃/s速率升温至50℃，再以50℃/s速率升温至150℃，加热5s。
步骤2)所述降温冷却，以50℃/min速率冷却至10℃。
步骤3)所述上层用混合膜材料降温冷却，以10℃/min速率冷却至15℃。
步骤3)中上层用混合膜材料的涂覆密度为0.0900g/m2。
步骤3)所述静置温度为10℃，静置时间为30min；所述干燥为在35℃干燥。
步骤2)步骤3)中所述涂覆方式为旋涂。
对比例1 锂离子电池正极极片④的制备
涉及的多孔材料为微孔陶瓷；电极材料为正极材料。所述正极材料为钴酸锂。所述凝胶态电解液与实施例1相同。
1)制备储电解液层混合膜材料；
2)将步骤1)制备混合膜材料涂覆在集流体表面， 干燥。
步骤1)所述制备电解液层混合膜材料包括：多孔材料、电极材料、导电剂、增稠剂、凝胶态电解液。
步骤1)制备混合膜材料的方法为：将多孔材料与电极材料混合，球磨a，氩气保护下热处理，干燥，得到负载电极材料的多孔材料；将导电剂、增稠剂、凝胶态电解液低速机械搅拌混合均匀，震荡；加入负载电极材料的多孔材料，球磨b，震荡，得到混合膜材料。
上述球磨a，球磨速度200rpm，时间2h；球磨b，球磨速度100rpm，时间2h。
所述热处理温度为200℃，时间为30s；所述干燥为自然冷却后60℃以下干燥；所述低速机械搅拌，为20rpm机械搅拌，搅拌时间为30min；所述超声，时间为10min。
混合膜材料中各组分多孔材料、电极材料按质量份数计的比例为2:0.1；负载电极材料的多孔材料与导电剂、增稠剂、凝胶态电解液按质量份数计的比例为：92:5:8:15。
步骤2)中混合膜材料的涂覆密度为0.0540g/m2。
所述干燥为在35℃干燥。所述涂覆方式为旋涂。
对比例2 锂离子电池负极极片④的制备
未提及的步骤、参数与对比例1相同。涉及的多孔材料为微孔陶瓷；电极材料为负极材料。所述负极材料为碳纳米管。所述凝胶态电解液与实施例1相同。
1)制备储电解液层混合膜材料；
2)将步骤1)制备混合膜材料涂覆在集流体表面，干燥。
步骤1)所述制备电解液层混合膜材料包括：多孔材料、电极材料、导电剂、增稠剂、凝胶态电解液。
步骤1)制备上层用混合膜材料的方法为：将多孔材料与电极材料混合，球磨a，氩气保护下热处理，干燥，得到负载电极材料的多孔材料；将导电剂、增稠剂、凝胶态电解液低速机械搅拌混合均匀，震荡；加入负载电极材料的多孔材料，球磨b，震荡，得到混合膜材料。
上述球磨a，球磨速度200rpm，时间2h；球磨b，球磨速度100rpm，时间2h。
所述热处理温度为200℃，时间为30s；所述干燥为自然冷却后60℃以下干燥；所述低速机械搅拌，为20rpm机械搅拌，搅拌时间为30min；所述超声，时间为10min。
混合膜材料中各组分多孔材料、电极材料按质量份数计的比例为2:0.1；负载电极材料的多孔材料与导电剂、增稠剂、凝胶态电解液按质量份数计的比例为：92:5:8:15。
步骤2)中混合膜材料的涂覆密度为0.0915g/m2。
所述干燥为在35℃干燥。所述涂覆方式为旋涂
对比例3 锂离子电池正极极片⑤的制备
涉及的多孔材料为微孔陶瓷；电极材料为正极材料。所述正极材料为钴酸锂。
1)制备混合膜材料；
2)将步骤1)制备混合膜材料涂覆在集流体表面， 干燥。
步骤1)所述制备混合膜材料包括：多孔材料、电极材料、导电剂、增稠剂。
步骤1)制备混合膜材料的方法为：将多孔材料与电极材料混合，球磨a，氩气保护下热处理，干燥，得到负载电极材料的多孔材料；将导电剂、增稠剂低速机械搅拌混合均匀，震荡；加入负载电极材料的多孔材料，球磨b，震荡，得到混合膜材料。
上述球磨a，球磨速度200rpm，时间2h；球磨b，球磨速度100rpm，时间2h。
所述热处理温度为200℃，时间为30s；所述干燥为自然冷却后60℃以下干燥；所述低速机械搅拌，为20rpm机械搅拌，搅拌时间为30min；所述超声，时间为10min。
混合膜材料中各组分多孔材料、电极材料按质量份数计的比例为2:0.1；负载电极材料的多孔材料与导电剂、增稠剂按质量份数计的比例为：92:5:8。
步骤2)中混合膜材料的涂覆密度为0.0540g/m2。
所述干燥为在35℃干燥。所述涂覆方式为旋涂。
对比例4 锂离子电池负极极片⑤的制备
本例中未提及的步骤、参数与对比例3相同。涉及的多孔材料为微孔陶瓷；电极材料为负极材料。所述负极材料为碳纳米管。
1)制备储电解液层混合膜材料；
2)将步骤1)制备混合膜材料涂覆在集流体表面，干燥。
步骤1)所述制备混合膜材料包括：多孔材料、电极材料、导电剂、增稠剂。
步骤1)制备上层用混合膜材料的方法为：将多孔材料与电极材料混合，球磨a，氩气保护下热处理，干燥，得到负载电极材料的多孔材料；将导电剂、增稠剂低速机械搅拌混合均匀，震荡；加入负载电极材料的多孔材料，球磨b，震荡，得到混合膜材料。
上述球磨a，球磨速度200rpm，时间2h；球磨b，球磨速度100rpm，时间2h。
所述热处理温度为200℃，时间为30s；所述干燥为自然冷却后60℃以下干燥；所述低速机械搅拌，为20rpm机械搅拌，搅拌时间为30min；所述超声，时间为10min。
混合膜材料中各组分多孔材料、电极材料按质量份数计的比例为2:0.1；负载电极材料的多孔材料与导电剂、增稠剂按质量份数计的比例为：92:5:8。
步骤2)中混合膜材料的涂覆密度为0.0915g/m2。
所述干燥为在35℃干燥。所述涂覆方式为旋涂。
对比例5 锂离子电池正极极片⑥的制备
涉及的多孔材料为微孔陶瓷；电极材料为正极材料。所述正极材料为钴酸锂。
1)制备混合膜材料；
2)将步骤1)制备混合膜材料涂覆在集流体表面， 干燥。
步骤1)所述制备混合膜材料包括：多孔材料、电极材料、导电剂、增稠剂。
步骤1)制备混合膜材料的方法为：将多孔材料与电极材料混合，球磨a，氩气保护下热处理，干燥，得到负载电极材料的多孔材料；将导电剂、增稠剂低速机械搅拌混合均匀，震荡；加入负载电极材料的多孔材料，球磨b，震荡，得到混合膜材料。
上述球磨a，球磨速度200rpm，时间2h；球磨b，球磨速度100rpm，时间2h。
所述热处理温度为200℃，时间为30s；所述干燥为自然冷却后60℃以下干燥；所述低速机械搅拌，为20rpm机械搅拌，搅拌时间为30min；所述超声，时间为10min。
混合膜材料中各组分多孔材料、电极材料按质量份数计的比例为2:0.1；负载电极材料的多孔材料与导电剂、增稠剂按质量份数计的比例为：92:5:8。
步骤2)中混合膜材料的涂覆密度为0.0054g/m2。
所述干燥为在35℃干燥。所述涂覆方式为旋涂。
对比例6 锂离子电池负极极片⑥的制备
本例中未提及的步骤、参数与对比例5相同。涉及的多孔材料为微孔陶瓷；电极材料为负极材料。所述负极材料为碳纳米管。
1)制备储电解液层混合膜材料；
2)将步骤1)制备混合膜材料涂覆在集流体表面，干燥。
步骤1)所述制备混合膜材料包括：多孔材料、电极材料、导电剂、增稠剂。
步骤1)制备上层用混合膜材料的方法为：将多孔材料与电极材料混合，球磨a，氩气保护下热处理，干燥，得到负载电极材料的多孔材料；将导电剂、增稠剂低速机械搅拌混合均匀，震荡；加入负载电极材料的多孔材料，球磨b，震荡，得到混合膜材料。
上述球磨a，球磨速度200rpm，时间2h；球磨b，球磨速度100rpm，时间2h。
所述热处理温度为200℃，时间为30s；所述干燥为自然冷却后60℃以下干燥；所述低速机械搅拌，为20rpm机械搅拌，搅拌时间为30min；所述超声，时间为10min。
混合膜材料中各组分多孔材料、电极材料按质量份数计的比例为2:0.1；负载电极材料的多孔材料与导电剂、增稠剂按质量份数计的比例为：92:5:8。
步骤2)中混合膜材料的涂覆密度为0.0092g/m2。
所述干燥为在35℃干燥。所述涂覆方式为旋涂。
构建凝胶态电解液锂离子电池：
凝胶态电解液：电池所用凝胶态电解液与对应的正负极极片中的凝胶态电解液相同。
隔膜：锂离子电池正极极片①对应微孔陶瓷隔膜；锂离子电池正极极片②、③对应聚乙烯微孔膜。
正负极极片：锂离子电池正极极片①对应负极极片①，正极极片②对应负极极片②，正极极片③对应负极极片③。
正极极片和负极极片按照需求进行冷压、裁剪、真空干燥、焊接等。
电池构建：通过卷绕，将上述实施例、对比例制备的相对应的正极极片、隔膜、负极极片组装成厚度范围在5.0mm的锂离子电池，正极极片与负极极片不存在彼此相邻。组装完成后在85℃下真空烘干8h，封装在外壳内。电池长90mm，宽30mm。向外壳内注入制备的锂离子电池用凝胶态电解液，静置48h，以0.02C恒定电流充电至3.8V，0.1C恒定电流充电至3.85V，以4.2V恒定电压充电至电流下降到0.05C；再以0.7C恒定电流充电至3.8V。
性能检测
本发明实施例制备的极片横切面显微结构中，膜片层呈现均匀分布的多孔结构，孔道中填充满凝胶态电解液，孔道之间相互连通，一直到接触集流体。
从本发明实施例3、4制备的极片构建的凝胶态电解液锂离子电池的放电曲线（图3）与对比例5、6制备的极片构建的凝胶态电解液锂离子电池的放电曲线（图4）的对比可见，实施例3、4极片对应电池的充放电速度明显高于对比例5、6极片对应电池。而本发明实施例1、2极片对应电池的充放电速度又明显高于实施例3、4，实施例5、6极片对应电池的充放电速度明显高于实施例1、2；同时，对比例1、2充放电速度略高于对比例5、6，但明显低于实施例3、4，对比例3、4充放电速度明显低于对比例5、6；另外，对比例5、6对应电池的容量仅为实施例3、4对应电池容量的78.8%。
以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。
Claims (8)
1.一种锂离子电池极片，其特征在于：包括集流体和储电解液层，其中，储电解液层是位于集流体表面的含有多孔材料、电极材料和凝胶态电解液的膜层；在储电解液层中，电极材料和/或凝胶态电解液混合，并且分散在多孔材料的孔道中；所述储电解液层包括上层和下层，其中，下层位于上层和集流体之间；
所述储电解液层还包括导电剂、粘结剂、增稠剂中的一种或二种以上；导电剂、粘结剂、增稠剂中的一种或二种以上与储电解液层中的电极材料和/或凝胶态电解液混合，并且分散在多孔材料的孔道中；所述导电剂为导电炭黑；所述粘结剂为丁苯橡胶(SBR)；增稠剂为羧甲基纤维素钠(CMC)；
制备储电解液层上层使用的混合膜材料的制备方法为：将多孔材料与电极材料混合，球磨a，氩气保护下热处理，干燥，得到负载电极材料的多孔材料；将导电剂、增稠剂、凝胶态电解液低速机械搅拌混合均匀，震荡；加入负载电极材料的多孔材料，球磨b，震荡，得到上层用混合膜材料；在极片制备过程中，上层用混合膜材料涂覆在极片的下层表面，静置，干燥，得到极片储电解液层的上层。
2.一种权利要求1所述的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备储电解液层上层和下层用混合膜材料；
2)将步骤1)制备下层用混合膜材料涂覆在集流体表面，下层热处理，降温冷却；
3)将步骤1)制备的上层用混合膜材料降温冷却后涂覆在步骤2)处理所得极片的下层的表面，静置，干燥。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：步骤1)制备下层用混合膜材料的方法为：将多孔材料与电极材料混合，球磨a，氩气保护下热处理，干燥，得到负载电极材料的多孔材料；将导电剂、增稠剂、粘结剂高搅混合，超声；加入负载电极材料的多孔材料，球磨b，超声，得到下层用混合膜材料。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：步骤1)制备上层用混合膜材料的方法为：将多孔材料与电极材料混合，球磨a，氩气保护下热处理，干燥，得到负载电极材料的多孔材料；将导电剂、增稠剂、凝胶态电解液低速机械搅拌混合均匀，震荡；加入负载电极材料的多孔材料，球磨b，震荡，得到上层用混合膜材料。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：步骤2)所述下层热处理，在加热板上进行，将涂覆了下层用混合膜材料的集流体，集流体向下，涂覆层向上，放置在加热板上；以20℃/s速率升温至50-80℃，再以50℃/s速率升温至150-200℃，加热3-8s。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：步骤2)中下层用混合膜材料的涂覆密度为0.0002-0.0040g/m2。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：步骤3)中上层用混合膜材料的涂覆密度为0.0006-0.0900g/m2。
8.一种基于权利要求1所述锂离子电池极片的锂离子电池，其特征在于：包括所述锂离子电池极片的正极片和负极片、凝胶态电解液、正负极之间的隔膜和外壳。
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