CN1137178A - 一种包括聚合物电极和电解质的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种含电化学电池的制品，所述电池包含正极，吸收分离器和负极，其中至少一个电极或吸收分离器包含多孔聚偏氟乙烯。多孔聚偏氟乙烯电极含与之结合的电极材料，多孔聚偏氟乙烯吸收分离器含与之结合的电解质材料。

Description

一种包括聚合物电极和电解质的制品
本发明的领域是含电极和吸收分离器(隔板)的电化学电池，其中的电极或吸收分离器的至少一种是由多孔合成聚合物构成的，电极材料含与之结合的电极材料，而吸收分离器含与之结合的电解质。
在一篇题为“摇椅(rocking-chair)或锂离子再充式锂电池”的文章，Adv.Mater.1994，6，No.5，pp.408-12中，Guyomard和Tarascon描述了新的锂聚合物电解质再充式电池并评述了近年来在锂离子再充式电池领域中的发展。早先锂电池使用添加材料作为正极，它能在其结构中可逆地加入锂离子。添加材料有时称为“锂海绵”。添加材料用作阳极而阴极是由锂金属组成的，两个电极由导电的电解质分开。添加材料由层状的硫属化合物例如二硫化钛组成，但最近已研究使用氧化物，它能允许更高的操作电压和更高的比能。
尽管第一锂电池已商业化，但第二锂电池遇到了主要因使用锂金属和液体有机电解质而引起的由于在循环中锂在阳极上的树枝状再生而使电池短路的问题。消除与锂金属树枝状生长有关的问题现已是可能的了，其法是通过使用在非常低的电压下能可逆地添加锂离子的材料，这样可形成所谓的“锂离子”，“摇椅”或“摇摆”锂再充式电池。这些锂电池以这样一个原理操作，即它们不含锂金属，而含锂离子，它们在循环过程的充电和放电两部分中在两个添加材料(两个锂海绵)之间来回摆动。一个电极材料在添加锂离子，正极在放电过程中负极在充电过程中，而另一个则同时在除去锂。因此，在电池中循环的锂离子必须一开始就存在于电极材料之一的结构中。
只有在大约1990年开始摇椅法才成为可能，因为以前缺少合适的可逆的负极材料。只有在发现了某些形式的碳作为锂可逆添加材料后才导致Sony Energytec Inc使用碳LiCoO2和Moli Energy Ltd使用碳LiNiO2。在约同时，Bellcore也基于碳LixMn2O4发展了再充式电池。参见Tarascon和Guyomard，J.Electrochem.Soc.1991，138，2864。
摇椅电池可以下述链式表示：M1/复合正极(CPE)/电解质(El)/复合负极(CNE)/M2，其中CPE和CNE为活性材料，碳黑和有机粘合剂的混合物，El为含几种有机溶剂和一种或几种锂盐的混合物的电解质，和M1和M2分别为正极和负极的外电流收集极。在上述链中在所有元件之间需要完全的化学和电化学相容性。
首先要将每个半电池，即M1/CPE El和M2/CNE El调节至对充当参照(恒定的电压)电极的纯锂金属电极处于最佳状态。在最终的摇椅电池中，要使正极和负极材料的质量达到平衡，以便在摇椅电池充电时所发生的从CPE中减少锂和在CNE中添加锂的容量相同。
在摇椅电池中所发生的一个困难是在充电循环过程中的电解质的氧化，随操作温度提高时问题更严重。电解质的氧化导致不可逆的电容量的损失，这是由于产生的化学物质以绝缘层状态沉积在电极表面上或作为气体而放出，这样提高了电池的内压。电解质氧化是这种电池工艺的主要的破坏性机理。
近年来Bellcore发展了一系列新的碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，LiPF6为基的电解质组合物，该组合物具有合适的抗氧化作用和高的操作温度，且已被有效地用于含碳LixMn2O4电极(其中x为1或2)的电池。在这点上，已发展的其它电解质包括LiAsF6，LiClO4，LiN(CF3SO2)2，LiPF4，LiCF3SO3和LiSbF6。发现这些电解质尤其LiPF6与同样应用在摇椅电池中的碳LiNiO2和碳LiCoO2电极材料是相容的。
发现在引入碳LixMn2O4之前，摇椅电池放电所需的时间比充电时间短约25％，这是由于电子在电极的碳粒表面上被第一次添加锂的过程中的各种副反应不可逆地被消耗了。占总量约25％的锂被俘获在表面层中而再也不能在电池中循环。发现LiMn2O4材料的每一个结构式单元能可逆地添加一个额外的锂，造成组成Li2Mn2O4。因此可以看到前述结构式中的x值为1或2，在高锰酸盐中过量的锂用于准确地补偿在电池第一次充电过程中在碳上损失的电容量。这种使用过量锂储存器的原理使体系的比容量和比能增加约10％，这是用LiCoO2和LiNiO2碳材料所不可能做到的，因为它们不可能有对空气稳定的更高的锂组合物。
另一个进一步改进发展摇椅电池的因素是使用石油焦炭(无序的石墨)作为负极的碳材料，后者每十二个碳原子添加一个锂。这相当于石墨理论电容量的一半左右，在石墨中，锂的最大组成为LiC6。最近发现目前可以在1小时循环速率下以相应于每6个碳原子约0.9个锂的实际的电容量使用石墨。见Tarascon和Guyomard在Electro.Chem.Acta 1993，38，1221中所述。与焦炭相比，电容量几乎是它的两倍而平均电压减少了约0.3V。在摇椅电池中用石墨代替焦炭将导致比能增加约30％。
Tarascon在美国专利5,196,279中进一步地描述了锂离子电池的使用，其中两个电极包含添加材料例如锂化的氧化锰和碳。Guyomard和Tarascon在J.Electrochem Soc.Vol.140，No.11，1993年11月，pp.3071-81中进一步地描述了这些摇椅再充式电池。
在电池中，位于两个电极之间并紧邻两个电极的分离器或吸收分离器，对电池的结构来说是要作重大考虑的。例如，与电解质组合在一起的材料的导电率应足够高，不致妨碍电池的效率。Tsuchida等在Electrochemical Acta，Vol.28，1983，No.5，pp.591-95和No.6，pp.833-37中指出聚偏氟乙烯组合物只在高温下才能显示出约10-5S/cm以上的离子导电率，据报道这是由于在或低于室温下组合物不能保持均匀，即不存在盐和聚合物微晶所致。然而Tsuchida和他的同事们通过加入与聚合物和盐组分相容的锂盐和溶剂提高了离子导电率。
因此从上述参考文献可以看出，必须对用于摇椅电池的聚合物进行选择，以提高导电率和提高用作电解质的锂盐和溶剂的相容性。
锂离子能进入活性材料表面是设计这些类型电池的一个重要考虑因素。若聚合物覆盖着活性材料的表面，而仍允许锂离子通过，则会最大程度降低电极活性材料与电解质溶液的相互作用，这是个附加的优点。
Gozdz等在美国专利5,296,318中描述了在制备电极和含电解质的吸收分离器中使用聚偏氟乙烯共聚物的摇椅电池。该专利披露了一种基于锂添加化合物电极和含溶于能与聚合物相容的溶剂中的锂盐的插入的电解质挠性聚合物的再充式电池。聚合物含1，1-二氟乙烯和8-25％六氟丙烯的共聚物。
在一个具体的实施例中，吸收分离器基于LiPF6在88∶12的1，1-二氟乙烯/六氟丙烯聚合物的碳酸亚乙酯∶碳酸亚丙酯溶液，而正极基于该聚合物与SS碳黑LiMn2O4及LiPF6，再加上附于其上的铝金属线。负极基于同样的聚偏氟乙烯共聚物与粉末状的石油焦炭，SS碳黑和同样的在碳酸亚乙酯-碳酸亚丙酯溶剂中的LiPF6电解质。负极再与铜金属线相连。
Menassen等在“从聚合物化学家角度看燃料电池电极”Pro-ceeding of The 34th International Power Source Symposium，六月25-28，1990，pp.408-10一文中研究了燃料电池电极中的聚偏氟乙烯粘合剂，并与聚四氟乙烯(PTFE)烧结电极作了比较。被指出的是，使用相转化法的聚偏氟乙烯电极与传统电极(在其中活性材料存在于烧结的PTFE颗粒间的小岛中，其中碳的表面积至为重要)相反，用聚偏氟乙烯电极时可获得更大的孔，这些孔的壁是由复合的聚合物和连续聚合物基质中的碳颗粒组成的。
因此，提供一种含电极和吸收分离器的电化学电池将是有利的，将能更有效地利用活性材料。
此外，在多孔尤其是多孔电极和/或吸收分离器中的活性孔的表面分离活性复合聚合物，这样可以改变电极或吸收分离器中的聚合物量，以便获得提高的强度而对电池性能的影响为最小，这也是有利的。
这些优点在目前制造的供消费者电子产品用的非常薄的挠性再生或再充式电池中是特别有价值的。
同样也有利的是提供一种再充式电池，尤其是适于方便地由聚合物材料制造的锂摇椅式电池，所述聚合物材料可由溶液或经挤压制成并且易于用熔融或加热层压技术将其包封或包装起来。
因此，本发明针对包含电化学电池的，基本上消除了一种或多种由于已有文献的局限和缺点引起的这些和其它问题的一种制品。
按照本发明，获得了这些和其它优点。
本发明另外的特征和优点将在下述描述中阐明，部分将从描述中显现，或可从本发明的实践中得到。本发明的目的和其它优点将通过在所记载的说明书及其权利要求书和所附的附图中详细地指出的制造制品来实现和获得。
如实例所体现和充分描述的，为了达到本发明目的的这些和其它优点，本发明包括一种包含正极，有时称为固体电解质的吸收分离器和负极的电化学电池，其中至少一个电极或吸收分离器包含多孔聚偏氟乙烯，多孔聚偏氟乙烯电极含与之结合的电极材料，而所述多孔聚偏氟乙烯吸收分离器含与之结合的电解质材料。
本发明的多孔聚偏氟乙烯包含开放式电池多孔结构或关闭式电池多孔结构，或它们的混合结构，但较好的为开放式电池结构。微孔聚偏氟乙烯材料是特别合适的。
电池直径，或多孔聚偏氟乙烯基质的孔或空隙的直径可为约0.01-约100，特别是约0.1-约10，尤其是约0.1-约1.5微米中的任一值。在上述范围内的微孔聚偏氟乙烯基质的孔为约0.05-约25，尤其是约0.1-约0.5微米中的任一值。
在此，定义与多孔聚偏氟乙烯结合的电极或电解质材料，而且希望这种结合包括将这些材料置于多孔聚偏氟乙烯的外和/或内表面，并在多孔聚偏氟乙烯中形成这些材料的基本上均匀或不均匀的混合物。
多孔聚偏氟乙烯可为溶剂铸造聚偏氟乙烯，开放式电池聚偏氟乙烯泡沫或烧结聚偏氟乙烯粉末。
聚偏氟乙烯聚合物可包含均聚物或共聚物，其中共聚物为1，1-二氟乙烯和六氟丙烯，或四氟乙烯，或后两者，但尤其是六氟丙烯的不均匀或均匀共聚物，其中共聚单体的存在量为约7-约25％(重量)。
本发明的电化学电池较好地包含有时称为摇椅电池的再充式锂添加电池，在此将具体地加以描述。
使用均匀的共聚物来制造电极和电解质基质是特别可取的。
电化学电池可被包封在聚偏氟乙烯尤其是聚偏氟乙烯的均聚物中。一种封装电化学电池的方法是将它热封至在一个实例中可为膜或多层膜形式的封装材料内。
使用均聚物的一个好处是它不会溶于与共聚物相同种类的溶剂中但可热粘合至其上。因此，均聚物可用作防止溶剂—共聚物混合物暴露在污染源下的阻挡层，所述污染源是由将均聚物简便地热粘合至含在此所述用于电化学电池溶剂的共聚物上造成的。
在另一个实例中，聚偏氟乙烯是由乳液或悬浮聚合过程尤其是乳液聚合过程获得的，且包含特别高纯度的聚合物，即带痕量杂质，即杂质在ppb(每十亿中分数)范围内的聚合物。
在一个特别重要的方面，PVDF电极膜对金属导体的粘合性可通过加入少量的另一种相容性聚合物材料而得到提高。聚甲基丙烯酸甲酯和另一些丙烯酸聚合物众所周知地显示出与PVDF的相容性并在涂料中有作为粘合剂的功能。以丙烯酸，甲基丙烯酸及其低分子量烷基酯为基的聚合物和共聚物(其中烷基部分含1-约4个碳原子)可用于这方面并在此处称为丙烯酸聚合物，所有这些在文献中都是众所周知的。可在聚偏氟乙烯中加入约0.1％-约50％(重量)，尤其是约0.2％-40％(重量)，较好的约1％-约10％(重量)中任一量的丙烯酸聚合物，与之形成共混物，尤其是基本上均匀的共混物。
聚偏氟乙烯电极或吸收分离器或封装材料也可以是被交联过的，特别是通过用高能电子束照射聚偏氟乙烯而进行的交联。
聚偏氟乙烯可为α，β，γ构型；然而，β构型对提高离子导电率是较好的。
最后，用于封装电化学电池的聚偏氟乙烯可含高能辐射衰减器例如三氮化硼或钆盐。
应明白的是前面一般描述和下面详细描述都是例举和说明性的，而且，下面的描述旨在提供所述本发明的更为详细的说明。
加入并构成本发明说明书一部分的附图说明本发明的实施例子，它与说明书一起用于说明本发明的目的、优点和原理。在附图中，图1是本发明电化学电池的截面图。
本发明的电化学电池是基于相互有效地联系着的正极、有时称为固体电解质的吸收分离器和负极，至少一个电极或吸收分离器，较好的是两个电极和吸收分离器两者都包含多孔聚偏氟乙烯，其中多孔聚偏氟乙烯电极含与之结合的电极材料，而多孔聚偏氟乙烯吸收分离器含与之结合的电解质材料。可在电池结构中使用多重的电极和吸收分离器元件，以达到按文献中众所周知的方式提高结合元件的电压和/或电流强度的目的。
具有孔隙度开放式结构的聚偏氟乙烯提供了有所提高的电解质淌度与聚合物固有的离子导电率。在多孔聚合物的孔的表面结合有电极或电解质材料的多孔聚偏氟乙烯电极或分离吸收器，使活性材料的利用，无论是电极材料或是电解质材料，都更为有效了，并提供了一种制备更为有效的电极和分离吸收器结构的容易的方法。
同样确信的是，活性材料隔离在活性孔的表面将可改变粘合剂在电极或分离吸收器中的量，以提高强度而最少地影响电池性能。因此以这种方式制成的电化学电池具有改进的机械性能并可被制成自持式，即不使用二级增强结构例如金属或其它常规电池壳材。
这同样导致容易地制造包封或封装于粘合在多孔电极和/或吸收分离器结构上的聚偏氟乙烯中的电化学电池。粘合可通过简单的热粘合或rf焊接或其它在文献中众所周知的类似的过程获得。不需要粘合剂，但重要的是，电化学电池的外面部份(即包皮)与电极和吸收分离器应是相同类型或基本上相同类型的材料，由此与常规的干电池或再生电池结构相比，简化并减低了制造费用，因为在电池的结构组分中只使用一种类型的材料。
聚偏氟乙烯吸收rf频率且也可由介电技术加热。热枪也可用于在压力下密封聚偏氟乙烯。也可如在更大聚偏氟乙烯结构的制造中那样使用焊接条热封两个部件。所得的接合处通常如使用碱性树脂一样地牢固。由于聚偏氟乙烯聚合物耐磨损并具有韧性及耐化学腐蚀，因而它们可用于电池的内部和外部元件，如前所看到的，它们可由不用粘合剂的热粘合方法组合在一起。
通过选择非常挠性或稍微刚性的聚偏氟乙烯聚合物，可制得挠性或稍微刚性的结构。关于这方面，可作进一步说明的是，提高的刚度可通过将聚偏氟乙烯进行化学交联，但较好地通过使用高能辐射例如伴有一些脱氟化氢作用的高能(约10-约20Mrad)电子束辐射而获得。潜在的好处是对多孔聚偏氟乙烯共聚物中的非晶性区域的稳定作用，即在一段时间内抑制结晶的发生，由于电解质的离子导电性主要发生在非晶性或开放区域，所以上述这一点显得很重要。
如前所看到的，聚偏氟乙烯聚合物对离子导电性的影响方式使它们适用于制造电化学电池。
由于在电化学电池中需要充电物种的淌度，在聚偏氟乙烯聚合物中将通过非晶相而迁移。链的构象和运动，决定于温度，将对迁移动力学非常不利，并与由于聚偏氟乙烯链的极性所致的任何特定的静电效应进一步地结合在一起。
在摩电序中，大部分聚合物稳定电子。然而，聚偏氟乙烯在优先稳定正性孔上是独一无二的且它在这个方面是最有效的介质之一，大概是由于高负性的偕二氟碳基。
在锂离子电池的特别情况例如此处所述的摇椅电池中，鉴于可能有的非极性、负性的偕二氟碳基的程度，锂离子的高荷质比和小离子尺寸可导致在主体聚偏氟乙烯介质中的特殊的相互作用。
由于聚偏氟乙烯聚合物的导电率与结晶度成反比，已被测定，1，1-二氟乙烯与约7-约25％六氟丙烯的共聚物可在不牺牲机械性能的情况下能足够地减少聚合物的结晶结构，因而可获得可接受的离子导电率。又，在这一方面，据信由于锂阳离子与聚合物偕二氟碳偶极之间的特定的离子偶极相互作用，聚合物的不同构象也影响聚偏氟乙烯的总的电化学性能的导电率。
聚偏氟乙烯均聚物和共聚物形成含交替地被氟和氢取代的碳沿骨架排列的链结构的稳定的α构象。固体聚偏氟乙烯例如膜或纤维的机械取向可产生β构象，后者发生结晶，此时所有的氟都在链的一个面内。β构型必需通过使所有的β链在相同的方向上取向，形成在膜的表面有净电荷分离的偶极结构，才能获得铁电活性。当由溶剂铸造时，形成γ构型，它是α构型的一个畸变类型。因此，在此所用的α构型是指全部α，α和γ的混合物或全部γ构象的构象。
当在制造电极或吸收分离器中使用聚偏氟乙烯聚合物时，可使用增塑剂例如有机碳酸酯(如碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸二甲酯等)，以最大程度地降低结晶结构的影响并提高离子导电率。也可使用其它溶剂或增塑剂，包括二乙氧基乙烷，碳酸二乙酯，二甲氧基乙烷，碳酸二丙酯及其混合物，尤其是二或三组分的混合物。
类似地，按本发明，视其抗拉强度而变的各种多孔结构可通过拉伸或使用张力进行机械定向，以提高聚合物结构中的β构象的量，由此可能提高因电解质和聚偏氟乙烯组成而变的离子导电率。
使用溶剂和非溶剂的组合，聚偏氟乙烯树脂可铸造成薄的多孔膜。这种方法由Benzinger等在美国专利4,384,047中披露，在此参考引用。可将在此所述的电极材料或电解质材料加入即将铸造成膜或片的聚偏氟乙烯溶液中，随后将溶液转变成结合有电极或电解质材料的多孔聚偏氟乙烯膜。这些含或不含电极或电解质材料的膜或片可具有约0.25-约100，特别是约0.5-约10，尤其是约1-约8密耳的任一厚度，它们尤其适于由拉伸或使用张力进行进一步的处理，以达到提高多孔聚偏氟乙烯中的β构象的目的。
有三种类型的有机液体可用于制造聚偏氟乙烯聚合物的溶液或分散体。活性溶剂是那些在室温下溶解或溶胀聚偏氟乙烯的有机液体，且典型地是由低级烷基酮，酯和酰胺组成的。助溶剂是那些在室温下不溶解聚偏氟乙烯，而在高温下溶解聚偏氟乙烯的有机液体，且典型地为中等链长的烷基酮，酯，乙二醇醚和有机碳酸酯。非溶剂是指直至液体的沸点或聚偏氟乙烯的结晶熔点(无论哪一个条件先满足)也不溶解或溶胀聚偏氟乙烯的有机液体。这些液体典型地为芳香烃，脂肪烃和氯代烃或其它氯代有机液体。溶剂和助溶剂可用于制造本发明的多孔，尤其是微孔聚偏氟乙烯膜或片。
这些有机液体的例子列于下述表I中。
表I.用于制备PVDF溶液或分散体的液体
活性溶剂        助溶剂(以℃表示的大约溶解温度) 非溶剂
    丙酮 丁内酯(65)     己烷
    四氢呋喃 异佛尔酮(75)     戊烷
    甲乙酮 甲基异戊基酮(102)     苯
    二甲基甲酰胺 环己酮(70)     甲苯
    二甲基乙酰胺 邻苯二甲酸二甲酯(110)     甲醇
    四甲基脲 丙二醇甲醚(115)     乙醇
    二甲亚砜 碳酸亚丙酯(80)     四氯化碳
    磷酸三甲酯 双丙酮醇(100)     邻-二氯苯
    N-甲基吡咯烷酮 三乙酸丙三醇酯(100)     三氯乙烯
任何给定液体的适用性取决于准确的PVDF树脂的类型和级别
已开发了其它制造开放式电池泡沫多孔聚偏氟乙烯聚合物的方法，其中将所述聚合物配制成包含化学或物理发泡剂例如吸附的二氧化碳的聚合物。在制造电化学电池时最好使用物理发泡剂，这是因为在泡沫结构中痕量的化学发泡剂对电池的功用会产生不利的影响。当使用二氧化碳或类似的物理发泡剂时，在超临界压力下将它们加入聚偏氟乙烯中，随后进行热处理以膨胀这样获得的制品。已用这种方式制得的各种厚度的开放式电池膜具有优异的机械完整性，并且与比重为约1.76-约1.78的固体聚偏氟乙烯相比，其比重为约1。
类似地，可通过在非溶剂浆料中加热粉末，或在相对的压板之间加压下加热，直至各个颗粒相互充分地熔融流动而将聚偏氟乙烯粉末烧结成多孔结构，形成所希望的开放式电池结构。也可使用其它文献中已知的方法，例如由Menassen等在“从聚合物化学家角度看燃料电池电极”，Proceeding of The 34th International Power SourceSymposium，六月25-28，1990，pp.408-10中所述的供烧结粉末状聚合物例如PTFE成为开放式电池多孔结构用的方法。
可用于本发明实践的聚合物及其物理性能列于下述表II，III和IV中。
在表III中，单峰是指色谱中单一的峰。双峰是指显示转折的色谱，所述转折表明具有不同峰分子量的两种不同的聚合物分布。
表II.
KYNAR分子结构(1)
级别     反相加入(2)MOL.％ ％HFPMOL.％     (3)WT.％
KYNAR460     11.611.7     无无
KYNAR460 Black     11.3     无
KYNAR500     11.6     无
KYNAR710     10.210.1     无无
KYNAR720     9.910.0     无无
KYNAR740 9.9     1.0无 2.3
KYNAR2800GL     4.04.5     8.99.9
KYNAR2800 RL     4.45.1     9.711.2
KYNAR2850     3.2     7.2
KYNAR2900     5.05.6     11.011.2
(1)氟-19核磁共振(NMR)(2)头-头，尾-尾结构＝-CH2CF2CF2CH2-或-CF2CH2CH2CF2-(3)标准偏差＝0.1-0.5％HFP＝六氟丙烯
表III
KYNAR分子量和分子量分布(1)
级别 类型 熔融粘度(KP) Mn Mw Mw/Mn
 KYNAR460   双峰     26.2  115,000  572,500     4.8
 KYNAR460 Black   双峰     25.3  72,200  373,500     5.2
 KYNAR500   双峰     31.3  101,300  523,000     5.2
 KYNAR710   单峰     5.3  70,900  177,100     2.5
 KYNAR720   单峰     9.7  85,700  244,600     2.6
 KYNAR740   单峰     18.8  107,100  275,900     2.6
 KYNAR2800 GL   双峰双峰双峰     25.525.522.9  129,800126,80063,700  497,200385,100232,500     3.83.03.7
 KYNAR2800 RL   双峰     23.8  107,500  371,900     2.3
 KYNAR2850   双峰     20.2  108,000  454,700     4.2
 KYNAR2900   双峰     17.8  118,600  377,000     3.2
 KYNAR761761 单峰  84,000145,000  377,000426,000     4.52.9
 KYNARADS 9300   单峰     5.9  35,500  86,900     2.5
(1)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定Mn＝数均分子量Mw＝重均分子量
表IV
用于电池应用的超纯KYNARPVDR PVDF级别
    PVDF均聚物 PVDF共聚物
KYNAR461细粉；高mw，宽mwd树脂，mp160℃，溶于丙酮，在丙酮中整体溶解，堆积密度20#/cu.ft KYNARFLEX 2801细粉，中等mw，宽mwd，mp145℃，含HFP共聚单体，含约64％(重量)氟，挠曲模量为90,000psi，结晶度约40％
KYNAR460片：来自461，比461具有更宽的mwd，结晶度约45％ KYNARFLEX 2821或2822细粉，低mw，宽mwd，mp145℃，含HFP共聚单体，性能与2801；2822相类似
KYNAR741/761细粉：med.高mw级别，宽mwd，mp170℃，在平衡时具有高结晶度(55-60％)，在丙酮中部分溶解，220,000psi挠曲模量，甚至比461粉末更篷松 KYNARFLEX 2851细粉：高mw，宽mwd，mp155℃，5wt.％HFP，170,000psi挠曲模量，更象均聚物，在苛性水溶液中具有优于均聚物的改进的抗应力开裂，非常光滑的表面挤压和模塑
KYNAR740片：741挤压形式，除了物理形式外，所有的形式都是等同的 KYNAR2800和2850：2801和2851的挤压形式，除了物理形式外，所有的形式都是等同的
KYNAR301非常细的粉末：除了mw和mwd稍有不同外与461相类似 KYNAR7201细粉，TFE-共聚物，mp125℃，低结晶度，非常柔韧，与HFP-共聚物的稳定性非常不同，中等mw树脂，低结晶度
KYNARR711/721细粉：非常低和低的粘度形式，除了更低的mw外基本上与741/761的特征相同 KYNAR9301细粉：TFE，HFP-共聚物，mp100℃，与其它树脂相比非常可溶，非常软和柔韧，低mw树脂，低的结晶度
KYNAR710/720片：由711/721粉末挤压而成，除了物理形式外，在性能上基本上没有不同 KYNAR2751细粉：比2801/2821具有更高的HFP含量，mp138℃，非常柔韧，低mw树脂，非常低的结晶度
KYNARLATEX 32：主要提供301F作为稳定的胶乳(较高量的非氟表面活性剂) RC-10089：以粉末状或片状的不均匀形式的HFP-共聚物，具有高mp 168℃，但如上述无规HFP-共聚物的柔韧性，性能与高弹体改性的热塑性树脂类似
注：其它级别购自ElfAtochem包括中等粘度KYNAR1000HD(片)或VLD(细粉)
    和低粘度KYNAR400HD或VLD。在分离这些级别时使用不同的过程。
    HFP＝六氟丙烯；TFE＝四氟乙烯
由上看出，本发明的聚偏氟乙烯均聚物和共聚物由于其如下面表A，B和C所述的纯度而特别适用于制造多孔基质。
                       表A
                 PVDF树脂的主体痕量元素
                    中子活性分析结果
    PVDF共聚物参照                                  改性的PVDF树脂
重量，  460-1      460-2      740-3      2800       2850       2750
克      1.011      1.011      0.94       0.999      0.988      0.964
元素    ppb        ppb        ppb        ppb        ppb        ppb
钠     8.31E+01    7.59E+01   4.46E+01   3.71E+01   5.79E+01   8.78E+01
钾     2.90E+01    ＜9.5E+00  ＜7.2E+00  ＜6.1E+00  3.35E+01   ＜9.4E+00
钙     ＜5.0E+03   ＜3.3E+03  ＜4.4E+03  ＜3.9E+03  ＜5.3E+03  ＜6.7E+03
钪     ＜2.0E-02   2.98E-02   ＜2.0E-02  ＜2.3E-02  ＜3.2E-02  3.75E-02
钛     ＜6.0E+03   ＜3.6E+03  ＜5.6E+03  ＜3.4E+03  ＜4.5E+03  ＜8.4E+03
铬     5.97E+01    5.32E+01   1.54E+01   1.91E+01   6.18E+00   1.19E+01
铁     2.77E+02    ＜1.6E+02  ＜1.7E+02  ＜2.0E+02  ＜2.7E+02  ＜2.4E+02
                    表A
            PVDF树脂的主体痕量元素
               中子活性分析结果钴  3.82E+00   5.46E+00   7.05E+00   9.10E+00   2.63E+00   1.03E+01镍  ＜8.0E+01  ＜7.5E+01  ＜8.1E+01  ＜9.8E+01  ＜1.2E+02  ＜1.2E+02铜  9.81E+00   1.02E+01   4.51E+00   7.79E+00   6.52E+00   1.87E+02锌  2.14E+01   2.14E+01   ＜1.3E+01  3.95E+01   ＜2.1E+01  ＜62E+02镓  ＜1.9E-01  ＜1.5E-01  ＜1.2E-01  1.24E-01   ＜1.7E-01  ＜1.65-01砷  ＜1.2E-01  ＜8.0E-02  ＜9.7E-02  1.23E-01   3.25E-01   ＜1.3E-01硒  2.5E+00    ＜2.0E+00  ＜2.7E+00  ＜2.7E+00  ＜4.2E+00  ＜3.5E+00溴  4.49E+00   3.96E+00   1.66E+01   1.12E+01   1.02E+01   2.49E+01铷  ＜7.1E+00  ＜6.3E十00 ＜6.6E+00  ＜7.6E+00  ＜1.0E+01  ＜9.8E+00锶  ＜1.6E+02  ＜1.4E+02  ＜1.8E+02  ＜2.1E+02  ＜2.7E+02  ＜2.6E+02锆  ＜1.5E+02  ＜1.3E+02  ＜1.4E+02  ＜1.6E+02  ＜2.2E+02  ＜2.0E+02钼  ＜1.1E+00  1.66E+00   ＜1.4E+00  2.16E+00   ＜1.1E+00  1.83E+00银  ＜1.9E+00  ＜1.7E+00  1.9E+00    2.2E+00    ＜3.0E+00  ＜2.9E+00镉  ＜2.8E+00  ＜1.6E+00  ＜2.8E+00  ＜1.8E+00  ＜3.2E+00  ＜4.1E+00铟  ＜4.1E+00  ＜3.6E+00  ＜5.1E+00  ＜4.6E+00  ＜6.5E+00  ＜5.3E+00锡  ＜1.9E+02  ＜1.5E+02  ＜1.9E+02  ＜2.2E+02  ＜4.2E+02  ＜3.0E+02锑  1.34E+00   1.30E+00   1.25E+00   4.03E+00   2.47E+01   2.43E+00铯  ＜3.5E-01  ＜3.2E-01  ＜3.5E-01  ＜4.3E-01  ＜5.4E-01  ＜5.2E-01钡  ＜3.7E+01  ＜2.8E+01  ＜4.2E+01  ＜3.9E+01  ＜5.8E+01  ＜5.6E+01镧  1.36E-01   1.40E-01   ＜3.5E-02  8.53E-02   5.48E-02   1.99E-01铈  ＜1.2E+00  ＜1.2E+00  ＜1.6E+00  ＜1.4E+00  ＜2.0E+00  ＜1.7E+00铕  ＜1.4E-01  ＜1.4E-01  ＜1.4E-01  ＜1.7E-01  ＜2.2E-01  ＜1.9E-01铽  ＜1.6E-01  ＜1.4E-01  ＜1.6E-01  ＜1.8E-01  ＜2.4E-01  ＜2.3E-01镱  ＜8.6E-02  ＜5.8E-02  ＜8.6E-02  ＜7.4E-02  ＜1.4E-01  ＜1.3E-01铪  ＜2.4E-01  ＜1.9E-01  ＜2.4E-01  ＜2.4E-01  ＜3.8E-01  ＜3.6E-01钽  ＜2.6E-01  ＜2.4E-01  ＜2.3E-01  ＜3.0E-01  ＜4.0E-01  ＜3.6E-01钨  ＜1.8E-01  2.54E-01   1.99E-01   9.80E-01   2.57E-01   3.61E-01铟  ＜5.1E-03  ＜3.5E-03  ＜4.7E-03  ＜4.7E-03  ＜8.4E-03  ＜6.5E-03铂  ＜1.1E+02  ＜6.9E+01  ＜1.2E+02  ＜8.1E+01  ＜1.5E+02  ＜1.7E+02金  6.37E-03   5.82E-03   6.06E-03   1.03E-02   2.42E-02   4.92E-02汞  ＜9.1E-01  ＜7.1E-01  ＜8.6E-01  ＜8.8E-01  ＜1.5E+0   ＜1.2E+00钍  ＜2.6E-01  ＜1.7E-01  ＜2.4E-01  ＜2.3E-01  ＜4.2E-01  ＜3.3E-01铀  ＜2.2E-01  ＜1.3E-01  ＜2.1E-01  ＜1.3E-01  ＜2.1E-01  ＜2.8E-01
                   表B
            改性PVDF级别的可浸出的元素
                由ICP-MS分析结果
       级别                                   级别元素  2850      2800    2750    元素    2850     2800    2750
  ppb       ppb     ppb             ppb      ppb     ppb锂    ＜0.30  ＜0.30  ＜0.30     碲     ＜0.25  ＜0.25  ＜0.25硼    ＜0.06  ＜0.06  ＜0.06    铯      ＜0.08  ＜0.08  ＜0.08镧    ＜0.05  ＜0.05  ＜0.05    钡      ＜0.08  ＜0.08  ＜0.08镁    ＜0.20  ＜0.20  ＜0.20    铈      ＜0.04  ＜0.04  ＜0.04铝    ＜0.10  ＜0.10  ＜0.10    镨      ＜0.10  ＜0.10  ＜0.10钛    ＜0.10  ＜0.10  ＜0.10    钕      ＜0.09  ＜0.09  ＜0.09钒    ＜0.11  ＜0.11  ＜0.11    钐      ＜0.06  ＜0.06  ＜0.06铬    ＜0.26  ＜0.26  ＜0.26    铕      ＜0.03  ＜0.03  ＜0.03锰    ＜0.06  ＜0.06  ＜0.06    钆      ＜0.05  ＜0.05  ＜0.05铜    ＜0.08  ＜0.08  ＜0.08    铽      ＜0.10  ＜0.10  ＜0.10钴    ＜0.10  ＜0.10  ＜0.10    镝      ＜0.01  ＜0.01  ＜0.01镍    ＜0.08  ＜0.08  ＜0.08    钬      ＜0.10  ＜0.10  ＜0.10锌    ＜0.05  ＜0.05  ＜0.05    铒      ＜0.05  ＜0.05  ＜0.05镓    ＜0.40  ＜0.40  ＜0.40    铥      ＜0.04  ＜0.04  ＜0.40锗    ＜0.03  ＜0.03  ＜0.03    镱      ＜0.04  ＜0.04  ＜0.04砷    ＜0.03  ＜0.03  ＜0.03    镥      ＜0.05  ＜0.05  ＜0.05铷    ＜0.01  ＜0.01  ＜0.01    铪      ＜0.10  ＜0.10  ＜0.10锶    ＜0.10  ＜0.10  ＜0.10    钽      ＜0.08  ＜0.08  ＜0.08钇    ＜0.03  ＜0.03  ＜0.03    钨      ＜0.02  ＜0.02  ＜0.02锆    ＜0.11  ＜0.11  ＜0.11    铼      ＜0.10  ＜0.10  ＜0.10铌    ＜0.03  ＜0.03  ＜0.03    铱      ＜0.02  ＜0.02  ＜0.02钼    ＜0.02  ＜0.02  ＜0.02    铂      ＜0.13  ＜0.13  ＜0.13钌    ＜0.12  ＜0.12  ＜0.12    金      ＜0.03  ＜0.03  ＜0.03钯    ＜0.10  ＜0.10  ＜0.10    汞      ＜0.01  ＜0.01  ＜0.01银    ＜0.03  ＜0.03  ＜0.03    铊     ＜0.08   ＜0.08  ＜0.08
                          表B
             改性PVDF级别的可浸出的元素
                   由ICP-MS分析结果镉    ＜0.08  ＜0.08  ＜0.08    铅    ＜0.07  ＜0.07  ＜0.07铟    ＜0.07  ＜0.07  ＜0.07    铋    ＜0.15  ＜0.15  ＜0.15锡    ＜0.25  ＜0.25  ＜0.25    钍    ＜0.03  ＜0.03  ＜0.03锑    0.1 6   ＜0.08  ＜0.08    铀    ＜0.03  ＜0.03  ＜0.03
                            由GFFA测定的结果钙    3.40    1.60    6.70铁    0.60    0.18    0.20注：1g用100mL水在80℃萃取24小时
                      表C
                  痕量化合物分析
             由离子色谱法的阴离子分析
                     改性的PVDF级别
                  2850    2800    2750
                  ppb     ppb     ppb
氟化物            21.70   23.60   31.20
氯化物            4.97    4.64    4.51
溴化物            0.13    0.13    0.13
硝酸盐            5.79    5.59    6.53
磷酸盐            ＜0.05  ＜0.05  ＜0.05
硫酸盐            10.80   7.13    6.15
锂                ＜0.05  0.07    ＜0.05
钠                3.40    2.12    2.89
铵                4.19    5.91    9.48
钾                1.69    0.51    0.23
其它分析
可溶性硅石        ＜3.00  ＜3.00  ＜3.00
注：1g用100mL水在80℃萃取24小时
表A，B和C中所示的杂质可在约10％左右的范围内变化，该值尤其是在约5％左右。这些杂质的测量同样也可用于本发明使用的所有聚偏乙烯聚合物上。
使用由Benzinger等在美国专利4,383,047中所述的从溶剂和非溶剂的混合物中铸造聚偏乙烯制得的多孔膜(该膜在从铸造溶液中形成之后的厚度约为10密耳)来制造电化学电池。聚合物含聚偏氟乙烯和约12％六氟丙烯的共聚物，其分子量为约380×103MW，Atochem KynarFLEX 2801。通过下述过程将该膜用于制造吸收分离器或固体电解质，制备LiPF6在1∶1(重量)碳酸亚乙酯∶碳酸亚丙酯混合物中的溶液，将该溶液加热至约125℃，将多孔共聚物膜浸入该溶液中直至溶液与膜相结合。
类似地，由同样的多孔共聚物制造正极。使LiMn2O4，SS碳黑和LiPF6在1∶1碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯混合物与四氢呋喃(THF)中的分散体与多孔膜相结合，这是通过将膜浸入在振动烧杯中搅拌的悬浮体中(为的是使固体材料保持于悬浮体中)直至与膜合适地相结合而达到的。然后将膜置于铝箔上。
负极是这样制备的，即按制造正极相同的方式制备石油焦炭，SS碳黑和LiPF6在1∶1碳酸亚乙酯∶碳酸亚丙酯溶液中的分散体或悬浮体，在悬浮体与多孔膜相结合之后，将紫铜箔放在膜上。
电极和吸收分离器或固体电解质的各组分的比率基本上和Gozdz等在美国专利5,296,318的实施例1和8中所述的相同。
电极和电解质也可由烧结聚偏氟乙烯通过形成电极或电解质材料与粉末状聚偏氟乙烯的干混物而制得。可使用文献中已知的干混技术，例如转鼓式混合。例如，可将聚偏氟乙烯粉末和电极或电解质材料的混合物经鼓转或球磨一段时间以充分地确保获得良好的混合物。可使用钢或其它金属容器或陶瓷容器，尤其是用聚偏氟乙烯或PTFE层作衬里。在球磨的情况下，也可用用聚偏氟乙烯或PTFE涂过的钢或其它金属、陶瓷磨球。使用聚偏氟乙烯或PTFE涂层基本上最大程度地降低或基本上消除了在体系中引入杂质。通过使用本文所述的加热和加压的方法，将研磨过的混合物制成电极和电解质。
在电极或电解质中使用的溶剂例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，及其等同物，尤其是本文所述的，包括它们的混合物可通过将电极和电解质结构浸入这种溶剂中随后加入。浸渍可在室温下或高于室温下进行，以最大程度地达到这些材料的溶剂化效应，获得电极或电解质的最佳导电率。
然后将这样制得的正极和负极放在如上述制备的吸收分离器的两个相对面上，铜和铝表面向外，形成图1所示的电池。在图1中，铜膜14被显示成沿着一个完全与负极16相连的表面延伸，负极16则接着与和电解质结合的吸收分离器18完全相连。铝膜22与正极20和吸收分离器18的另一个面接触，所有的元件都完全相互连接。聚偏氟乙烯均聚物包皮12完全围绕着电池延伸。包皮12可为单层膜或多层膜例如二或三层膜，围绕着所有的侧面延伸并完全包住电池10。铜和铝导线(未显示)穿过包皮10分别地与膜14和20发生电接触，并与负载(未显示)相接形成电路。
也可使用在此所述的摇椅电池的其它电解质代替LiPF6盐，用LiNiO2或LiCoO2材料代替上述实施例中的LiMn2O4材料。另外，在负极的制备中可使用除了石油焦炭外的石墨，尽管石油焦炭是特别好的。
也可在含锂有机电解质的电池中使用多孔聚偏氟乙烯，在其中聚合物作为特定电极活性材料的粘合剂，作为聚合物电池的固体电解质，支承似固体态凝胶电解质的多孔网状物以及作为电池的基体材料。
在此所述的多孔聚合物也可用于锂/卤氧化物电池中作为底部绝缘体。它们也可用于溴化锌电池作为偶极电极的粘合剂或用于镍-金属氢化物电池作为氢化物电极或镍电极的粘合剂。
多孔聚偏氟乙烯也适用于银-锌电池，其中多孔聚偏氟乙烯作为锌电极的粘合剂，或用于铅-酸电池作为电极之间的隔离物并作为多孔分离器。多孔聚偏氟乙烯也可用于热电池中作阴极活性材料。除了镍-金属氢化物电池外，多孔聚偏氟乙烯也可用于其它碱性电池例如镍-镉电池，和锌-空气电池，尤其是当其中使用缓冲电解质以抑制这些电池的碱性介质的脱卤化氢作用之时。
对那些本领域的技术熟练者来说将显而易见的是可在不偏离本发明的精髓和范围下对本发明的电化学电池作改进和改变。应指出的是只要在所附的权利要求书的范围内，这些改进和改变及其等同物均应是属于本发明的一个部分。

Claims (28)

1.一种制品，它包含含有正极、吸收分离器和负极的电化学电池，其中至少一个电极或吸收分离器包含多孔聚偏氟乙烯，所述的多孔聚偏氟乙烯电极含与之结合的电极材料，所述的多孔聚偏氟乙烯吸收分离器含与之结合的电解质材料。
2.如权利要求1所述的制品，其中所述的多孔聚偏氟乙烯为溶剂铸造的聚偏氟乙烯，开放式电池的聚偏氟乙烯泡沫体或烧结的聚偏氟乙烯粉末。
3.如权利要求1所述的制品，其中所述的多孔聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯均聚物。
4.如权利要求1所述的制品，其中所述的多孔聚偏氟乙烯为1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的不均匀或均匀共聚物。
5.如权利要求4所述的制品，其中所述的共聚物含约7％-约25％的六氟丙烯，四氟乙烯或其混合物。
6.如权利要求5所述的制品，其中所述的共聚物含1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的均匀共聚物，所述的电化学电池含再充式锂添加电池。
7.如权利要求6所述的电池，其中所述的正极包含与所述多孔聚偏氟乙烯共聚物结合的碳LixMnO4，其中x为1或2，碳LiNiO2或碳LiCoO2。
8.如权利要求6所述的电池，其中所述的吸收分离器包含一种电解质，该电解质含与所述多孔聚偏氟乙烯共聚物结合的至少一种锂盐的溶液。
9.如权利要求8所述的电池，其中所述的锂盐为LiPF6，LiAsF6，LiClO4，LiN(CF3SO2)2，LiPF4，LiCF3SO3或LiSbF6。
10.如权利要求6所述的电池，其中所述的负极包含与所述多孔聚偏氟乙烯共聚物结合的碳Li。
11.如权利要求6所述的电池，其中所述的正极包含与所述多孔聚偏氟乙烯共聚物结合的碳LixMnO4，其中x为1或2，所述吸收分离器包含含有与所述多孔聚偏氟乙烯共聚物结合的LiPF6的电解质，和所述负极包含与所述多孔聚偏氟乙烯共聚物结合的碳Li。
12.如权利要求1，6或11中任一所述的电池，它包在聚偏氟乙烯中。
13.如权利要求12所述的电池，它包在多层聚偏氟乙烯膜中。
14.如权利要求12所述的电池，它包在聚偏氟乙烯均聚物中。
15.如权利要求13所述的电池，它包在聚偏氟乙烯均聚物中。
16.如权利要求12所述的电池，其中所述的聚偏氟乙烯均聚物结合至至少一个所述的电极或电解质上。
17.如权利要求1，4或6中任一所述的制品，其中所述的聚偏氟乙烯为高纯度的聚合物。
18.如权利要求17所述的制品，其中所述的聚偏氟乙烯由乳液或悬浮聚合制得。
19.如权利要求17所述的制品，其中所述的聚偏氟乙烯由乳液聚合制得。
20.如权利要求1，4或6中任一所述的制品，其中所述的聚偏氟乙烯是交联的。
21.如权利要求20所述的制品，其中所述的聚偏氟乙烯是经辐照交联的。
22.如权利要求1，4或6中任一所述的制品，其中所述的聚偏氟乙烯为α聚偏氟乙烯。
23.如权利要求1，4或6中任一所述的制品，其中所述的聚偏氟乙烯为β聚偏氟乙烯。
24.如权利要求23所述的制品，其中所述的聚偏氟乙烯为α聚偏氟乙烯，它经应力定向成为β聚偏氟乙烯。
25.如权利要求11所述的制品，其中所述的电池包在含高能辐射衰减器的聚偏氟乙烯中。
26.如权利要求25所述的制品，其中所述的高能辐射衰减器包含三氮化硼或钆盐。
27.如权利要求1，4或6中任一所述的制品，其中所述的聚偏氟乙烯为与丙烯酸聚合物的共混物。
28.如权利要求1，4或6中任一所述的制品，其中所述的聚偏氟乙烯为丙烯酸聚合物占约1％-约10重量％的共混物。
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