JP2011021084A - イオン伝導性複合体とその製造方法、膜電極接合体（ｍｅａ）、及び電気化学装置 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン解離性の基を有するカーボンクラスターを主成分とし、燃料電池集合体の作製工程に耐え得る、優れた機械的特性、特に強い靱性と適度な可撓性とを兼ね備えたイオン伝導性膜を形成できるイオン伝導性複合体とその製造方法、このイオン伝導性複合体を電解質として用いて作製された膜電極接合体、及び電気化学装置を提供すること。
【解決手段】イオン解離性の基を有するカーボンクラスターと、フッ化ビニリデンの単一重合体又は共重合体と、特定の式で示されるリン酸エステル、有機ボラン、有機シランのうちの少なくとも１種の化合物とを溶解又は分散させた塗液を作製し、次に、塗液を基体に被着させ、塗膜から溶媒を蒸発させ、イオン伝導性複合体膜を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、イオン解離性の基を有するカーボンクラスターを主成分とし、イオン伝導性を有する複合体とその製造方法、そのイオン伝導性複合体を電解質として用いて作製された膜電極接合体（ＭＥＡ）、及び、燃料電池などの電気化学装置に関するものである。

燃料電池は、エネルギー変換効率が高く、窒素酸化物などの環境汚染物質を生成しないことから、電源装置として盛んに研究開発が行われている。また、近年、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話などの携帯型電子機器では、その高機能化および多機能化にともない、消費電力が増加する傾向にあり、この傾向に対応できる携帯型電子機器用電源として、燃料電池に対する期待が大きい。

燃料電池では、負極（アノード）側に燃料が供給されて燃料が酸化され、正極（カソ−ド）側に空気または酸素が供給されて酸素が還元され、燃料電池全体では燃料が酸素によって酸化される。このとき、燃料がもつ化学エネルギーが、効率よく電気エネルギーに変換されて取り出される。燃料電池には、故障しない限り、燃料を補給することで、電源として使い続けることができる特徴がある。

すでに様々な種類の燃料電池が提案または試作され、一部は実用化されている。燃料電池は、用いられる電解質によって、アルカリ電解質形燃料電池、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、および高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）などに分類される。このうち、ＰＥＦＣは、電解質が固体で飛散するおそれがないことや、他の形式の燃料電池に比べて低い温度、例えば３０℃〜１３０℃程度の温度で動作させることができ、起動時間が短いことなどから、携帯型電源として好適である。

図４は、ＰＥＦＣとして構成された燃料電池の構造の例を示す断面図である。燃料電池１０では、水素イオン（プロトン）伝導性高分子電解質膜１１の両側の面に、それぞれ、アノード（燃料極）１２およびカソ−ド（酸素極）１３が対向して接合され、膜電極接合体（ＭＥＡ）１４が形成されている。アノード１２では、カーボンシートやカーボンクロスなどの多孔質導電材からなるガス透過性集電体（ガス拡散層）１２ａの表面に、水素イオン（プロトン）伝導性を有する高分子電解質粒子と、電子伝導性を有する触媒粒子とを含有する、多孔性のアノード触媒層１２ｂが形成され、ガス拡散電極が形成されている。また、カソ−ド１３では、同じく、カーボンシートなどの多孔質支持体からなるガス透過性集電体（ガス拡散層）１３ａの表面に、水素イオン（プロトン）伝導性を有する高分子電解質粒子と、電子伝導性を有する触媒粒子とを含有する、多孔性のカソ−ド触媒層１３ｂが形成され、ガス拡散電極が形成されている。触媒粒子は、触媒材料単独からなる粒子であってもよいし、触媒材料が担体に担持された複合体粒子であってもよい。

膜電極接合体（ＭＥＡ）１４は燃料流路２１と酸素（空気）流路２４との間に挟持され、燃料電池１０に組み込まれる。発電時には、アノード１２側では燃料が燃料導入口２２から供給され、燃料排出口２３から排出される。この間に、燃料の一部がガス透過性集電体（ガス拡散層）１２ａを通り抜け、アノード触媒層１２ｂに到達する。燃料電池の燃料としては、水素やメタノールなど、種々の可燃性物質を用いることができる。カソード１３側では酸素または空気が酸素（空気）導入口２５から供給され、酸素（空気）排出口２６から排出される。この間に、酸素（空気）の一部がガス透過性集電体（ガス拡散層）１３ａを通り抜け、カソード触媒層１３ｂに到達する。

例えば、燃料が水素である場合、アノード触媒層１２ｂに供給された水素は、アノード触媒粒子上で下記の反応式（１）
２Ｈ₂ → ４Ｈ⁺ ＋４ｅ^-・・・・・（１）
で示される反応によって酸化され、アノード１２に電子を与える。生じた水素イオンＨ⁺は高分子電解質膜１１を通ってカソ−ド１３側へ移動する。カソ−ド触媒層１３ｂに供給された酸素は、アノード側から移動してきた水素イオンと、カソ−ド触媒粒子上で下記の反応式（２）
Ｏ₂ ＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- → ２Ｈ₂Ｏ・・・・・（２）
で示される反応によって反応し、還元されてカソ−ド１３から電子を取り込む。燃料電池１０全体では、（１）式と（２）式を合わせた、下記の反応式（３）
２Ｈ₂＋Ｏ₂ → ２Ｈ₂Ｏ・・・・・（３）
で示される反応が起こる。

水素などの気体燃料は、貯蔵用の高圧容器などが必要になるため、小型化には適さない。一方、メタノールなどの液体燃料は、貯蔵しやすいという利点があるが、改質器によって液体燃料から水素を取り出す方式の燃料電池は、構成が複雑になるので、小型化には適さない。これらに対し、メタノールを改質することなく、直接アノードに供給して反応させるダイレクトメタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）には、燃料を貯蔵しやすく、かつ、構成が簡素で、小型化が容易であるという特徴がある。従来、ＤＭＦＣは、多くがＰＥＦＣと組み合わされて、ＰＥＦＣの１種として研究されてきており、携帯型電子機器用電源として最も期待されている。

さて、従来、水素イオン伝導性高分子電解質膜１１の材料として、Ｎafion（デュポン社の登録商標）などのパーフルオロスルホン酸系樹脂が一般的に用いられてきた。Ｎafion(登録商標)は、パーフルオロ化された疎水性の分子骨格と、親水性のスルホン酸基を有し、パーフルオロ化された側鎖とを有する高分子からなる。Ｎafion(登録商標)では、スルホン酸基から解離した水素イオンが、高分子マトリックス中に取込まれた水をチャネルとして拡散移動することにより、水素イオン伝導性が発現する。従って、Ｎafion(登録商標)膜は、水分を十分に吸収した湿潤状態で優れたプロトン伝導性を発揮する。

しかし、水分含有量の少ない状態では、Ｎafion(登録商標)膜の水素イオン伝導率は急激に低下する。また、高分子中に取り込まれた水は、疎水性の高分子骨格から相分離した状態で保持されているので、不安定で、含水状態が温度によって大きく変化し、水素イオン伝導率の温度依存性が大きい。また、高温では水分が蒸発によって失われ、低温では水分が凍結するため、これらを防止するために、燃料電池が動作できる温度範囲が制限される。さらに、Ｎafion(登録商標)膜はメタノールの透過を阻止する性能が低く、Ｎafion(登録商標)膜を用いたＤＭＦＣではメタノールクロスオーバーによる発電性能の低下が著しい。

そこで、後述の特許文献１には、カーボンクラスター、特にフラーレンなどの特異な分子構造をもつカーボンクラスターなどを主成分とする炭素質材料に、プロトン解離性の基を導入した炭素質材料誘導体を、水素イオン伝導性電解質膜の材料として用いることが提案されている。なお、特許文献１において、「カーボンクラスター」とは、炭素原子が多数を占め、炭素−炭素間結合の種類は問わず、炭素原子が数個から数百個結合して形成されている集合体のことであるとされ、「プロトン解離性の基」とは、その基から水素原子がプロトン（水素イオンＨ⁺）として電離し、離脱し得る官能基を意味するとされている。本願においても、「カーボンクラスター」および「プロトン解離性の基」を同様に定義するものとする。

フラーレンなどのカーボンクラスターにプロトン解離性の基を導入したプロトン解離性分子は、凝集状態で水素イオン伝導性を示す。これは、フラーレン１分子中に多数のプロトン解離性の基が存在するので、単位体積当たりに含まれるプロトン解離性の基の個数が非常に多くなるからであると考えられている。

その後、フラーレン間が有機基で連結されたフラーレン系高分子など、様々なフラーレン誘導体が合成され、それらのうちには、特許文献１に例示されているフラーレン誘導体に比べ化学的および熱的安定性に優り、水素イオン伝導性電解質膜の構成材料として好適であると述べられているフラーレン誘導体が報告されている（例えば、特開2003-123793号公報、特開2003-187636号公報、特開2003-303513号公報、特開2004-55562号公報、および特開2005-68124号公報参照。）。

しかし、ＰＥＦＣ１０などに用いられる水素イオン伝導性電解質膜１１が満たすべき性能は多岐にわたり、水素イオン伝導性が高いことばかりではなく、機械的強度、特に靱性（材料が粘り強く、材料中で亀裂が発生しにくく、かつ伝播しにくい性質）が優れ、かつ適度な可撓性を有すること、燃料や酸素の透過（クロスリーク）を防止する性能が十分であること、耐水性や化学的安定性や耐熱性が優れていることなどが要求される。現在容易に入手可能な水素イオン伝導性材料で、これらすべての要求に単独で応え得る材料は存在しない。例えば、フラーレン系水素イオン伝導性材料は多くが粉体であり、成膜性、膜の機械的強度および可撓性、並びに、燃料や酸素の透過防止性能が、成膜性に優れた高分子材料に比べて劣っている場合がある。

そこで、特許文献１や後述の特許文献２には、プロトン解離性の基を有するカーボンクラスター誘導体を、成膜性に優れた高分子材料と複合体化することにより、成膜性、膜の機械的強度および可撓性、並びに燃料や酸素の透過防止性能を高める構成が提案されている。

特許文献１には、成膜性に優れた高分子材料としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのポリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が例示されている。

特許文献２には、プロトン解離性の基を有するカーボンクラスター誘導体と、水及び／又はアルコール分子等の液体分子を透過しにくい高分子材料とが混合されてなり、この高分子材料の混合比率が１５質量％を超え、９５質量％以下、より望ましくは、２０質量％以上、９０質量％以下であるプロトン伝導性複合体が提案されている。この際、高分子材料が、少なくともフッ化ビニリデンの単一重合体または共重合体を含むのがよいとされ、共重合体はヘキサフルオロプロペンとの共重合体であるのがよいとされている。

特許文献２には、次のように説明されている。すなわち、上記の構成により、カーボンクラスター誘導体が有する高いプロトン伝導性を維持しながら、上記高分子材料と同様に、成膜性や膜の機械的強度や化学的安定性に優れ、水およびメタノール等の液体分子の透過を遮断する性能に優れたプロトン伝導性複合体を実現できる。この際、カーボンクラスター誘導体は、高いプロトン伝導性を有する水素イオン伝達路を提供する。一方、上記高分子材料は、水およびメタノール等の液体分子の移動を遮断するとともに、高い成膜性と機械的強度によってカーボンクラスター誘導体の膨潤を阻止する機能を有する。

一方、燃料電池の１つのセルから取り出せる電圧は０．３Ｖ〜０．８Ｖ程度であるので、電子機器を駆動するのに通常必要な電圧を１つのセルで発生することはできない。従って、電子機器を駆動する電源を構成するには、複数個の燃料電池セルを直列に接続する必要がある。この際、携帯型電子機器用途では一般に薄型構造が望まれるので、複数個のセルを平面状に配置し、それらを電気的に直列に接続する燃料電池システムを構成する必要がある。

そこで、後述の特許文献３には、平面状に配置された複数の燃料電池を直列に接続するための接続部材を備えた燃料電池集合体が提案されている。図５はこの燃料電池集合体１００の断面図である。また、図６（ａ）は、燃料電池集合体１００の要部断面図であり、図６（ｂ）はその分解図であり、図６（ｃ）は要部を構成する膜電極接合体（ＭＥＡ）１１０の拡大断面図である。図６（ａ）に示す燃料電池集合体１００要部は、平面状に配置された３つの膜電極接合体１１０の集合体である。

図６（ｃ）に示すように、膜電極接合体１１０は、電解質膜１１１と、反応領域１１１Ａにおいて電解質膜１１１を挟んで対向配置されたアノード１２およびカソード１３とを有している。但し、電解質膜１１１はアノード１２およびカソード１３よりも大きく作られており、周辺領域１１１Ｂに、膜電極接合体１１０を接続部材１２０に密着させるための接着層１１２が設けられている（図では省略したが、電解質膜１１１の端面は接着層１１２で被覆されている。）。接着層１１２は、電解質膜１１１と密着している第１密着層１１２Ａと、接続部材１２０の屈曲部に接合する第２密着層１１２Ｂなどで構成される。

図６（ａ）および図６（ｂ）に示すように、接続部材１２０は２つの平坦部の間に屈曲部を有する。接続部材１２０は、隣り合う燃料電池の一方（図６では左側）の燃料電池のアノード１２と１つの平坦部において接し、他方（図６では右側）の燃料電池のカソード１３ともう１つの平坦部において接し、隣接する２つの燃料電池を電気的に直列に接続するように構成されている。その他に、燃料電池集合体１００は端子１３０、絶縁板１４０、および燃料供給装置１５０などを有する。

特許文献２の構成によれば、カーボンクラスター誘導体が有する高いプロトン伝導性を維持しながら、成膜性に優れた高分子材料と同様に、成膜性や膜の機械的強度や化学的安定性に優れ、水およびメタノール等の液体分子の透過を遮断する性能に優れたプロトン伝導性複合体を実現できる。そして、単独のセルからなる燃料電池に関しては、このプロトン伝導性複合体を用いて水素イオン伝導性電解質膜を作製することにより、歩留まりよく燃料電池を製造できることが明らかになった。この燃料電池はメタノールの透過を遮断する性能に優れ、ダイレクトメタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）として好適である。

しかし、特許文献３のように、複数個のセルが平面状に配置され、それらを直列に接続するための接続部材１２０が設けられた燃料電池集合体１００に応用した場合、特許文献２の構成をもってしても、歩留まりよく燃料電池集合体１００を製造することが難しいことが明らかになった。これは、密着層１１２Ａおよび１１２Ｂを用いて膜電極接合体１１０を接続部材１２０に密着させる工程の際に、加熱や加圧などが電解質膜１１１に及ぶため、電解質膜１１１の破断などが起こり、歩留まりが低下するためであると考えられる。

本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、イオン解離性の基を有するカーボンクラスターを主成分とし、上述したような燃料電池集合体の作製工程に耐え得る、優れた機械的特性、特に強い靱性と適度な可撓性とを兼ね備えたイオン伝導性膜を形成できるイオン伝導性複合体とその製造方法、このイオン伝導性複合体を電解質として用いて作製された膜電極接合体（ＭＥＡ）、及び電気化学装置を提供することにある。

即ち、本発明は、
イオン解離性の基を有するカーボンクラスターと、
フッ化ビニリデンの単一重合体又は共重合体と、
添加剤として、下記の一般式（１）〜（３）でそれぞれ示されるリン酸エステル、有 機ボラン、及び有機シランからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物と
が混合されてなる、イオン伝導性複合体に係わる。
リン酸エステルの一般式（１）：

有機ボランの一般式（２）：

有機シランの一般式（３）：

（但し、各化合物のＲ¹は炭化水素基、Ｒ²〜Ｒ⁴は互いに独立の水素原子又は炭化水素基であり、各炭化水素基は、水素原子が置換基によって置換されていてもよく、また、分子鎖中にエーテル結合及び／又はエステル結合を有していてもよい。）

また、
イオン解離性の基を有するカーボンクラスターと、フッ化ビニリデンの単一重合体又 は共重合体と、添加剤として、下記の一般式（１）〜（３）でそれぞれ示されるリン酸 エステル、有機ボラン、及び有機シランからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の 化合物とを、溶媒に溶解又は分散させて塗液を作製する工程と、
前記塗液を基体に被着させ、塗膜を形成する工程と、
前記塗膜から前記溶媒を蒸発させる工程と
を有する、イオン伝導性複合体の製造方法に係わる。
リン酸エステルの一般式（１）：

有機ボランの一般式（２）：

有機シランの一般式（３）：

（但し、各化合物のＲ¹は炭化水素基、Ｒ²〜Ｒ⁴は互いに独立の水素原子又は炭化水素基であり、各炭化水素基は、水素原子が置換基によって置換されていてもよく、また、分子鎖中にエーテル結合及び／又はエステル結合を有していてもよい。）

また、前記イオン伝導性複合体が電解質として対向電極間に挟持されている膜電極接合体、及び、前記イオン伝導性複合体が電解質として対向電極間に挟持され、電気化学反応部を構成している電気化学装置に係わる。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、前記ポリフッ化ビニリデンの可塑剤として用いられる材料の中に、前記イオン解離性の基を有するカーボンクラスターと前記フッ化ビニリデンの単一重合体又は共重合体との複合体のイオン伝導性を、ほとんど損なわない材料があることを発見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、後述の実施例１〜３において明らかにするように、上記の一般式（１）〜（３）でそれぞれ示される前記リン酸エステル、前記有機ボラン、及び前記有機シランは、少量の添加では、前記イオン解離性の基を有するカーボンクラスターと前記フッ化ビニリデンの単一重合体又は共重合体との複合体のイオン伝導性を、ほとんど損なわない。一方、これらの化合物は、可塑剤として、少量の添加によって、前記イオン解離性の基を有するカーボンクラスターと前記フッ化ビニリデンの単一重合体又は共重合体との複合体の、破断伸びを向上させ、脆性を改善する。この膜質の改善によって、燃料電池集合体の作製工程に耐え得る、優れた機械的特性、特に強い靱性と適度な可撓性とを兼ね備えたイオン伝導性複合体が得られる。

また、本発明のイオン伝導性複合体の製造方法によれば、前記イオン解離性の基を有するカーボンクラスターと、前記フッ化ビニリデンの単一重合体又は共重合体と、前記リン酸エステル、前記有機ボラン、及び前記有機シランからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物とを均一に分散させた前記塗液から前記イオン伝導性複合体を作製するので、確実に本発明のイオン伝導性複合体を製造することができる。

本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）及び電気化学装置は、前記イオン伝導性複合体を電解質として有しているので、電気化学的特性をほとんど損なうことなく、製造工程における電解質膜の破断を防止することができ、製造歩留まりが向上する。

本発明の実施の形態１に基づく、イオン伝導性複合体の作製工程を示す説明図である。 本発明の実施例および比較例で得られた水素イオン伝導性複合体膜の水素イオン伝導度の測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例１および比較例１で得られた水素イオン伝導性複合体膜の応力ひずみ曲線の測定結果を示すグラフである。 ＰＥＦＣとして構成された燃料電池の構造の例を示す断面図である。 特許文献３に示されている燃料電池集合体の断面図である。 同、燃料電池集合体の要部断面図（ａ）、その分解図（ｂ）、および、要部を構成する膜電極接合体（ＭＥＡ）の拡大断面図（ｃ）である。

本発明のイオン伝導性複合体において、前記カーボンクラスターが、球状カーボンクラスター分子Ｃ_n（ｎ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等、通称フラーレン）からなる群の中から選ばれた少なくとも１種であるのがよい。

前記フッ化ビニリデンの共重合体が、ヘキサフルオロプロペンとの共重合体であるのがよい。

前記添加剤がフッ素原子及び／又は芳香族環を含有しているのがよい。

前記イオン解離性の基が、プロトンＨ⁺、リチウムイオンＬi⁺、ナトリウムイオンＮa⁺、カリウムイオンＫ⁺、マグネシウムイオンＭg²⁺、カルシウムイオンＣa²⁺、ストロンチウムイオンＳr²⁺、及びバリウムイオンＢa²⁺のいずれかを含むのがよい。

前記イオン解離性の基が水素イオン解離性の基であり、水素イオン伝導性を有するのがよい。この際、前記水素イオン解離性の基が、ヒドロキシ基−ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ₃Ｈ、カルボキシ基−ＣＯＯＨ、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)₂、リン酸二水素エステル基−Ｏ−ＰＯ(ＯＨ)₂、ホスホノメタノ基＞ＣＨ(ＰＯ(ＯＨ)₂)、ジホスホノメタノ基＞Ｃ(ＰＯ(ＯＨ)₂)₂、ホスホノメチル基−ＣＨ₂(ＰＯ(ＯＨ)₂)、ジホスホノメチル基−ＣＨ(ＰＯ(ＯＨ)₂)₂、ホスフィン基−ＰＨＯ(ＯＨ)、−ＰＯ(ＯＨ)−、及び−Ｏ−ＰＯ(ＯＨ)−からなる群の中から選ばれた１種以上の基であるのがよい。ここで、メタノ基＞ＣＨ₂とは、メタノ基の炭素原子が２本の結合手で前記カーボンクラスターの２個の炭素原子と単結合を形成し、橋かけ構造を作っている原子団のことである。

本発明の電気化学装置は、燃料電池として構成されているのがよい。

次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的かつ詳細に説明する。

［実施の形態１］
実施の形態１では、主として、請求項１〜８に記載したイオン伝導性複合体とその製造方法の例について説明する。

図１は、実施の形態１に基づく、イオン伝導性複合体の作製工程のフローを示す説明図である。イオン伝導性複合体を作製するには、図１に示すように、まず、イオン解離性の基を有するカーボンクラスター誘導体を適当な有機溶媒に加え、撹拌し、均一に分散させる。続いて、この分散液に、フッ化ビニリデンの単一重合体または共重合体の粉末と、本発明の特徴である添加剤として、図１に図示した一般式でそれぞれ示されるリン酸エステル、有機ボラン、または有機シランのうちの少なくとも１種の化合物とを加え、撹拌し、塗液を調製する。

次に、このようにして調製した塗液を基材上に均一に塗り広げ、塗膜を形成する。この塗膜から溶媒を徐々に蒸発させ、膜状のイオン伝導性複合体を作製する。イオン伝導性複合体膜の厚さは、塗布する塗液の量によって制御することができる。

イオン解離性の基を有するカーボンクラスター誘導体としては、例えば、特許文献１および２、並びに特開2003-123793号公報、特開2003-187636号公報、特開2003-303513号公報、特開2004-55562号公報、特開2005-68124号公報などに例示されているフラーレン誘導体などの中から、イオン伝導性や、化学的および熱的安定性を勘案して、使用条件などに応じて、適宜選択して用いるのがよい。フラーレンは、球状カーボンクラスター分子Ｃ_n（ｎ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等）であり、とくにＣ₆₀及び／又はＣ₇₀であるのが好ましい。現在用いられているフラーレンの製造方法では、Ｃ₆₀およびＣ₇₀の生成比率が圧倒的に高く、製造コスト的にＣ₆₀及び／又はＣ₇₀を用いるメリットが大きい。ただし、カーボンクラスター誘導体はフラーレン誘導体に限られるものではなく、カーボンナノホーンなどの他のカーボンナノ粒子の誘導体であってもよい。また、安価な石油ピッチなどの炭素材料に、スルホン酸基などの酸性基を導入したものであってよい。

上記フッ化ビニリデンの共重合体は、ヘキサフルオロプロペンとの共重合体であるのがよい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系樹脂、とくにヘキサフルオロプロペンとの共重合体は成膜性に優れるとともに、メタノールの透過を遮断する性能が高い。

添加剤がフッ素原子及び／又は芳香族環を含有しているのがよい。添加剤がフッ素原子を含有することによって、添加剤とフッ化ビニリデンの単一重合体または共重合体との親和性が向上する。また、添加剤が芳香族環を含有することによって、添加剤とカーボンクラスター誘導体との親和性が向上する。

カーボンクラスター誘導体が有するイオン解離性の基はとくに限定されるものではないが、プロトンＨ⁺、リチウムイオンＬi⁺、ナトリウムイオンＮa⁺、カリウムイオンＫ⁺、マグネシウムイオンＭg²⁺、カルシウムイオンＣa²⁺、ストロンチウムイオンＳr²⁺、及びバリウムイオンＢa²⁺のいずれかを含むのがよい。

とくに、イオン解離性の基が水素イオン解離性の基であり、カーボンクラスター誘導体が水素イオン伝導性を有するのがよい。この際、前記水素イオン解離性の基が、ヒドロキシ基−ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ₃Ｈ、カルボキシ基−ＣＯＯＨ、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)₂、リン酸二水素エステル基−Ｏ−ＰＯ(ＯＨ)₂、ホスホノメタノ基＞ＣＨ(ＰＯ(ＯＨ)₂)、ジホスホノメタノ基＞Ｃ(ＰＯ(ＯＨ)₂)₂、ホスホノメチル基−ＣＨ₂(ＰＯ(ＯＨ)₂)、ジホスホノメチル基−ＣＨ(ＰＯ(ＯＨ)₂)₂、ホスフィン基−ＰＨＯ(ＯＨ)、−ＰＯ(ＯＨ)−、及び−Ｏ−ＰＯ(ＯＨ)−からなる群の中から選ばれた１種以上の基であるのがよい。

上記有機溶媒として、シクロペンタノン、アセトン、プロピレンカーボネート、およびγ−ブチロラクトンなどを用いることができる。また、基材として、ガラス板や、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、およびポリプロピレン（ＰＰ）などの有機高分子樹脂からなるフィルムやシートを用いることができる。

［実施の形態２］
実施の形態２では、主として、請求項９〜１１に記載した膜電極接合体(ＭＥＡ)、および電気化学装置の例として、実施の形態１で作製した水素イオン伝導性複合体膜を、特許文献３に提案されている燃料電池集合体１００に適用した例について説明する。

図５および図６を用いて説明したように、燃料電池集合体１００では、電解質膜１１１はアノード１２およびカソード１３よりも大きめに作られており、その周辺領域１１１Ｂに、膜電極接合体１１０を接続部材１２０の屈曲部に密着させるための接着層１１２が設けられている。接着層１１２は、電解質膜１１１と密着している第１密着層１１２Ａと、接続部材１２０に接合する第２密着層１１２Ｂなどで構成されている。

第１密着層１１２Ａは、電解質膜１１１との親和性の高い樹脂、具体的には、ビニルアルコールの単一重合体または共重合体からなる樹脂、ポリエチレンまたはポリプロピレン等が酸、酸無水物、または酸エステルなどにより変性された樹脂、あるいは、表面に電解質膜１１１のスルホン酸基と結合可能な塩基性基を有するポリアミン等の樹脂などによって構成され、厚さは、例えば５０μｍである。第２密着層１１２Ｂは、接続部材１２０を構成する金属に対して高い密着性および熱封止性を有する樹脂、具体的には、ポリエチレンまたはポリプロピレン等が酸、酸無水物、または酸エステルなどにより変性された樹脂などによって構成され、厚さは、例えば１０μｍである。

接続部材１２０は屈曲した形状をもち、平面状に配置された２つの燃料電池を直列に接続するように構成されている。接続部材１２０は、銅Ｃu、ニッケルＮi、チタンＴi、またはステンレス鋼（ＳＵＳ）により構成され、金Ａuまたは白金Ｐtなどでめっきされていてもよい。接続部材１２０の厚さは、例えば１５０μｍである。

燃料電池集合体１００を作製するには、まず、実施の形態１で作製した水素イオン伝導性複合体膜を適当な平面形状に切断する。これをアノード１２とカソード１３との間に挟み、例えば、温度１３０℃、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ²の下で１５分間加熱圧着することによって、膜電極接合体１１０を作製する。この際、図６（ｃ）に示したように、電極間に挟まれた反応領域１１１Ａの外側に周辺領域１１１Ｂを形成する。

次に、電解質膜１１１の周辺領域１１１Ｂに、第１密着層１１２Ａおよび第２密着層１１２Ｂを積層し、接着層１１２を形成する。次に、接着層１１２を接続部材１２０の屈曲部に、例えば、温度１７０℃の下で１０秒間加熱圧着する。同様にして、図６（ｂ）に示したように、３つの膜電極接合体１１０を接続部材１２０によって一列に連結し、両端の膜電極接合体１１０に端子１３０を取り付ける。

この後、図５に示したように、連結された膜電極接合体１１０のアノード１２に絶縁板１４０を、例えば、温度１７０℃の下で３０秒間加熱圧着し、アノード１２を大気から隔離する。また、カソード１３上にも絶縁板１４０を配置する。最後に、アノード１２側の絶縁板１４０の下部に燃料供給装置１５０を取り付ける。

なお、接続部材１２０、端子１３０、および絶縁板１４０は、アノード１２およびカソード１３に燃料ガスおよび空気をそれぞれ供給するための開口を有しており、接続部材１２０および端子１３０は、例えば、エキスパンドメタルなどのメッシュ類やパンチングメタルなどによって形成する。

燃料電池集合体１００を構成する燃料電池がダイレクトメタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）である場合には、燃料のメタノールは、メタノール水溶液または純メタノールとして供給され、蒸発したメタノール分子がアノード触媒層１２ｂに到達する。メタノール分子は、アノード触媒粒子上で下記の反応式（４）
ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-・・・・・（４）
で示される反応によって酸化され、アノード１２に電子を与える。生じた水素イオンＨ⁺は高分子電解質膜１１１を通ってカソ−ド１３側へ移動する。カソ−ド触媒層１３ｂに供給された酸素は、アノード側から移動してきた水素イオンと、カソ−ド触媒粒子上で下記の反応式（５）
(３／２)Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- → ３Ｈ₂Ｏ・・・・・（５）
で示される反応によって反応し、還元されてカソ−ド１３から電子を取り込む。燃料電池全体では、（４）式と（５）式を合わせた、下記の反応式（６）
ＣＨ₃ＯＨ＋(３／２)Ｏ₂ → ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ・・・・（６）
で示される反応が起こる。

以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。但し、本発明が下記の実施例に限られるものではないことは言うまでもない。本実施例では、カーボンクラスター誘導体としてフラーレン系プロトン伝導体ポリマーを用い、実施の形態１で説明した製造方法に基づいて水素イオン伝導性複合体膜を作製し、この水素イオン伝導性複合体膜の水素イオン伝導度、並びに破断伸びおよび破断強度を測定した。さらに、この水素イオン伝導性複合体膜を電解質として用いて、実施の形態２で説明した膜電極接合体１１０および燃料電池集合体１００を作製し、発電性能および製造歩留まりを調べた。

＜水素イオン伝導性複合体膜の作製＞
カーボンクラスター誘導体として下記の構造式（１）で示されるフラーレン系プロトン伝導体ポリマーをγ−ブチロラクトン（和光純薬製、特級）に加え、２時間撹拌し、均一に分散させた。この分散液に、フラーレン系プロトン伝導体ポリマーの質量に対する質量比が０．３０の質量の、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとの共重合体粉末、および、同じく質量比が０．０８の質量の、下記の構造式（２）で示されるリン酸トリトリルを添加し、８０℃に保ちながら３時間以上撹拌した。

フラーレン系プロトン伝導体ポリマーの構造式（１）：

リン酸トリトリルの構造式（２）：

このようにして調製した塗液をポリプロピレンシート上に均一に塗り広げた後、クリーンベンチ内で溶媒を徐々に蒸発させた。さらに、得られた薄膜を６０℃に維持した乾燥機中に３時間置き、溶媒を蒸発させ、乾燥させた。乾燥後の薄膜の厚さは１５μｍであった。

＜水素イオン伝導性複合体膜の水素イオン伝導度の測定、並びに破断伸びおよび破断強度の測定＞
水素イオン伝導性複合体膜の水素イオン伝導度を複素インピーダンス法によって測定した。また、水素イオン伝導性複合体膜の応力ひずみ曲線を測定し、破断伸びおよび破断強度を調べた。

＜膜電極接合体(ＭＥＡ)および燃料電池集合体の作製＞
上記の水素イオン伝導性複合体膜を１８ｍｍ×３８ｍｍの長方形に切断し、電解質膜１１１として用いた。この電解質膜１１１を、平面形状が１５ｍｍ×３５ｍｍの長方形であるアノード１２とカソード１３との間に挟み、温度１３０℃、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ²の下で１５分間加熱圧着して、膜電極接合体１１０を作製した。アノード１２およびカソード１３は、カーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ社製；商品名（型番）ＥＬＡＴ ＧＤＬ ＨＴ １４００−Ｗ、厚さ４００μｍ）からなる集電体に、触媒粒子とＮafion(登録商標)分散液（デュポン社製；商品名（型番）ＤＥ１０２０）とを混合した塗液を塗布した後、溶媒を蒸発させ、触媒層を形成したものを用いた。各電極で用いた触媒粒子は、それぞれ、カーボンブラックに白金触媒Ｐtを担持させた担持触媒（田中貴金属工業(株)製）、およびカーボンブラックに白金ルテニウム合金触媒ＰtＲuを担持させた担持触媒（田中貴金属工業(株)製）を用いた。

次に、電解質膜１１１の周辺領域１１１Ｂと接着層１１２とを、熱圧着によって接着した。接着層１１２は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム（(株)クラレ製；商品名（型番）エバールフィルム ＥＦ−Ｅ）からなる第１密着層１１２Ａと、ポリオフィン系接着性樹脂（三菱化学(株)製；商品名（型番）モディック Ｐ−５０２）からなる第２密着層１１２Ｂとをラミネートにより接着したフィルムである。

一方、チタンＴi製の網（(株)サンクメタル製；商品名 エキスパンドメタル）を材料として、接続部材１２０を作製した。接続部材１２０の平坦部の平面形状は１５ｍｍ×３５ｍｍの長方形とし、屈曲部の幅は、アノード１２およびカソード１３に比して片側で０．５ｍｍ程度、合わせて１ｍｍ程度大きく作製した。

次に、接着層１１２を接続部材１２０の屈曲部に、温度１７０℃の下で１０秒間加熱圧着した。同様にして、図６（ｂ）に示したように、３つの膜電極接合体１１０を接続部材１２０によって一列に連結し、両端の膜電極接合体１１０に端子１３０を取り付けた。この後、アノード１２側およびカソード１３側にそれぞれ絶縁板４０を取り付け、最後に、アノード１２側の絶縁板４０の下部に燃料供給装置５０を取り付けた。

＜燃料電池集合体の発電性能＞
燃料電池集合体１００に対し、燃料供給装置５０からアノード１２に燃料として純メタノールを供給し、自然吸気にてカソード１３に空気を供給し、室温２５℃で発電試験を行った。

フラーレン系プロトン伝導体ポリマーの質量に対する質量比が０．０８の質量のリン酸トリトリルの代わりに、同じく質量比が０．１２の質量の、下記の構造式（３）で示されるトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを添加した。これ以外は実施例１と同様にして、乾燥後の膜の厚さが１５μｍの水素イオン伝導性複合体膜を作製し、水素イオン伝導度を測定した。また、応力ひずみ曲線を測定し、破断伸びおよび破断強度を調べた。

トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランの構造式（３）：

フラーレン系プロトン伝導体ポリマーの質量に対する質量比が０．０８の質量のリン酸トリトリル３の代わりに、同じく質量比が０．１０の質量の、下記の構造式（４）で示される２−(トリデカフルオロヘキシル)エチルトリエトキシシランを添加した。これ以外は実施例１と同様にして、乾燥後の膜の厚さが１５μｍの水素イオン伝導性複合体膜を作製し、水素イオン伝導度を測定した。また、応力ひずみ曲線を測定し、破断伸びおよび破断強度を調べた。

２−(トリデカフルオロヘキシル)エチルトリエトキシシランの構造式（４）：

［比較例１］
リン酸トリトリルの代わりになる添加物を添加しなかった。これ以外は実施例１と同様にして、乾燥後の膜の厚さが１５μｍの水素イオン伝導性複合体膜を作製し、水素イオン伝導度を測定した。また、応力ひずみ曲線を測定し、破断伸びおよび破断強度を調べた。

［比較例２］
フラーレン系プロトン伝導体ポリマーの質量に対する質量比が０．０８の質量のリン酸トリトリルの代わりに、同じく質量比が０．１０の質量の、下記の構造式（５）で示されるフタル酸エステルを添加した。これ以外は実施例１と同様にして、乾燥後の膜の厚さが１５μｍの水素イオン伝導性複合体膜を作製し、水素イオン伝導度を測定した。また、応力ひずみ曲線を測定し、破断伸びおよび破断強度を調べた。

フタル酸エステルの構造式（５）：

図２は、実施例および比較例で得られた水素イオン伝導性複合体膜の水素イオン伝導度の測定結果を示すグラフである。図２に示すように、フタル酸エステルを添加した比較例２では、著しく水素イオン伝導度が低下した。これは、イオン伝導に寄与しない添加物を加えた場合の一般的な傾向である。これに対し、実施例１〜３で添加したリン酸トリトリル、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、および２−(トリデカフルオロヘキシル)エチルトリエトキシシランは、イオン伝導に寄与しないにもかかわらず、実施例１〜３で得られた水素イオン伝導性複合体膜のイオン伝導度は、比較例１で得られた、添加物のない水素イオン伝導性複合体膜のイオン伝導度と同等か、低下の程度がわずかであった。

図３は、実施例および比較例を代表して、実施例１および比較例１で得られた水素イオン伝導性複合体膜の応力ひずみ曲線の測定結果を示すグラフである。表１には、応力ひずみ曲線の測定結果から得られた破断伸びおよび破断強度を示す。図３および表１からわかるように、リン酸トリトリル、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、および２−(トリデカフルオロヘキシル)エチルトリエトキシシランの添加によって、破断強度は減少するものの、破断伸びが向上し、優れた靱性と適度な可撓性とを兼ね備えた水素イオン伝導性複合体膜が得られたことがわかる。

表１に、実施例および比較例で得られた水素イオン伝導性複合体膜を用いた燃料電池システムの発電性能および製造歩留まり改善率を示した（比較例２は、発電性能が低いため、歩留まり改善率は調べていない。）。表１から、実施例１〜３では、比較例１に比して、発電性能をほとんど損なうことなく、製造歩留まりが改善されたこと、この製造歩留まり改善率は、破断伸びの向上に対応していることがわかる。これから、製造歩留まりの改善は、燃料電池セル作製時に電解質膜が破断することによる不良の発生が、水素イオン伝導性複合体膜の破断伸びの向上によって抑えられたことによることがわかる。

以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。

本発明のイオン伝導性複合体とその製造方法は、イオン伝導性電解質膜の製造歩留まりを向上させ、燃料電池などの電気化学装置の普及などに寄与できる。

ＷＯ０１／０６５１９（請求項１，４，５，１６及び１８、第３，６−１１，１３及び１４頁、図１−５及び７） 特開２００５−９３４１７号公報（第８及び１２−１４頁、図１−４、６及び７） 特開２００８−１０８６７７号公報（第４−７頁、図１，３及び６−９）

１０…燃料電池、１１…水素イオン（プロトン）伝導性高分子電解質膜、
１２…アノード（負極；燃料極）、１２ａ…ガス透過性集電体（ガス拡散層）、
１２ｂ…アノード触媒層、１３…カソ−ド（正極；酸素極）、
１３ａ…ガス透過性集電体（ガス拡散層）、１３ｂ…カソ−ド触媒層、
１４…膜電極接合体（ＭＥＡ）、１５…アノード端子、１６…カソ−ド端子、
２１…燃料流路、２２…燃料導入口、２３…燃料排出口、２４…酸素（空気）流路、
２５…酸素（空気）導入口、２６…酸素（空気）排出口、１００…燃料電池集合体、
１１０…膜電極接合体、１１１…電解質膜、１１１Ａ…反応領域、１１１Ｂ…周辺領域、
１１２…接着層、１１２Ａ…第１密着層、１１２Ｂ…第２密着層、１２０…接続部材、
１３０…端子、１４０…絶縁板、１５０…燃料供給装置

Claims (11)

1. イオン解離性の基を有するカーボンクラスターと、
   フッ化ビニリデンの単一重合体又は共重合体と、
   添加剤として、下記の一般式（１）〜（３）でそれぞれ示されるリン酸エステル、有 機ボラン、及び有機シランからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物と
   が混合されてなる、イオン伝導性複合体。
   リン酸エステルの一般式（１）：
   

   

   有機ボランの一般式（２）：
   

   

   有機シランの一般式（３）：
   

   

   （但し、各化合物のＲ¹は炭化水素基、Ｒ²〜Ｒ⁴は互いに独立の水素原子又は炭化水素基であり、各炭化水素基は、水素原子が置換基によって置換されていてもよく、また、分子鎖中にエーテル結合及び／又はエステル結合を有していてもよい。）
2. 前記カーボンクラスターが、球状カーボンクラスター分子Ｃ_n（ｎ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等、通称フラーレン）からなる群の中から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載したイオン伝導性複合体。
3. 前記フッ化ビニリデンの共重合体が、ヘキサフルオロプロペンとの共重合体である、請求項１に記載したイオン伝導性複合体。
4. 前記添加剤がフッ素原子及び／又は芳香族環を含有している、請求項１に記載したイオン伝導性複合体。
5. 前記イオン解離性の基が、プロトンＨ⁺、リチウムイオンＬi⁺、ナトリウムイオンＮa⁺、カリウムイオンＫ⁺、マグネシウムイオンＭg²⁺、カルシウムイオンＣa²⁺、ストロンチウムイオンＳr²⁺、及びバリウムイオンＢa²⁺のいずれかを含む、請求項１に記載したイオン伝導体。
6. 前記イオン解離性の基が水素イオン解離性の基であり、水素イオン伝導性を有する、請求項５に記載したイオン伝導性複合体。
7. 前記水素イオン解離性の基が、ヒドロキシ基−ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ₃Ｈ、カルボキシ基−ＣＯＯＨ、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)₂、リン酸二水素エステル基−Ｏ−ＰＯ(ＯＨ)₂、ホスホノメタノ基＞ＣＨ(ＰＯ(ＯＨ)₂)、ジホスホノメタノ基＞Ｃ(ＰＯ(ＯＨ)₂)₂、ホスホノメチル基−ＣＨ₂(ＰＯ(ＯＨ)₂)、ジホスホノメチル基−ＣＨ(ＰＯ(ＯＨ)₂)₂、ホスフィン基−ＰＨＯ(ＯＨ)、−ＰＯ(ＯＨ)−、及び−Ｏ−ＰＯ(ＯＨ)−からなる群の中から選ばれた１種以上の基である、請求項６に記載したイオン伝導性複合体。
8. イオン解離性の基を有するカーボンクラスターと、フッ化ビニリデンの単一重合体又 は共重合体と、添加剤として、下記の一般式（１）〜（３）でそれぞれ示されるリン酸 エステル、有機ボラン、及び有機シランからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の 化合物とを、溶媒に溶解又は分散させて塗液を作製する工程と、
   前記塗液を基体に被着させ、塗膜を形成する工程と、
   前記塗膜から前記溶媒を蒸発させる工程と
   を有する、イオン伝導性複合体の製造方法。
   リン酸エステルの一般式（１）：
   

   

   有機ボランの一般式（２）：
   

   

   有機シランの一般式（３）：
   

   

   （但し、各化合物のＲ¹は炭化水素基、Ｒ²〜Ｒ⁴は互いに独立の水素原子又は炭化水素基であり、各炭化水素基は、水素原子が置換基によって置換されていてもよく、また、分子鎖中にエーテル結合及び／又はエステル結合を有していてもよい。）
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載したイオン伝導性複合体が電解質として対向電極間に挟持されている、膜電極接合体（ＭＥＡ）。
10. 請求項１〜７のいずれか１項に記載した前記水素イオン伝導性複合体が電解質として対向電極間に挟持され、電気化学反応部を構成している、電気化学装置。
11. 燃料電池として構成された、請求項１０に記載した電気化学装置。

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