JP5297006B2 - プロトン伝導性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明のプロトン伝導性樹脂組成物を形成する第1の成分である、プロトン解離性の官能基を有するカーボンクラスターとしては、代表的に特許文献2で開示されるものが含まれる。
本発明のプロトン伝導性樹脂組成物の第2の成分であるフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデン共重合体(a)からなるコア部と、該フッ化ビニリデン共重合体よりもフッ化ビニリデン含量が大であるフッ化ビニリデン重合体(b)とからなるコア/シェル型樹脂(重合体)である。
CF2=CFO−Rf1−OCF=CF2 または
CF2=CFO−Rf2−CF=CF2
(ここでRf1は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数1〜8のフルオロアルキレン基を示し、Rf2は単結合又はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数1〜8のフルオロアルキレン基を示す。)で表わされる含フッ素系架橋性単量体が好ましく用いられる。中でも、パーフルオロジビニルエーテルが好ましく、その具体例としては、
CF2=CFOCF=CF2、
CF2=CFOCF2OCF=CF2、
CF2=CFO(CF2)2OCF=CF2、
CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2、
CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2、
CF2=CFO(CF2)5OCF=CF2、
CF2=CFO(CF2)6OCF=CF2、
CF2=CFOCF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2、
CF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2、
CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF=CF2、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF=CF2、
CF2=CFOCF2CF=CF2、
CF2=CFO(CF2)2CF=CF2、
CF2=CFO(CF2)3CF=CF2、
などが挙げられる。
[実施例]
以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。
本発明のコア/シェル型樹脂に相当するフッ化ビニリデン系樹脂A〜Dを以下のようにして製造した。
コア部の重合: 内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1000g、パーフルオロオクタン酸アンモニウム4g、ピロリン酸ナトリウム0.8gを仕込み、5MPaまで加圧して窒素置換を3回行なった後、80℃に昇温した。モノマーチャージ用ポットにフッ化ビニリデン(VDF)120g、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)80g、下式で示されるパーフルオロジビニルエーテル(CL)2g、
CF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2、
酢酸エチル1gを計量して混合して203gのモノマー混合物を形成し、このモノマー混合物の一部82gを、上記オートクレーブ中に一括添加し缶内圧2.6MPaとなったところで、過硫酸アンモニウム塩の1重量%水溶液を20g添加し、乳化重合を行なった。1時間で1.0MPaまで降圧したところで1段目の重合を終了した。次いで、残りのモノマー混合物121gを缶内圧を2.6MPaに維持するように2時間かけて連続添加し、添加終了後、1.3MPaまで降圧したところで2段目の重合を完了とし、缶内の未反応モノマーをパージして、コア部の乳化重合を終了した。
コア部およびシェル部のモノマー組成ならびにコア/シェル重量比を、それぞれ後記表1に示す通りに変更する以外は、実質的に上記樹脂Aの製造例と同様にして、表1に示すηinhのコア/シェル型樹脂B〜Dを得た。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1000g、パーフルオロオクタン酸アンモニウム4g、ピロリン酸ナトリウム0.8gを仕込み、5MPaで窒素置換を3回行なった後、80℃に昇温した。モノマーチャージ用ポットにフッ化ビニリデン400g、酢酸エチル2gを計量して混合して402gのモノマー混合物を形成し、その一部82gを、上記オートクレーブ中に一括添加し缶内圧3.2MPaとなったところで、過硫酸アンモニウム塩の1重量%水溶液を20g添加し、乳化重合を行なった。1時間で1.6MPaまで降圧したところで1段目の重合を終了した。残りのモノマー混合物を缶内圧が3.2MPaに維持するように3時間で連続添加し、添加終了後1.6MPaまで降圧したところで2段目の重合を完了とし、40℃で冷却し缶内の未反応モノマーをパージした。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1000g、パーフルオロオクタン酸アンモニウム4g、リン酸水素二ナトリウム1.6gを仕込み、5MPaで窒素置換を3回行なった後、80℃に昇温した。モノマーチャージ用ポットにフッ化ビニリデン90g、クロロトリフルオロエチレン60g、パーフルオロジビニルエーテル1.5g、酢酸エチル0.75gを計量して混合して152gのモノマー混合物を形成し、その一部82gを、上記オートクレーブ中に一括添加し缶内圧2.6MPaとなったところで、過硫酸アンモニウム塩の1重量%水溶液を20g添加し、乳化重合を行なった。約30分間で1.3MPaまで降圧したところで1段目の重合を終了した。残りのモノマー混合物を缶内圧が2.6に維持するように約15分間で連続添加し、添加終了後1.3MPaまで降圧したところで2段目の重合を完了とし、40℃で冷却し缶内の未反応モノマーをパージした。
モノマー組成を、それぞれ次表1に示すとおりに変更する以外は、実質的に上記樹脂Fの製造例と同様にして、架橋フッ化ビニリデン共重合体である樹脂Gを製造した。
(実施例1)
特許文献2の実施例1の方法に従って製造されたフラーレン誘導体(プロトン解離性の官能基として−CH(SO3H)2を有するC60フラーレン単位を連結基−CH(SO3H)−で連結したフラーレン誘導体)0.15gを0.85gのNMP(N−メチル−2−ピロリドン)に分散した分散液を用意した。上記フッ化ビニリデン系樹脂の製造例で得られた樹脂A(コア/シェル型樹脂)の0.15gを1.73gのNMPに溶解ないし分散して得られた液に、上記フラーレン誘導体分散液を加え、60℃で加熱しながら攪拌した。得られた分散液をガラス板上にドクターブレードにより塗工し、60℃で6時間乾燥して、形成された塗工膜をガラス板より剥離して、本発明に従う厚さ25μmのプロトン伝導体膜を得た。
樹脂Aの代りに樹脂B(実施例2)または樹脂C(実施例3)を用いる以外は、実施例1と同様にして、それぞれ本発明に従うプロトン伝導体膜を得た。
フラーレン誘導体を0.21gに増量し、樹脂Bを0.09gに減量する以外は、実施例2と同様にして本発明に従うプロトン伝導体膜を得た。
樹脂Bの代りに、樹脂F(コア部相当フッ化ビニリデン共重合体)と樹脂Bとの70:30(重量比)の混合物を用いる以外は実施例4と同様にして本発明に従うプロトン伝導体膜を得た。
樹脂Aの代りに樹脂Dを用いる以外は実施例1と同様にして本発明に従うプロトン伝導体膜を得た。
樹脂A(コア/シェル型樹脂)の代りに樹脂E(フッ化ビニリデン単独重合体)を用いる以外は実施例1と同様にしてプロトン伝導体膜を得た。
樹脂A(コア/シェル型樹脂)の代りに、いずれもコア/シェル型樹脂のコア部のみに相当する架橋フッ化ビニリデン共重合体である樹脂F(比較例2)または樹脂G(比較例3)を用いる以外は、実施例1と同様にプロトン伝導体膜の作成を試みたが、ガラス板上の乾燥膜を剥離する際に、破断伸びの測定に用いる膜として単離することはできなかった。
樹脂GとBとの70/30(重量比)混合物の代りに、樹脂F(コア相当フッ化ビニリデン共重合体)とE(フッ化ビニリデン単独重合体)の70/30(重量比)混合物を用いる以外は実施例5と同様にしてプロトン伝導体膜を得た。
得られた厚さ25μmの膜を、50mm×5mmの形に切り出し、試験片とした。この試験片をチャック間距離50mmで引張り試験機(島津製作所製「オートグラフAGS−J」)を用いて、クロスヘッド速度100mm/分で試験し、引張り破断伸びを測定した。測定は23℃、湿度約50%で行った。
イオン伝導度の測定は、25℃にて交流インピーダンス法で行った。直径4mmの円形のプロトン伝導体膜サンプルを二枚の金属(Au)電極により密着状態を維持できる圧力で挟んだのち純水中に1夜浸漬後、その浸漬状態で周波数1MHz〜1Hz、印加電圧10mVの条件で測定を行った。得られた膜抵抗からイオン伝導度を算出した。
ガラス板上に付着した状態でのプロトン伝導体膜サンプル(約100mm×100mm)を500gの純水へ浸漬し、25℃で1時間放置した後に、純水が溶出したフラーレン誘導体により茶褐色に着色するか否かにより、溶出の有無を判定した。
Claims (9)
- プロトン解離性の官能基を有するカーボンクラスターと、フッ化ビニリデン系樹脂との混合物からなり、該フッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデン共重合体(a)からなる柔軟性のコア部と、該フッ化ビニリデン共重合体(a)よりもフッ化ビニリデン含量(重量%)が大であるフッ化ビニリデン重合体(b)からなるコア部よりも硬質のシェル部と、からなるコア/シェル型樹脂である、プロトン伝導性樹脂組成物。
- フッ化ビニリデン共重合体(a)のフッ化ビニリデン含量が30〜90重量%、フッ化ビニリデン重合体(b)のフッ化ビニリデン含量が50〜100重量%である請求項1に記載のプロトン伝導性樹脂組成物。
- フッ化ビニリデン共重合体(a)が架橋されている請求項1または2に記載のプロトン伝導性樹脂組成物。
- フッ化ビニリデン重合体(b)が架橋されている請求項1〜3のいずれかに記載のプロトン伝導性樹脂組成物。
- フッ化ビニリデン共重合体(a)および/またはフッ化ビニリデン重合体(b)が二重結合を二個以上有する含フッ素単量体で架橋されている請求項3または4に記載のプロトン伝導性樹脂組成物。
- 前記コア/シェル型樹脂が、フッ化ビニリデン共重合体(a)からなるコア部とフッ化ビニリデン重合体(b)からなるシェル部と、を30/70〜90/10の重量比で有する請求項1〜5のいずれかに記載のプロトン伝導性樹脂組成物。
- カーボンクラスターを30〜95重量%、フッ化ビニリデン系樹脂を5〜70重量%(カーボンクラスターとの合計量として100重量%)の割合で含む請求項1〜6のいずれかに記載のプロトン伝導性樹脂組成物。
- カーボンクラスターがプロトン解離性の官能基を有するフラーレン誘導体である請求項1〜7のいずれかに記載のプロトン伝導性樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のプロトン伝導性樹脂組成物の成膜体からなる高分子電解質型燃料電池用プロトン伝導体膜。
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