JP5604818B2 - イオン伝導性複合体、膜電極接合体（ｍｅａ）、及び電気化学装置 - Google Patents

Description

本発明は、イオン伝導性微粒子とフッ化ビニリデンの単一重合体又は共重合体とを含有するイオン伝導性複合体、並びに、このイオン伝導性複合体を電解質とする膜電極接合体（ＭＥＡ）、及び燃料電池などの電気化学装置に関するものである。

燃料電池は、エネルギー変換効率が高く、窒素酸化物などの環境汚染物質を生成しないことから、電源装置として盛んに研究開発が行われている。また、近年、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話などの携帯型電子機器では、その高機能化および多機能化にともない、消費電力が増加する傾向にあり、この傾向に対応できる携帯型電子機器用電源として、燃料電池に対する期待が大きい。

燃料電池では、負極（アノード）側に燃料が供給されて燃料が酸化され、正極（カソ−ド）側に空気または酸素が供給されて酸素が還元され、燃料電池全体では燃料が酸素によって酸化される。このとき、燃料がもつ化学エネルギーが、効率よく電気エネルギーに変換されて取り出される。燃料電池には、故障しない限り、燃料を補給することで、電源として使い続けることができる特徴がある。

すでに様々な種類の燃料電池が提案または試作され、一部は実用化されている。燃料電池は、用いられる電解質によって、アルカリ電解質形燃料電池、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、および高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）などに分類される。このうち、ＰＥＦＣは、電解質が固体で飛散するおそれがないことや、他の形式の燃料電池に比べて低い温度、例えば３０℃〜１３０℃程度の温度で動作させることができ、起動時間が短いことなどから、携帯型電源として好適である。

図４は、ＰＥＦＣとして構成された燃料電池の構造の例を示す断面図である。燃料電池１０では、水素イオン（プロトン）伝導性高分子電解質膜１１の両側の面に、それぞれ、アノード（燃料極）１２およびカソ−ド（酸素極）１３が対向して接合され、膜電極接合体（ＭＥＡ）１４が形成されている。アノード１２では、カーボンシートやカーボンクロスなどの多孔質導電材からなるガス透過性集電体（ガス拡散層）１２ａの表面に、水素イオン（プロトン）伝導性を有する高分子電解質粒子と、電子伝導性を有する触媒粒子とを含有する、多孔性のアノード触媒層１２ｂが形成され、ガス拡散電極が形成されている。また、カソ−ド１３では、同じく、カーボンシートなどの多孔質支持体からなるガス透過性集電体（ガス拡散層）１３ａの表面に、水素イオン（プロトン）伝導性を有する高分子電解質粒子と、電子伝導性を有する触媒粒子とを含有する、多孔性のカソ−ド触媒層１３ｂが形成され、ガス拡散電極が形成されている。触媒粒子は、触媒材料単独からなる粒子であってもよいし、触媒材料が担体に担持された複合体粒子であってもよい。

膜電極接合体（ＭＥＡ）１４は燃料流路２１と酸素（空気）流路２４との間に挟持され、燃料電池１０に組み込まれる。発電時には、アノード１２側では燃料が燃料導入口２２から供給され、燃料排出口２３から排出される。この間に、燃料の一部がガス透過性集電体（ガス拡散層）１２ａを通り抜け、アノード触媒層１２ｂに到達する。燃料電池の燃料としては、水素やメタノールなど、種々の可燃性物質を用いることができる。カソード１３側では酸素または空気が酸素（空気）導入口２５から供給され、酸素（空気）排出口２６から排出される。この間に、酸素（空気）の一部がガス透過性集電体（ガス拡散層）１３ａを通り抜け、カソード触媒層１３ｂに到達する。

例えば、燃料が水素である場合、アノード触媒層１２ｂに供給された水素は、アノード触媒粒子上で下記の反応式（１）
２Ｈ₂ → ４Ｈ⁺ ＋４ｅ^-・・・・・（１）
で示される反応によって酸化され、アノード１２に電子を与える。生じた水素イオンＨ⁺は高分子電解質膜１１を通ってカソ−ド１３側へ移動する。カソ−ド触媒層１３ｂに供給された酸素は、アノード側から移動してきた水素イオンと、カソ−ド触媒粒子上で下記の反応式（２）
Ｏ₂ ＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- → ２Ｈ₂Ｏ・・・・・（２）
で示される反応によって反応し、還元されてカソ−ド１３から電子を取り込む。燃料電池１０全体では、（１）式と（２）式を合わせた、下記の反応式（３）
２Ｈ₂＋Ｏ₂ → ２Ｈ₂Ｏ・・・・・（３）
で示される反応が起こる。

水素などの気体燃料は、貯蔵用の高圧容器などが必要になるため、小型化には適さない。一方、メタノールなどの液体燃料は、貯蔵しやすいという利点があるが、改質器によって液体燃料から水素を取り出す方式の燃料電池は、構成が複雑になるので、小型化には適さない。これらに対し、メタノールを改質することなく、直接アノードに供給して反応させるダイレクトメタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）には、燃料を貯蔵しやすく、かつ、構成が簡素で、小型化が容易であるという特徴がある。従来、ＤＭＦＣは、多くがＰＥＦＣと組み合わされて、ＰＥＦＣの１種として研究されてきており、携帯型電子機器用電源として最も期待されている。

さて、従来、水素イオン伝導性高分子電解質膜１１の材料として、Ｎafion（デュポン社の登録商標）などのパーフルオロスルホン酸系樹脂が一般的に用いられてきた。Ｎafion(登録商標)は、パーフルオロ化された疎水性の分子骨格と、親水性のスルホン酸基を有し、パーフルオロ化された側鎖とを有する高分子からなる。Ｎafion(登録商標)では、スルホン酸基から解離した水素イオンが、高分子マトリックス中に取込まれた水をチャネルとして拡散移動することにより、水素イオン伝導性が発現する。従って、Ｎafion(登録商標)膜は、水分を十分に吸収した湿潤状態で優れたプロトン伝導性を発揮する。

しかし、水分含有量の少ない状態では、Ｎafion(登録商標)膜の水素イオン伝導率は急激に低下する。また、高分子中に取り込まれた水は、疎水性の高分子骨格から相分離した状態で保持されているので、不安定で、含水状態が温度によって大きく変化し、水素イオン伝導率の温度依存性が大きい。また、高温では水分が蒸発によって失われ、低温では水分が凍結するため、これらを防止するために、燃料電池が動作できる温度範囲が制限される。さらに、Ｎafion(登録商標)膜はメタノールの透過を阻止する性能が低く、Ｎafion(登録商標)膜を用いたＤＭＦＣではメタノールクロスオーバーによる発電性能の低下が著しい。さらに、パーフルオロスルホン酸系樹脂は一般に材料コストが高く、結果としてそれらを用いる電気化学装置、例えば燃料電池などのコストを引き上げる原因になる。

そこで、後述の特許文献１には、カーボンクラスター、特にフラーレンなどの特異な分子構造をもつカーボンクラスターなどを主成分とする炭素質材料に、プロトン解離性の基を導入した炭素質材料誘導体を、水素イオン伝導性電解質膜の材料として用いることが提案されている。なお、特許文献１において、「カーボンクラスター」とは、炭素原子が多数を占め、炭素−炭素間結合の種類は問わず、炭素原子が数個から数百個結合して形成されている集合体のことであるとされ、「プロトン解離性の基」とは、その基から水素原子がプロトン（水素イオンＨ⁺）として電離し、離脱し得る官能基を意味するとされている。本願においても、「カーボンクラスター」および「プロトン解離性の基」を同様に定義するものとする。

フラーレンなどのカーボンクラスターにプロトン解離性の基を導入したプロトン解離性分子は、凝集状態で水素イオン伝導性を示す。これは、フラーレン１分子中に多数のプロトン解離性の基が存在するので、単位体積当たりに含まれるプロトン解離性の基の個数が非常に多くなるからであると考えられている。

その後、フラーレン間が有機基で連結されたフラーレン系高分子など、様々なフラーレン誘導体が合成され、それらのうちには、特許文献１に例示されているフラーレン誘導体に比べ化学的および熱的安定性に優り、水素イオン伝導性電解質膜の構成材料として好適であると述べられているフラーレン誘導体が報告されている（例えば、特開2003-123793号公報、特開2003-187636号公報、特開2003-303513号公報、特開2004-55562号公報、および特開2005-68124号公報参照。）。

しかし、ＰＥＦＣ１０などに用いられる水素イオン伝導性電解質膜１１が満たすべき性能は多岐にわたり、水素イオン伝導性が高いことばかりではなく、機械的強度が優れ、かつ適度な可撓性を有すること、燃料や酸素の透過（クロスリーク）を防止する性能が十分であること、耐水性や化学的安定性や耐熱性が優れていることなどが要求される。現在容易に入手可能な水素イオン伝導性材料で、これらすべての要求に単独で応え得る材料は存在しない。例えば、フラーレン系水素イオン伝導性材料は多くが粉体であり、成膜性、膜の機械的強度および可撓性、並びに、燃料や酸素の透過防止性能が、成膜性に優れた高分子材料に比べて劣っている場合がある。

そこで、特許文献１や後述の特許文献２には、プロトン解離性の基を有するカーボンクラスター誘導体を、成膜性に優れた高分子材料と複合体化することにより、成膜性、膜の機械的強度および可撓性、並びに燃料や酸素の透過防止性能を高める構成が提案されている。

特許文献１には、成膜性に優れた高分子材料としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのポリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が例示されている。

特許文献２には、プロトン解離性の基を有するカーボンクラスター誘導体と、水及び／又はアルコール分子等の液体分子を透過しにくい高分子材料とが混合されてなり、この高分子材料の混合比率が１５質量％を超え、９５質量％以下、より望ましくは、２０質量％以上、９０質量％以下であるプロトン伝導性複合体が提案されている。この際、高分子材料が、少なくともフッ化ビニリデンの単一重合体または共重合体を含むのがよいとされ、共重合体はヘキサフルオロプロペンとの共重合体であるのがよいとされている。

特許文献２には、次のように説明されている。すなわち、上記の構成により、カーボンクラスター誘導体が有する高いプロトン伝導性を維持しながら、上記高分子材料と同様に、成膜性や膜の機械的強度や化学的安定性に優れ、水およびメタノール等の液体分子の透過を遮断する性能に優れたプロトン伝導性複合体を実現できる。この際、カーボンクラスター誘導体は、高いプロトン伝導性を有する水素イオン伝達路を提供する。一方、上記高分子材料は、水およびメタノール等の液体分子の移動を遮断するとともに、高い成膜性と機械的強度によってカーボンクラスター誘導体の膨潤を阻止する機能を有する。

また、後述の特許文献３には、プロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、製造コストも低い水素イオン伝導性材料として、スルホン酸基が導入された無定形炭素が提案されている。この材料は、有機化合物を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理することによって製造することができる。この際、炭化、スルホン化、および環同士の縮合が起こり、スルホン酸基導入無定形炭素が生成する。原料の有機化合物としては、芳香族炭化水素類を用いることができるが、糖類などの天然物や合成高分子化合物を用いてもよく、また、精製された有機化合物ではない原料、例えば、芳香族炭化水素類を含む重油、ピッチ、タール、およびアスファルトなどを使用してもよい。

上記のような固体酸も粉末状であるので、成膜するには、成膜性に優れた高分子材料と複合体化することが必要になる。特許文献３には、バインダー高分子として、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロプロペン、およびパーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単一重合体または共重合体を用いることで、電解質膜の安定性が飛躍的に向上すると記載されている。

上述したように、カーボンクラスター誘導体やスルホン酸基導入無定形炭素などの、イオン解離性の基を有するイオン伝導性微粒子と、フッ化ビニリデンの単一重合体または共重合体などのフッ素含有樹脂とを複合体化することによって、イオン伝導性を有し、かつ、成膜性および膜の機械的強度や化学的安定性に優れた複合体を実現できる。とくに、フッ素含有樹脂は水やメタノールなどの透過を遮断する性能に優れているので、この複合体を用いて水素イオン伝導性電解質膜を作製すれば、ダイレクトメタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）として好適な燃料電池を構成することができる。

この際、上記フッ素含有樹脂のように、イオン解離性の基を有さず、イオン伝導に寄与しない添加物を加えた場合、一般に、複合体のイオン伝導度は著しく低下する傾向がある。従って、複合体のイオン伝導性をできるだけ高くたもつためには、イオン伝導性微粒子とともに成膜する高分子材料として、イオン伝導性微粒子の電気化学的特性をできるだけ低下させない材料を選択する必要がある。

本発明は、上述した問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、イオン伝導性微粒子とフッ化ビニリデンの単一重合体又は共重合体とを含有し、イオン伝導性に優れたイオン伝導性複合体、並びに、このイオン伝導性複合体を電解質とする膜電極接合体（ＭＥＡ）、及び燃料電池などの電気化学装置を提供することにある。

即ち、本発明は、
イオン解離性の基を有するイオン伝導性微粒子と、
β型結晶構造をとっている部分を有するフッ化ビニリデンの単一重合体又は共重合体 と
を含有する、イオン伝導性複合体に係わる。

本発明は、また、前記イオン伝導性複合体が電解質として対向電極間に挟持されている膜電極接合体、及び、前記イオン伝導性複合体が電解質として対向電極間に挟持され、電気化学反応部を構成している電気化学装置に係わる。

本発明のイオン伝導性複合体は、イオン解離性の基を有するイオン伝導性微粒子と、フッ化ビニリデンの単一重合体又は共重合体とを含有するイオン伝導性複合体であるが、前記フッ化ビニリデンの単一重合体又は共重合体が、β型結晶構造をとっている部分を有していることを特徴とする。本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、上記の構成によって、複合体を形成した場合のイオン伝導度の低下を最小限に抑えることができることを見出した。この結果、イオン伝導性に優れ、かつ、成膜性および膜の機械的強度や化学的安定性に優れ、水やメタノールなどの透過を遮断する性能に優れたイオン伝導性複合体を実現することができた。

本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）及び電気化学装置は、本発明のイオン伝導性複合体を電解質として有しているので、電気化学的特性をほとんど損なうことなく、電解質膜の機械的強度や化学的安定性を向上させることができ、製造歩留まりや耐久性が向上する。また、水やメタノールなどの透過を遮断する性能に優れ、ダイレクトメタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）として好適な燃料電池を構成することができる。

本発明の実施の形態１に基づく、ＰＶＤＦのβ型結晶構造およびα型結晶構造を示す斜視図である。 同、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体試料のラマンスペクトルである。 同、実施例１および比較例１で得られた水素イオン伝導性複合体膜の、種々の相対湿度における水素イオン伝導度を示すグラフである。 ＰＥＦＣとして構成された燃料電池の構造の例を示す断面図である。

本発明のイオン伝導性複合体において、下記の式
ｒ＝（β型結晶構造部分）／（（β型結晶構造部分）＋（α型結晶構造部分））
で定義される前記β型結晶構造をとっている部分の割合ｒが０．１以上であるのがよい。望ましくは、前記割合ｒが０．５以上であるのがよく、さらに望ましくは、前記割合ｒが０．９以上であるのがよい。

また、前記フッ化ビニリデンの共重合体が、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体であるのがよい。

また、前記イオン伝導性微粒子が、前記イオン解離性の基を有するカーボンクラスター又は無定形炭素であるのがよい。この際、前記カーボンクラスターが、球状カーボンクラスター分子Ｃ_n（ｎ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等、通称フラーレン）からなる群の中から選ばれた少なくとも１種であるのがよい。

また、前記イオン解離性の基が、プロトンＨ⁺、リチウムイオンＬi⁺、ナトリウムイオンＮa⁺、カリウムイオンＫ⁺、マグネシウムイオンＭg²⁺、カルシウムイオンＣa²⁺、ストロンチウムイオンＳr²⁺、及びバリウムイオンＢa²⁺のいずれかを含むのがよい。

前記イオン解離性の基が水素イオン解離性の基であり、水素イオン伝導性を有するのがよい。この際、前記水素イオン解離性の基が、ヒドロキシ基−ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ₃Ｈ、カルボキシ基−ＣＯＯＨ、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)₂、リン酸二水素エステル基−Ｏ−ＰＯ(ＯＨ)₂、ホスホノメタノ基＞ＣＨ(ＰＯ(ＯＨ)₂)、ジホスホノメタノ基＞Ｃ(ＰＯ(ＯＨ)₂)₂、ホスホノメチル基−ＣＨ₂(ＰＯ(ＯＨ)₂)、ジホスホノメチル基−ＣＨ(ＰＯ(ＯＨ)₂)₂、ホスフィン基−ＰＨＯ(ＯＨ)、−ＰＯ(ＯＨ)−、及び−Ｏ−ＰＯ(ＯＨ)−からなる群の中から選ばれた１種以上の基であるのがよい。ここで、メタノ基＞ＣＨ₂とは、メタノ基の炭素原子が２本の結合手で前記カーボンクラスターの２個の炭素原子と単結合を形成し、橋かけ構造を作っている原子団のことである。

本発明の電気化学装置は、燃料電池として構成されているのがよい。

次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的かつ詳細に説明する。

［実施の形態１］
実施の形態１では、主として、請求項１〜１０に記載したイオン伝導性複合体の例について説明する。

本発明の実施の形態１に基づくイオン伝導性複合体を作製するには、まず、イオン解離性の基を有するカーボンクラスター誘導体を適当な有機溶媒に加え、撹拌し、均一に分散させる。続いて、この分散液に、フッ化ビニリデンの単一重合体または共重合体の粉末を加え、撹拌し、塗液を調製する。次に、このようにして調製した塗液を基材上に均一に塗り広げ、塗膜を形成する。この塗膜から溶媒を徐々に蒸発させ、膜状のイオン伝導性複合体を作製する。

イオン伝導性複合体膜の厚さは、塗布する塗液の濃度および単位面積当たりの塗布量を変えることなどによって制御することができる。

また、上記有機溶媒として、シクロペンタノン、アセトン、プロピレンカーボネート、およびγ−ブチロラクトンなどを用いることができる。また、基材として、ガラス板や、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、およびポリプロピレン（ＰＰ）などの有機高分子樹脂からなるフィルムやシートを用いることができる。

本発明の特徴は、フッ化ビニリデンの単一重合体または共重合体が、β型結晶構造をとっている部分を有していることである。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）には、主鎖の安定なコンホメーションが３種類あり、２種類の分子パッキングとの組み合わせによって、６種類の結晶型が存在する。図１は、そのうち、本発明と関係のあるβ型結晶構造およびα型結晶構造を示す斜視図である。

図１（ａ）に示すように、β型結晶構造では、単位セルは単量体２分子分からなり、主鎖をなすＣ−Ｃ結合（Ａ１〜Ａ４）はすべてトランス（Ｔ）形配座をとって、ＴＴＴＴ型のコンホメーションを形成している。すなわち、結合Ａ２を中心にしてみると結合Ａ１と結合Ａ３とがトランス（Ｔ）形配座をとっており、結合Ａ３を中心にしてみると結合Ａ２と結合Ａ４とがトランス（Ｔ）形配座をとっている。他のＣ−Ｃ結合においても同様である。

β型結晶構造では、２分子分の単量体由来の構造単位が同一方向に配向している。その結果、電気陰性度の小さい水素原子は常に主鎖の一方の側（図の上側）にあり、電気陰性度の大きいフッ素原子は常にその反対側（図の下側）にある。従って、β型結晶構造をとっているＰＶＤＦは分子鎖の方向に直交する方向に大きな双極子モーメントをもつ。ＰＶＤＦが示す双極子モーメントはβ型結晶構造をとったとき、最大になり、β型結晶構造を有するＰＶＤＦは強誘電性高分子として圧電素子などに利用されている。

一方、図１（ｂ）に示すように、α型結晶構造では、単位セルは単量体２分子分からなるが、主鎖をなすＣ−Ｃ結合（Ｂ２〜Ｂ５）はＴＧ^＋ＴＧ⁻型のコンホメーションを形成している。すなわち、結合Ｂ２およびＢ４を中心にしてみると、両隣の結合、結合Ｂ１と結合Ｂ３、および結合Ｂ３と結合Ｂ５は、それぞれトランス（Ｔ）形配座をとっている。しかし、結合Ｂ３を中心にしてみると、結合Ｂ４に対してトランスの位置にあるのはＣ−Ｆ結合であり、結合Ｂ２はこのＣ−Ｆ結合から結合Ｂ３を軸として時計回り方向に１２０度回転した位置にあり、結合Ｂ４と結合Ｂ２とはゴーシュ（Ｇ^＋）形配座をとっている。また、結合Ｂ５を中心にしてみると、結合Ｂ４に対してトランスの位置にあるのはＣ−Ｈ結合であり、結合Ｂ６はこのＣ−Ｈ結合から結合Ｂ５を軸として反時計回り方向に１２０度回転した位置にあり、結合Ｂ４と結合Ｂ６とはゴーシュ（Ｇ⁻）形配座をとっている。

α型結晶構造では、２分子分の単量体由来の構造単位がそれぞれ作る極性のうち、分子鎖の方向（結合Ｂ１、Ｂ３、Ｂ５の方向）に直交する方向の成分は互いに反平行の関係にあり、互いに相殺し合って消失する。このため、α型結晶構造のＰＶＤＦが示す双極子モーメントは小さい。

ＰＶＤＦを溶融状態から冷却して結晶化させると、α型結晶構造をとるＰＶＤＦが生成するので、α型構造が最も安定な構造であると考えられている。また、ラジカル重合法で製造したＰＶＤＦは、通常α型構造を形成する。α型結晶構造のＰＶＤＦをβ型結晶構造のＰＶＤＦに変換するには、延伸処理、高圧熱処理、またはキャスト時における高圧急冷など、複雑な後工程が必要となる。また、もう１つのコンホメーションであるγ型結晶構造のＰＶＤＦはα型結晶構造のＰＶＤＦを１７０℃以上の温度で熱処理することによって得られる（例えば、Netsu Sokutei，29，192-198（2002）参照。）。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、イオン伝導性微粒子と複合体を形成するＰＶＤＦがβ型結晶構造を有する場合、複合体を形成した場合のイオン伝導度の低下が最小限に抑えられることを見出した。この理由が完全に明らかになったわけではないが、上述した分極の違いが関係していると考えられる。すなわち、β型結晶構造は大きな双極子モーメントを有するので、イオン伝導性微粒子近傍の誘電率を高く維持でき、イオン伝導を容易にする。これに対し、α型結晶構造が有する双極子モーメントは小さいので、イオン伝導性微粒子近傍の誘電率を高く維持することができず、イオン伝導が困難になる。

高分子電解質の誘電率の変化によってイオン伝導度が変化する事例としては、例えば、ポリ酢酸ビニルとポリフッ化ビニリデンの複合体電解質において、両者の混合比を変えることによって複合体電解質の誘電率を変化させ、過塩素酸リチウムのイオン伝導度が１０倍強〜１００倍弱程度変化する結果を得た例が報告されている（Mater.Chem.Phys.，(2006)，98，55-61）。

フッ化ビニリデンの単一重合体または共重合体に含まれるβ型結晶構造およびα型結晶構造（およびγ型結晶構造）の割合は、ラマンスペクトルまたは赤外吸収スペクトルの測定によって決定することができる（例えば、特開２００５−２００６２３号公報参照。）。

図２は、後述の実施例１および比較例１でそれぞれ用いた、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとの共重合体Ｐ(ＶＤＦ−ＨＦＰ)の試料Ａおよび試料Ｂのラマンスペクトルである。図２（ａ）に示すように、試料Ａでは、β型結晶構造に帰属される８４０ｃｍ^-1にピークが観察されるのに対し、α型結晶構造に帰属される７９５ｃｍ^-1にピークがほとんど観察されないことから、試料Ａでは大部分のＰＶＤＦがβ型結晶構造をとっていることがわかる。他方、試料Ｂでは、７９５ｃｍ^-1にピークが観察されるのに対し、８４０ｃｍ^-1にピークがほとんど観察されないことから、試料Ｂでは大部分のＰＶＤＦがα型結晶構造をとっていることがわかる（例えば、A.Martinelli et al.，Solid State Ionics，(2007)，178，527-531参照。）。

イオン伝導性複合体において、下記の式
ｒ＝（β型結晶構造部分）／（（β型結晶構造部分）＋（α型結晶構造部分））
で、前記β型結晶構造をとっている部分の割合ｒを定義するものとする。割合ｒはとくに限定されるものではない。ただし、０．１未満では十分な効果が得られないので、０．１以上であるのがよい。望ましくは、割合ｒが０．５以上であり、β型結晶構造をとっている部分が主であるのがよく、さらに望ましくは、割合ｒが０．９以上で、β型結晶構造をとっている部分が大部分であるのがよい。割合ｒが０．９をこえると、それ以上割合ｒを１に近づけてもその効果は小さく、一方、それを実現する困難は増大するので、大きな困難を伴わずに、割合ｒが０．９をこえる程度であるのがよい。

フッ化ビニリデンの共重合体が、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体であるのがよい。フッ化ビニリデンの共重合体、とくにＨＦＰまたはＴＦＥとの共重合体は、ＰＶＤＦの結晶性が抑えられ、成膜性に優れるとともに、メタノールの透過を遮断する性能が高い。

また、前記イオン伝導性微粒子の基材微粒子は、とくに限定されるものではないが、例えば、従来多くの研究開発が行われてきたカーボンクラスターまたは無定形炭素であるのがよい。イオン解離性の基を有するカーボンクラスター誘導体としては、例えば、特許文献１および２、並びに特開2003-123793号公報、特開2003-187636号公報、特開2003-303513号公報、特開2004-55562号公報、特開2005-68124号公報などに例示されているフラーレン誘導体などの中から、イオン伝導性や、化学的および熱的安定性を勘案して、使用条件などに応じて、適宜選択して用いるのがよい。フラーレンは、球状カーボンクラスター分子Ｃ_n（ｎ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等）であり、とくにＣ₆₀及び／又はＣ₇₀であるのが好ましい。現在用いられているフラーレンの製造方法では、Ｃ₆₀およびＣ₇₀の生成比率が圧倒的に高く、製造コスト的にＣ₆₀及び／又はＣ₇₀を用いるメリットが大きい。ただし、カーボンクラスター誘導体はフラーレン誘導体に限られるものではなく、カーボンナノホーンなどの他のカーボンナノ粒子の誘導体であってもよい。また、安価な石油ピッチなどの炭素材料に、スルホン酸基などの酸性基を導入したものであってよい。

カーボンクラスター誘導体が有するイオン解離性の基はとくに限定されるものではないが、プロトンＨ⁺、リチウムイオンＬi⁺、ナトリウムイオンＮa⁺、カリウムイオンＫ⁺、マグネシウムイオンＭg²⁺、カルシウムイオンＣa²⁺、ストロンチウムイオンＳr²⁺、及びバリウムイオンＢa²⁺のいずれかを含むのがよい。

とくに、イオン解離性の基が水素イオン解離性の基であり、カーボンクラスター誘導体が水素イオン伝導性を有するのがよい。この際、前記水素イオン解離性の基が、ヒドロキシ基−ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ₃Ｈ、カルボキシ基−ＣＯＯＨ、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)₂、リン酸二水素エステル基−Ｏ−ＰＯ(ＯＨ)₂、ホスホノメタノ基＞ＣＨ(ＰＯ(ＯＨ)₂)、ジホスホノメタノ基＞Ｃ(ＰＯ(ＯＨ)₂)₂、ホスホノメチル基−ＣＨ₂(ＰＯ(ＯＨ)₂)、ジホスホノメチル基−ＣＨ(ＰＯ(ＯＨ)₂)₂、ホスフィン基−ＰＨＯ(ＯＨ)、−ＰＯ(ＯＨ)−、及び−Ｏ−ＰＯ(ＯＨ)−からなる群の中から選ばれた１種以上の基であるのがよい。

［実施の形態２］
実施の形態２では、主として、請求項１１〜１３に記載した膜電極接合体(ＭＥＡ)、および電気化学装置の例として、実施の形態１で作製したイオン伝導性複合体を、図４を用いて説明した燃料電池１０に適用した例について説明する。

＜膜電極接合体(ＭＥＡ)の作製＞
実施の形態１で作製した水素イオン伝導性複合体膜を適当な平面形状に切断する。これをアノード２２とカソード２３との間に挟み、例えば、温度１３０℃、圧力０．５ｋＮ／ｃｍ²の下で１５分間加熱圧着することによって、膜電極接合体１４を作製する。

膜電極接合体（ＭＥＡ）１４は、図４を用いて説明したように、燃料流路２１と酸素（空気）流路２４との間に挟持され、燃料電池１０に組み込まれる。発電時には、アノード１２側では水素などの燃料が燃料導入口２２から供給され、燃料排出口２３から排出される。この間に、燃料の一部がガス透過性集電体（ガス拡散層）１２ａを通り抜け、アノード触媒層１２ｂに到達する。燃料電池の燃料としては、水素やメタノールなど、種々の可燃性物質を用いることができる。カソード１３側では酸素または空気が酸素（空気）導入口２５から供給され、酸素（空気）排出口２６から排出される。この間に、酸素（空気）の一部がガス透過性集電体（ガス拡散層）１３ａを通り抜け、カソード触媒層１３ｂに到達する。

燃料電池がダイレクトメタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）である場合には、燃料のメタノールは、メタノール水溶液または純メタノールとして供給され、蒸発したメタノール分子がアノード触媒層１２ｂに到達する。メタノール分子は、アノード触媒粒子上で下記の反応式（４）
ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-・・・・・（４）
で示される反応によって酸化され、アノード１２に電子を与える。生じた水素イオンＨ⁺は高分子電解質膜１１を通ってカソ−ド１３側へ移動する。カソ−ド触媒層１３ｂに供給された酸素は、アノード側から移動してきた水素イオンと、カソ−ド触媒粒子上で下記の反応式（５）
(３／２)Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- → ３Ｈ₂Ｏ・・・・・（５）
で示される反応によって反応し、還元されてカソ−ド１３から電子を取り込む。燃料電池全体では、（４）式と（５）式を合わせた、下記の反応式（６）
ＣＨ₃ＯＨ＋(３／２)Ｏ₂ → ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ・・・・（６）
で示される反応が起こる。

本実施例および比較例では、まず、カーボンクラスター誘導体としてフラーレン系プロトン伝導体ポリマーを用い、Ｐ(ＶＤＦ−ＨＦＰ)共重合体試料として、実施の形態１で説明した試料Ａおよび試料Ｂをそれぞれ用いて、実施の形態１で説明したようにして水素イオン伝導性複合体膜を作製し、この水素イオン伝導性複合体膜の水素イオン伝導度を測定した。次に、この水素イオン伝導性複合体膜を電解質として用いて、実施の形態２で説明した膜電極接合体１４および燃料電池１０を作製し、発電性能を調べた。但し、本発明が下記の実施例に限られるものではないことは言うまでもない。

＜水素イオン伝導性複合体膜の作製＞
カーボンクラスター誘導体として下記の構造式（１）で示されるフラーレン系プロトン伝導体ポリマーを適量γ−ブチロラクトン（和光純薬製、特級）に加え、２時間攪拌し、均一に分散させた。この分散液に、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとの共重合体Ｐ(ＶＤＦ−ＨＦＰ)の粉末を加え、必要ならさらに適量の溶媒を添加して、８０℃に保ちながら３時間以上攪拌し、均一に分散させた。この際、本発明の特徴として、図１および図２を用いて説明した、大部分のＰＶＤＦがβ型結晶構造をとっているＰ(ＶＤＦ−ＨＦＰ)試料Ａを用いた。

フラーレン系プロトン伝導体ポリマーの構造式（１）：

次に、このようにして調製した塗液をポリプロピレンシート上に均一に塗り広げ、塗膜を形成した。クリーンベンチ内でこの塗膜から溶媒を徐々に蒸発させ、膜状のイオン伝導性複合体を作製した。さらに、得られた薄膜を６０℃に保った乾燥機中に３時間置き、溶媒を蒸発させ、乾燥させた。乾燥後の薄膜の厚さは１２μｍであった。

イオン伝導性複合体膜の厚さは、塗布する塗液の濃度および単位面積当たりの塗布量を変えることなどによって制御することができる。例えば、塗液の濃度を溶媒に対する質量比で０．０１〜０．０３０とし、濃度に応じて塗膜の厚さを３０〜２０００μｍに変えることによって、イオン伝導性複合体膜の厚さを３〜５０μｍ程度に制御できる。

［比較例１］
比較例１では、試料Ａの代わりに、図１および図２を用いて説明した、大部分のＰＶＤＦがα型結晶構造をとっているＰ(ＶＤＦ−ＨＦＰ)試料Ｂを用いた。これ以外は実施例１と同様にして、水素イオン伝導性複合体膜を作製した。

表１に、実施例１および比較例１で作製された水素イオン伝導性複合体膜のＰ(ＶＤＦ−ＨＦＰ)の結晶構造、膜厚、およびフラーレン系プロトン伝導体ポリマーとＰ(ＶＤＦ−ＨＦＰ)試料との質量％を示す。

＜水素イオン伝導性複合体膜の水素イオン伝導度の測定＞
作製した電解質膜は、１対の金電極の間に３点締めでトルクが一定になるように挟んだセルを作製し、温度５０℃に設定した恒温・恒湿槽内に設置し、水素イオン伝導性複合体膜の水素イオン伝導度を、複素インピーダンス法によって測定した。測定結果は、各湿度において恒温・恒湿槽内に設置後の、インピーダンスデータの時間変化がなくなるまで少なくとも３時間程度静置した後の値として採用した。相対湿度は５０％〜９０％の間で変化させた。

図３は、実施例および比較例で得られた水素イオン伝導性複合体膜の水素イオン伝導度の測定結果を示すグラフである。図３に示すように、実施例１で得られた水素イオン伝導性複合体膜のイオン伝導度は、測定したすべての相対湿度の領域で、比較例１で得られた水素イオン伝導性複合体膜のイオン伝導度の約２．８〜３．１倍程度であった。水素イオン伝導性複合体膜の膜厚、およびフラーレン系プロトン伝導体ポリマーとＰ(ＶＤＦ−ＨＦＰ)試料との混合質量比は同一であるので、これらの違いはＰ(ＶＤＦ−ＨＦＰ)の結晶構造の違いによって生じたものであることがわかる。すなわち、ＰＶＤＦがβ型結晶構造をとっているＰ(ＶＤＦ−ＨＦＰ)を用いて水素イオン伝導性複合体膜を構成することによって、複合体を形成した場合のイオン伝導度の低下を最小限に抑えることができた。

＜膜電極接合体(ＭＥＡ)および燃料電池集合体の作製＞
上記の水素イオン伝導性複合体膜を２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形に切断し、電解質膜１１として用いた。この電解質膜１１を、平面形状が１３ｍｍ×１３ｍｍの正方形であるアノード１２とカソード１３との間に挟み、温度１３０℃、圧力０．５ｋＮ／ｃｍ²の下で１５分間加熱圧着して、膜電極接合体１４を作製した。アノード１２およびカソード１３は、カーボンペーパー（商品名 TPG-H-090；東レ(株)製）からなる集電体に、触媒粒子とＮafion(登録商標)分散液（商品名 DE-1021；デュポン社製）とを混合した塗液を塗布した後、溶媒を蒸発させ、触媒層を形成したガス拡散電極を用いた。各電極で用いた触媒粒子は、それぞれ、カーボンブラックに白金触媒Ｐtを担持させた担持触媒（田中貴金属工業(株)製、白金担持量７０％）、およびカーボンブラックに白金ルテニウム合金触媒ＰtＲuを担持させた担持触媒（Ｅ−ＴＥＫ社製、Ｐt：Ｒu＝２：１）を用いた。

＜燃料電池集合体の発電性能＞
膜電極接合体（ＭＥＡ）１４を燃料電池１０に組み込み、アノード１２に燃料として純メタノールを供給し、カソード１３に自然吸気にて空気を供給し、発電試験を行った。この際、それぞれ２つの燃料電池１０を用い、発電試験時におけるセル温度を、温度コントローラーを用いて４５℃および５０℃に制御して発電試験を行った。結果を表２に示す。

いずれの温度においても、大部分のＰＶＤＦがβ型結晶構造をとっているＰ(ＶＤＦ−ＨＦＰ)試料Ａを用いて水素イオン伝導性複合体膜を形成した実施例１の方が、大部分のＰＶＤＦがα型結晶構造をとっているＰ(ＶＤＦ−ＨＦＰ)試料Ａを用いて水素イオン伝導性複合体膜を形成した比較例１に比べて、出力密度が大きいことがわかる。これは、各水素イオン伝導性複合体膜の水素イオン伝導どの違いが、燃料電池の出力密度の違いとなって現れたものと考えることができる。

以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。

本発明のイオン伝導性複合体とその製造方法は、イオン伝導性電解質膜の製造歩留まりを向上させ、燃料電池などの電気化学装置の普及などに寄与できる。

ＷＯ０１／０６５１９（請求項１，４，５，１６及び１８、第３，６−１１，１３及び１４頁、図１−５及び７） 特開２００５−９３４１７号公報（第８及び１２−１４頁、図１−４、６及び７） 特開２００６−２５７２３４号公報（第３及び５−８頁、図１）

１０…燃料電池、１１…水素イオン（プロトン）伝導性高分子電解質膜、
１２…アノード（負極；燃料極）、１２ａ…ガス透過性集電体（ガス拡散層）、
１２ｂ…アノード触媒層、１３…カソ−ド（正極；酸素極）、
１３ａ…ガス透過性集電体（ガス拡散層）、１３ｂ…カソ−ド触媒層、
１４…膜電極接合体（ＭＥＡ）、１５…アノード端子、１６…カソ−ド端子、
２１…燃料流路、２２…燃料導入口、２３…燃料排出口、２４…酸素（空気）流路、
２５…酸素（空気）導入口、２６…酸素（空気）排出口

Claims (8)

1. イオン解離性の基を有するカーボンクラスター又は無定形炭素から成るイオン伝導性微粒子と、
   β型結晶構造をとっている部分を有するフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとの共重合体と、
   を含有し、
   フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとの共重合体におけるラマンスペクトルにおいて、β型結晶構造に帰属される８４０ｃｍ^-1にピークが観察されると共に該ピーク値はα型結晶構造に帰属される７９５ｃｍ^-1における値の４倍である、
   イオン伝導性複合体。
2. 前記カーボンクラスターが、球状カーボンクラスター分子Ｃ_n（ｎ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４、通称フラーレン）からなる群の中から選ばれた少なくとも１種である、
   請求項１に記載したイオン伝導性複合体。
3. 前記イオン解離性の基が、プロトンＨ⁺、リチウムイオンＬｉ⁺、ナトリウムイオンＮａ⁺、カリウムイオンＫ⁺、マグネシウムイオンＭｇ²⁺、カルシウムイオンＣａ²⁺、ストロンチウムイオンＳｒ²⁺ 及びバリウムイオンＢａ²⁺ のいずれかを含む、
   請求項１に記載したイオン伝導性複合体。
4. 前記イオン解離性の基が水素イオン解離性の基であり、水素イオン伝導性を有する、
   請求項３に記載したイオン伝導性複合体。
5. 前記水素イオン解離性の基が、ヒドロキシル基−ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ₃Ｈ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)₂ 、リン酸二水素エステル基−Ｏ−ＰＯ(ＯＨ)₂ 、ホスホノメタノ基＞ＣＨ(ＰＯ(ＯＨ)₂)、ジホスホノメタノ基＞Ｃ(ＰＯ(ＯＨ)₂)₂ 、ホスホノメチル基−ＣＨ₂(ＰＯ(ＯＨ)₂)、ジホスホノメチル基−ＣＨ(ＰＯ(ＯＨ)₂)₂ 、ホスフィン基−ＰＨＯ(ＯＨ)、−ＰＯ(ＯＨ)−、及び−Ｏ−ＰＯ(ＯＨ)−からなる群の中から選ばれた１種以上の基である、
   請求項４に記載したイオン伝導性複合体。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載したイオン伝導性複合体が電解質として対向電極間に挟持されている、膜電極接合体（ＭＥＡ）。
7. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載したイオン伝導性複合体が電解質として対向電極間に挟持され、電気化学反応部を構成している、電気化学装置。
8. 燃料電池として構成されている、請求項７に記載した電気化学装置。

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