KR100814845B1 - 연료 전지용 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 본 발명의 연료 전지용 전해질 막은 하기 화학식 1의 유기-무기 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
M(O3PR1)x(O3PR2)2-x·nH2O
(상기 식에서, R1은 적어도 하나의 수소가 카르복실기로 치환된 알킬기이고, R2는 적어도 하나의 수소가 술폰산기로 치환된 방향족 탄화수소기이며, M은 4족, 14족 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되고, x는 0.5 내지 1.5이고, n은 2.0 내지 4.0이다)
본 발명에 따른 연료전지용 전해질 막은 열적 안정성 및 수소 이온 전도성이 우수하여, 연료전지 적용시 우수한 출력특성을 나타낼 수 있다.
수소 이온 전도성, 열적 안정성, 지르코늄

Description

연료 전지용 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL, AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기-무기 화합물의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 4는 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 중간 합성물인 Zr(O3PC6H5)2의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 중간 합성물인 Zr[O3PC(CH2)3(COOH)3]2·2H2O의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 중간 합성물인 Zr(O3PC6H5)1.5[O3PC(CH2)3(COOH)3]0.5·2H2O의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 최종 합성물인 Zr(O3PC6H4SO3H)1.5[O3PC(CH2)3(COOH)3]0.5·2H2O의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프.
도 8은 비교예1에 따라 제조된 최종 합성물인 Zr[O3PC(CH2)3(COOH)3]2·2H2O의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열적 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라 우수한 수소 이온 전도성을 갖는 연료 전지용 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목 받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 물질을 포함하는 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극 (일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라고 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원전극"이라고 한다)이 부착된 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명은 우수한 열적 안정성 및 뛰어난 수소 이온 전도성을 갖는 연료 전지용 전해질 막을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 상기 연료 전지용 전해질 막을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하고자 한다.
본 발명의 또한 상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따라 하기 화학식 1의 유기-무기 화합물을 포함하는 연료전지용 전해질 막을 제공한다.
[화학식 1]
M(O3PR1)x(O3PR2)2-x·nH2O
R1은 적어도 하나의 수소가 카르복실기로 치환된 알킬기이고, R2는 적어도 하나의 수소가 술폰산기로 치환된 방향족 탄화수소기이며, M은 4족(ⅣA족), 14족(ⅣB족) 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되고, x는 0.5 내지 1.5이고, n은 2.0 내지 4.0이다)
상기 전해질 막은 또한 고분자 수지를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따라 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기 연료전지용 전해질 막을 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라 상기 막-전극 어셈블리, 및 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부, 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
연료 전지에서 전해질 막은 애노드 전극 및 캐소드 전극을 전기적으로 분리하는 절연체이나, 전지 작동 중에 애노드 전극으로부터 캐소드 전극으로 수소 이온을 전달하는 매개체로 작용하며, 산화제 또는 반응물을 분리하는 역할을 동시에 수행한다. 따라서, 전해질 막은 전기화학적 안정성이 우수해야 하고, 고전류 밀도에서 저항 손실(ohmic loss)이 적어야 하며, 전지 작동 중에 반응물의 분리능이 우수하여야 할 뿐만 아니라 스택 구성을 위해서는 일정한 수준의 기계적 물성과 치수 안정성이 요구된다.
일반적으로 전해질 막으로는 전도성, 기계적 물성 및 내화학성이 우수한 퍼플루오로설폰산 수지로 제조된 퍼플루오로설폰산 수지 막이 주로 사용되고 있다. 그러나, 이와 같은 퍼플루오로설폰산 전해질 막은 80℃이상의 고온에서는 치수 안정성이 나빠져 촉매 전극층과 전해질막 사이의 계면 접착력이 떨어져 수소 이온 전도성이 저하되는 문제가 있다.
이에 대해 본 발명에서는 우수한 수소 이온 전도성을 갖는 유기-무기 화합물을 이용하여 전해질 막을 제조함으로써 전해질 막의 고온에서의 수소 이온 전도성 및 열적 안정성을 개선시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 연료 전지용 전해질 막은 하기 화학식 1의 유기-무기 화합물를 포함한다.
[화학식 1]
M(O3PR1)x(O3PR2)2-x·nH2O
상기 식에서, R1은 적어도 하나의 수소가 카르복실기로 치환된 알킬 기이고, R2는 적어도 하나의 수소가 술폰산기로 치환된 방향족 탄화수소기이며, M은 4족(ⅣA족), 14족(ⅣB족) 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되고, x는 0.5 내지 1.5이고, n은 2.0 내지 4.0이다.
본 발명에서 알킬기란 탄소수 2 내지 10의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알킬기를 의미한다.
바람직하게는 상기 화학식 1에서 R1은 1 내지 3개의 수소가 카르복실기로 치환된 알킬기이며, 보다 바람직하게는 1 내지 3개의 수소가 카르복실기로 치환된 부틸기, 프로필기, 에틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 것이다.
또한 상기 R2는 술폰산기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족탄화수소기이며, 바람직하게는 술폰산기로 치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기이며, 보다 더 바람직하게는 술폰산기로 치환된 페닐기, 안트릴기, 페난트릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 것이며, 가장 바람직하게는 술폰산기로 치환된 페닐기이다.
상기 M은 Ti, Zr, Sn, Ce, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 Zr 또는 Ce 이다.
또한, 술폰산기가 결합된 쪽의 x가 1.5의 값을 갖는 화합물의 수소 이온 전도성이 높은 경향을 보이므로 바람직하다.
상기 화학식 1의 구조를 갖는 유기-무기 화합물은 Zr[O3PC6H4SO3H]1.5[O3PC(CH2)3(COOH)3]0.5·2H2O가 보다 더 바람직하다.
상기 화학식 1의 유기-무기 화합물의 구조를 설명하면, 상기 화학식 1의 유기-무기 화합물은 6개의 산소로 둘러싸인 Zr-팔면체와 3개의 산소와 유기성분 R로 둘러싸인 P-사면체가 결합한 입체구조를 가지고 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기-무기 화합물의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하여 설명하면, 상기 유기-무기 화합물은 Zr(O3PC6H4SO3H)x[O3PC(CH2)3(COOH)3]2-x·nH2O(x=0.5~1.5, n=2.0~4.0)의 층상 구조를 갖는 유기-무기 화합물(layered organic-inorganic compound)로 도시된다. 기본 구조는 P-사면체(phosphate tetrahedral) 층과 Zr-팔면체(zirconia octahedral) 층 의 조합으로 이루어져 있으며, 이들 두 층이 교대로 위치하는 층상 구조를 이루게 된다.
일반적으로 수소이온 전도성 관능기에 있어서, 수소 이온 전도성은 SO3H > COOH > H2CO3 > C6H5OH 순이다. 상기 유기-무기 화합물의 경우 수소 이온 전도성이 아주 우수한 카르복실기 및 술폰산기가 무기층의 대각선을 이루는 말단부에 결합되어 있으므로, 종래 OH기 등 기타 수소이온 전도성 관능기를 갖는 화합물에 비해 보다 우수한 수소이온 전도성을 나타낼 수 있다. 특히 100 내지 200℃에서도 100℃이하의 저온에서 가졌던 수소 이온 전도성보다도 오히려 증가된 수소 이온 전도성을 나타낼 수 있다.
또한 상기 유기-무기 화합물은 150℃ 이상의 고온에서 연료 전지가 작동되는 경우 일산화탄소에 의한 애노드 촉매의 피독을 경감시킬 수 있으며, 이에 따라 증가된 촉매 활성에 의해 백금 등의 촉매 사용량을 저감시킬 수 있다. 또한 과전압이 감소하여 전체 전지의 성능을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 유기-무기 화합물을 포함하는 전해질 막은 고분자 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지로는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리 페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
또한 상기 고분자 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 수소 이온 전도성 고분자의 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 수소 이온 전도성 고분자 수지를 들 수 있다. 구체적으로는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 이들의 공중합체 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
이와 같은 수소이온 전도성 고분자는 상기 고분자 수지에 대하여 술폰산, 카르복실산, 인산, 포스포닌산 등의 산을 이용하여 통상의 방법으로 산 처리함으로써 제조될 수 있다.
또한, 상기 수소 이온 전도성 고분자의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 양이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또 는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 고분자 수지는 전해질 막 총 중량에 대하여 50 내지 95중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 고분자 수지의 함량이 50중량% 미만이면 기계적 안정성이 감소하여 쉽게 깨질 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 95중량%를 초과하면 상대적으로 유기-무기 화합물의 양이 감소하여 100℃ 이상에서의 막의 열적 안정성이 저하되거나 막의 치수 안정성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기와 같은 전해질 막은 유기-무기 화합물 및 선택적으로 고분자 수지를 포함하는 전해질 막 형성용 조성물을 이용하여 통상의 제조방법에 의해 박막 형태로 제조할 수 있다.
구체적으로는 유기-무기 화합물 및 선택적으로 고분자 수지를 포함하는 전해질 막 형성용 조성물을 제조하는 단계; 상기 조성물을 이형 필름에 도포한 후 건조하여 전해질 막을 형성하는 단계; 및 상기 전해질 막을 이형 필름과 분리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
먼저 유기-무기 화합물 및 선택적으로 고분자 수지를 용매중에서 혼합하여 전해질 막 형성용 조성물을 제조한다.
상기 유기-무기 화합물 및 고분자 수지는 앞서 설명한 바와 동일하다.
다만 상기 유기-무기 화합물은 하기와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
먼저, M 함유 화합물을 용매에 용해시킨 후 산을 첨가하여 M 함유 용액을 제 조한다.
상기 M 함유 화합물로는 M은 4족(ⅣA족), 14족(ⅣB족) 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Ti, Zr, Sn, Ce, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 염화물(chloride), 황산염(sulfate), 인산염 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 ZrOCl2·8H2O, Ce(SO4)2·4H2O, Sn(HPO4)2·nH2O, Ti(SO4)2· nH2O를 사용할 수 있다,
또한 상기 용매로는 물 등을 사용할 수 있으며, 산으로는 불산(HF) 등을 사용할 수 있다. 이때 산의 첨가량은 적절히 조절할 수 있다.
상기 산의 첨가에 의해 M 함유 착화합물이 형성되게 되는데, 일례로 ZrOCl2·8H2O 에 대해 불산을 첨가할 경우 [ZrF6]2-(aq) (Zirconium fluoro complex)가 생성되게 된다.
상기 제조된 M 함유 용액을 60 내지 90℃, 보다 바람직하게는 75 내지 80℃에서 방치하는 공정을 실시할 수도 있다. 방치시 온도가 60℃ 미만이면 M 함유 착화합물 생성반응이 잘 일어나지 않아 바람직하지 않고, 90℃를 초과하면 용매의 증발로 인해 반응이 진행되지 않아 바람직하지 않다.
이어서 상기 용액에 포스포알칸카르복실산 및 아릴포스포닌산을 첨가하여 혼합 용액을 제조한다.
상기 포스포알칸카르복실산으로는 포스포부탄-트리카르복실산 등을 사용할 수 있으며, 아릴포스포닌산으로는 페닐-포스포닌산(Phenyl-phosphonic acid) 등을 사용할 수 있다.
상기 포스포알칸카르복실산 및 아릴포스포닌산을 포함하는 화합물은 상기 M 함유 용액에 직접 첨가할 수도 있고, 또는 용액상으로 제조후 M 함유 용액에 첨가할 수도 있다.
상기 혼합 용액을 60 내지 90℃, 보다 바람직하게는 75 내지 80℃에서 방치시킨다. 방치시 온도가 60℃ 미만이면 반응이 잘 진행되지 않아 바람직하지 않고, 90℃를 초과하면 용매가 증발될 우려가 있어 바람직하지 않다.
방치에 따라 침전물이 생성되게 된다.
생성된 침전물에 대해 발연황산(fuming sulfuric acid)을 이용하여 술폰화함으로써 페닐기에 결합된 수소에 술폰산기(SO3H)가 결합하여 상기 화학식 1의 구조를 갖는 유기-무기 화합물을 제조할 수 있다.
이때 발연황산은 침전물의 생성량에 따라 적절히 조절하여 첨가할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 유기-무기 화합물을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 선택적으로 고분자 수지와 용매중에서 5:95 내지 50:50의 중량비, 바람직하게는 10:90 내지 20:80의 중량비로 혼합하여 사용할 수도 있다. 유기-무기 화합물과 고분자 수지의 혼합비가 상기 중량비 범위를 벗어날 경우 막의 열적 안정성이 떨어지거나 막이 깨지기 쉬워 바람직하지 않다.
이에 상기 제조된 전해질 막 형성용 조성물을 유리 기판 또는 이형 필름의 일면에 도포한 후 건조하여 전해질 막을 형성한다.
상기 이형 필름으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (Ethylene/Tetrafluoroethylene(ETFE)), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 등의 불소계 수지 필름, 또는 폴리이미드(Kapton®, DuPont 사제), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리에스테르(Mylar®, DuPont 사제)등의 비불소계 고분자 필름을 사용할 수 있다.
상기 전해질 막 형성용 조성물의 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)법으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 스크린 프린팅 법을 사용할 수 있다.
형성된 전해질 막을 유리 기재 또는 이형필름으로부터 분리함으로써 본 발명에 따른 전해질 막을 제조할 수 있다.
상기 공정으로 제조된 유기-무기 화합물을 포함하는 전해질 막은 150℃ 이상의 비교적 고온에서도 안정하고, 수소 이온 전도성이 우수하며, 연료의 크로스오버 방지 효과도 우수하여 연료 전지용, 특히 탄화수소 연료를 사용하는 직접 산화형 연료 전지용 전해질 막에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 연료 전지용 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기 전해질 막을 포함한다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(131)의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 2을 참고하면, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(131)는 전해질 막(1) 및 상기 전해질 막(1)의 양면에 각각 배치되는 상기 연료 전지용 전극(3, 5)을 포함한다.
상기 전극(3, 5)은 전극기재(31, 51)와 상기 전극기재 표면에 형성된 촉매층(33, 53)을 포함한다.
상기 전극기재(31, 51)는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층(33, 53)으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다.
상기 전극기재(31, 51)로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극기재(31, 51)로는 불소 계열 수지로 발수 처리된 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 캐소드 전극의 촉매층에서 전기 화학적으로 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 전극기재(31, 51)에는 촉매층(33, 53)이 위치한다.
상기 촉매층(33, 53)은 관련 반응(연료의 산화 및 산화제의 환원)을 촉매적으로 도와주는 것으로, 촉매를 포함한다.
상기 촉매로는 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W 및 Rh으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 이와 같이 애노드 전극과 캐소드 전극은 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로는 보다 바람직하다. 구 체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni, Pt/Ru/Sn/W및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
상기 촉매층(33, 53)은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체, 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴 리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산, 소르비톨(Sorbitol), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 막-전극 어셈블리(131)은 전극기재(31, 51)에서의 반응물의 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer: 미도시)이 더욱 형성될 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러 렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring) 등을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 또는 N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드 등을 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 구조를 갖는 애노드 전극(3) 및 캐소드 전극(5) 사이에는 전해질 막(1)이 위치한다.
상기 전해질 막(1)은 앞서 설명한 바와 동일하다.
본 발명은 또한 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
상기 연료전지 시스템은 상기 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부를 포함하며, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리를 포함하고, 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함하며, 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함한다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 3에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 3에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않고, 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(130)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(150)와, 산화제를 상기 전기 발생부(130)로 공급하는 산화제 공급부(170)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(150)는 연료를 저장하는 연료 탱크(153)를 구비하며, 선택적으로, 상기 연료 탱크(153)에 연결 설치되는 연료 펌프(151)를 더 구비할 수도 있다. 상기한 연료 펌프(151)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(153)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(130)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(170)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(172)를 구비할 수 있다.
상기 전기 발생부(130)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(131)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(133,135)로 구성되며, 이러한 전기 발생부(130)가 적어도 하나 모여 스택(110)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예1: 유기-무기 화합물의 제조
6.06g ZrOCl2·8H2O을 증류수 30㎖에 용해시키고, 여기에 불산(HF) 15㎖를 첨가시켜 지르코늄 함유 용액을 제조하였다. 상기 지르코늄 함유 용액을 플라스틱 용기에 넣어 80 ℃에서 72시간 동안 방치하였다. 4.75㎖의 포스포부탄-트리카르복실산(Phosphobutane-tricarboxylic acid; PBTC)과 3.16g의 페닐-포스포닌산(Phenyl-phosphonic acid)을 180 ㎖의 증류수에 용해시켜 산 혼합용액을 제조하였다. 상기 산 혼합용액을 상기 지르코늄 함유 용액과 혼합하고 80 ℃에서 3일간 방치하였다.
상기 산 혼합용액을 지르코늄 함유 용액과 혼합하면, 페닐-포스포닌산과 지르코늄 함유 용액이 반응하여 Zr(O3PC6H5)2 중간 합성물을 생성하고, 또한 포스포부 탄-트리카르복실산과 지르코늄 함유 용액이 반응하여 Zr[O3PC(CH2)3(COOH)3]2·2H2O의 중간 합성물을 생성하게 된다. 생성된 Zr(O3PC6H5)2과 Zr[O3PC(CH2)3(COOH)3]2·2H2O의 중간 합성물은 또한 반응하여 지르코늄 술포페닐포스포네이트 카르복시부틸포스포네이트(Zr(O3PC6H5)1.5[O3PC(CH2)3(COOH)3]0.5·2H2O)로 침전된다.
이어서, 상기 얻어진 침전물 4g에 12ml의 H2SO4·xSO3을 첨가하고 100℃에서 2시간 반응시켜 술폰화 처리된 지르코늄 술포페닐포스포네이트 카르복시부틸포스포네이트 화합물의 침전물을 얻었다.
상기 술폰기가 도입된 침전물을 여과하고 공기중에서 건조하여 술폰기 및 카르복실기를 갖는 지르코늄 화합물(Zr(O3PC6H4SO3H)1.5[O3PC(CH2)3(COOH)3]0.5·2H2O))을 제조하였다.
비교예1: 유기-무기 화합물의 제조
6.06g ZrOCl2·8H2O을 증류수 30㎖에 용해시키고, 여기에 불산(HF) 15㎖를 첨가시켜 지르코늄 함유 용액을 제조하였다. 상기 지르코늄 함유 용액을 플라스틱 용기에 넣어 80 ℃에서 72시간 동안 방치하였다. 4.75㎖의 포스포부탄-트리카르복실산(Phosphobutane-tricarboxylic acid; PBTC)을 180 ㎖의 증류수에 용해시켜 산 혼합용액을 제조하였다. 상기 산 혼합용액을 상기 지르코늄 함유 용액과 혼합하고 80 ℃에서 3일간 방치하여 얻어진 침전물을 건조하여 Zr[O3PC(CH2)3(COOH)3]2·2H2O 화합물을 제조하였다.
상기 실시예1에서의 유기 무기 화합물 제조시 생성되는 중간 합성물에 대하여 X-선 회절 패턴을 관찰하였다. 결과를 도 4 내지 도 7에 나타내었다.
먼저, 도 4는 상기 실시예1에 따른 유기-무기 화합물의 중간 합성물인 Zr(O3PC6H5)2의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
Zr(O3PC6H5)2 화합물은 지르코늄 플루오로 착화합물(Zirconium fluoro complex; [ZrF6]2-(aq))과 페닐-포스포닌산(Phenyl-posphonic acid; C6H5PO(OH)2)이 결합된 화합물이다. 도 4에서 층상 구조임을 나타내는 두 개의 특징적인 피크 중 제1피크는 14.30Å에 있으며, 제2피크는 7.25Å에 위치하고 있다. 두 개의 피크의 강도의 비는 대략 2:1 이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 유기-무기 화합물의 중간 합성물인 Zr[O3PC(CH2)3(COOH)3]2·2H2O의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
Zr[O3PC(CH2)3(COOH)3]2·2H2O 화합물은 지르코늄 플루오로 착화합물(Zirconium fluoro complex; [ZrF6]2-(aq))과 포스포부탄-트리카르복실산(Phosphobutane-tricarboxylic acid(PBTC); (OH)2OPC(CH2)3(COOH)3)이 결합된 화합물이다. 도 5에서 층상 구조임을 나타내는 두 개의 특징적인 피크 중 제1피크는 13.10Å에 있으며, 제2피크는 6.55Å에 위치하고 있다. 두 개의 피크의 강도의 비는 대략 2:1 이다.
도 6은 실시예1에 따른 유기-무기 화합물의 중간 합성물인 Zr(O3PC6H5)1.5[O3PC(CH2)3(COOH)3]0.5·2H2O의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
Zr(O3PC6H5)1.5[O3PC(CH2)3(COOH)3]0.5·2H2O 화합물은 도 4에서의 Zr(O3PC6H5)2 화합물과 도 5에서의 Zr[O3PC(CH2)3(COOH)3]2·2H2O 화합물을 반응시켜 합성한 화합물이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 표시된 제1 및 제3피크는 각각 14.30Å, 7.16Å으로써 도4에 X-선 회절 패턴으로 도시된 Zr(O3PC6H5)2 화합물의 X-선 회절 패턴으로부터 유래된 피크이고, 제2및 제4피크는 각각 13.10Å, 6.55Å로써 도5에 X-선 회절 패턴으로 도시된 Zr[O3PC(CH2)3(COOH)3]2·2H2O 화합물의 X-선 회절 패턴으로부터 유래된 피크이다. 도 4 및 도 5에서 볼 수 있었던 특징적 피크들을 모두 도 6에서도 볼 수 있어, 도 4에서의 Zr(O3PC6H5)2 화합물과 도 5에서의 Zr[O3PC(CH2)3(COOH)3]2·2H2O 화합물을 합성한 화합물인 Zr(O3PC6H5)x[O3PC(CH2)3(COOH)3]2-x·2H2O 화합물의 합성이 잘 진행되고 있음을 알 수 있다.
도 7은 실시예1에 따른 최종 합성물인 Zr(O3PC6H4SO3H)1.5[O3PC(CH2)3(COOH)3]0.5·2H2O의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
상기 Zr(O3PC6H4SO3H)1.5[O3PC(CH2)3(COOH)3]0.5·2H2O 는 도 6의 X-선 회절 패턴으로 도시된 Zr(O3PC6H5)1.5[O3PC(CH2)3(COOH)3]0.5·2H2O 화합물을 술폰화 처리한 화합물의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
상기 비교예1에서의 유기-무기 화합물에 대하여 X-선 회절 패턴을 관찰하였다.
도 8은 비교예1에 따라 제조된 Zr[O3PC(CH2)3(COOH)3]2·2H2O의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
Zr[O3PC(CH2)3(COOH)3]2·2H2O 화합물은 지르코늄 플루오로 착화합물(Zirconium fluoro complex; [ZrF6]2-(aq))과 포스포부탄-트리카르복실산(Phosphobutane-tricarboxylic acid(PBTC); (OH)2OPC(CH2)3(COOH)3)이 결합된 화합물이다. 도 8에서 층상 구조임을 나타내는 두 개의 특징적인 피크 중 제1피크는 13.10Å에 있으며, 제2피크는 6.55Å에 위치하고 있다. 두 개의 피크의 강도의 비는 대략 2:1 이다.
* 수소 이온 전도성 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 Zr(O3PC6H4SO3H)1.5 (O3PC(CH2)3(COOH)3)0.5·2H2O 및 Zr[O3PC(CH2)3(COOH)3]2·2H2O 화합물의 수소 이온 전도성을 AC 임피던스 스펙트로스코피(Solartron Impedance Analyzer 사제)를 사용하여 측정하였으며, 주파수 범위 1.0 내지 2.2MHz에서 진폭 100mV의 교류 전압을 인가하면서 측정하였다.
상기 Zr[O3PC6H4SO3H)1.5(COOH)3]2[O3PC(CH2)3(COOH)3]2-x·2H2O 및 Zr[O3PC(CH2)3(COOH)3]2·2H2O 분말을 250MPa의 압력을 가하여 직경 12mm, 두께 1mm로 펠렛을 제조하였다. 금 전극은 RF 스퍼터링에 의하여 준비된 펠렛의 양쪽 끝에 위치시켰다. 측정은 평형 압력이 1.38 MPa이고, 원하는 온도에서 시료를 포화 수증기와 평형을 이루도록 할 수 있는 철제의 용기(pressure vessel)에서 200℃까지 온도를 상승시켜 실시하였는데, 그 결과를 하기 표1에 각각 나타내었다.
온도 [℃] 수소 이온 전도도[S/cm]
비교예1 실시예1
Zr[O3PC(CH2)3(COOH)3]2·2H2O Zr[O3PC6H4SO3H]1.5[O3PC(CH2)3(COOH)3]0.5·2H2O
100 0.0405 0.139
125 0.0450 0.163
150 0.0506 0.196
175 0.0570 0.241
200 0.0674 0.357
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예1의 설폰산기 및 탄산기를 갖는 지르코늄 화합물이 비교예1의 설폰산기를 갖지 않고 탄산기만 갖는 지르코늄 화합물에 비하여, 측정한 온도 전 범위에서 수소 이온 전도도가 모두 향상되었음을 알 수 있다. 특히, 200℃의 고온에서도 우수한 수소 이온 전도성을 나타내므로, 실시예1의 화합물은 열적 안정성이 뛰어난 장점을 또한 가지고 있음을 알 수 있다.
실시예 2: 전해질 막의 제조
상업적으로 시판되는 5중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.사제, EW=1,100) 용액을 상온에서 교반하여 감압 증발시킨 후, 50중량%의 농도로 상기 실시예 1에서 제조된 Zr[O3PC6H4SO3H]1.5[O3PC(CH2)3(COOH)3]0.5·2H2O 를 첨가하고 100℃에서 24시간 기계적으로 교반하여 전해질 막 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 전해질 막 형성용 조성물을 폴리테트라플루오로에틸렌 필름에 스크린 프린팅 법으로 도포한 후 건조하여 고분자 전해질 층을 형성하였다. 상기 고분자 전해질 층을 폴리테트라플루오로에틸렌 필름으로부터 분리하여 전해질 막을 제조하였다.
실시예 3-5 및 비교예 2-4: 전해질 막의 제조
실시예 2의 전해질 막 형성용 조성물에서 고분자 수지의 종류 및 유기-무기 화합물의 함량을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 다양하게 하여 전해질 막을 제조하였다.
하기 표에서 PBI란 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole)을 의미한다.
유기-무기화합물 고분자 수지
종류 함량(wt%) 종류 함량(wt%)
실시예 3 Zr[O3PC6H4SO3H]1.5[O3PC(CH2)3(COOH)3]0.5·2H2O 100 - -
실시예 4 Zr[O3PC6H4SO3H]1.5[O3PC(CH2)3(COOH)3]0.5·2H2O 50 PBI 50
실시예 5 Zr[O3PC6H4SO3H]1.5[O3PC(CH2)3(COOH)3]0.5·2H2O 50 인산(H3PO4 ) 처리된 PBI 50
비교예 2 - - PBI 100
비교예 3 - - 인산 처리된 PBI 100
비교예 4 - - 술폰산 처리된 PBI 100
* 수소 이온 전도성 측정
상기 실시예 2-5 및 비교예 2-4에 따라 제조된 전해질 막에 대하여 수소 이온 전도성을 측정하였다.
상기 실시예 2-5 및 비교예 2-4에서 제조된 전해질 막의 양쪽에 금 전극을 위치시킨 후 AC 임피던스 스펙트로스코피(Solartron Impedance Analyzer 사제)를 사용하여 주파수 범위 1.0 내지 2.2MHz에서 진폭 100mV의 교류 전압을 인가하면서 수소 이온 전도성을 측정하였다. 이때 측정은 평형 압력이 1.38 MPa이고, 원하는 온도에서 시료를 포화 수증기와 평형을 이루도록 할 수 있는 철제의 용기(pressure vessel)에서 200℃까지 온도를 상승시켜 실시하였다(PH2O/PS = 1). 그 결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.
수소 이온 전도도[S/cm]
실시예 2 8.14 Ⅹ10 -3
실시예 3 3.57 Ⅹ10 -1
실시예 4 3.82 Ⅹ10 -3
실시예 5 5.24 Ⅹ10 -3
비교예 2 수소이온 전도성 없음.
비교예 3 3.84Ⅹ10 -4
비교예 4 2.34 Ⅹ10 -4
상기 표 3에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 유기-무기 화합물을 포함하는 실시예 2 내지 4의 전해질 막은 고분자 수지 또는 수소이온 전도성기를 갖는 고분자 수지를 포함하는 비교예 2 내지 4의 전해질 막에 비해 현저히 우수한 수소 이온 전도성을 나타내었다.
특히 종래 전해질 막으로 널리 사용되고 있는 비교예 4의 나피온 전해질 막에 비해 실시예 2-5의 전해질 막은 보다 우수한 수소 이온 전도성을 나타내는 것으로부터 유기-무기 화합물에 의해 전해질 막의 고온에서의 성능 열하를 방지할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 6: 연료전지의 제조
이소프로필알코올 3 ml 중의 Pt 블랙 (Hispec®1000, Johnson Matthey사제) 및 Pt/Ru 블랙 (Hispec®6000, Johnson Matthey사제)의 촉매 3.0g에 10wt% 나피온(Nafion®, Dupont사제) 수계 분산액 4.5 g을 적하한 후 기계적으로 교반하여 촉매층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 탄소 페이퍼 일면에 면적 5x5cm2, 두께 50mm으로 코팅하여 전극을 제조하였다. 이후, 동일한 방법으로 하여 상기 전극을 두 개 제조하고, 각각 캐소드 전극 및 애노드 전극으로 하였다.
상기 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 상기 실시예 2에서 제조된 전해질 막을 놓고 110℃에서 열처리하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
상기 제조된 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
상기 실시예 3의 단전지를 150℃ H2/O2 운전한 결과, 0.6V에서 600 mW/cm2의 높은 출력을 나타내었다.
상기 실시예 3 내지 5의 전해질 막을 이용하여 상기 실시예 6에서와 동일한 방법으로 실시하여 연료전지를 제조하고, 출력 특성을 평가하였다.
결과, 상기 실시예 6의 연료전지에서와 동등한 수준의 출력특성을 나타내었다. 이로부터 본 발명에 따른 전해질 막을 포함하는 연료전지가 우수한 출력특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
본 발명에 따른 연료전지용 전해질 막은 열적 안정성 및 수소 이온 전도성이 우수하여, 연료전지 적용시 우수한 출력특성을 나타낼 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 유기-무기 화합물을 포함하는 연료전지용 전해질 막.
    [화학식 1]
    M(O3PR1)x(O3PR2)2-x·nH2O
    (상기 식에서, R1은 적어도 하나의 수소가 카르복실기로 치환된 알킬기이고, R2는 적어도 하나의 수소가 술폰산기로 치환된 방향족 탄화수소기이며, M은 4족(ⅣA족), 14족(ⅣB족) 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되고, x는 0.5 내지 1.5이고, n은 2.0 내지 4.0이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Ti, Zr, Sn, Ce 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 전해질 막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 1 내지 3개의 수소가 카르복실기로 치환된 알킬기인 연료전지용 전해질 막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 1 내지 3개의 카르복실기로 치환된 부틸기인 것인 연료전지용 전해질 막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R2는 술폰산기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기인 것인 연료전지용 전해질 막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기-무기 화합물은 Zr[O3PC6H4SO3H]1.5[O3PC(CH2)3(COOH)3]0.5·2H2O인 것인 연료전지용 전해질 막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 연료전지용 전해질 막은 고분자 수지를 더 포함하는 것인 연료전지용 전해질 막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케 톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 전해질 막.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 및 포스포닌산기로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖는 수소 이온 전도성 고분자인 것인 연료전지용 전해질 막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수소 이온 전도성 고분자는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 이들의 공중합체 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 전해질 막.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 전해질 막 총 중량에 대하여 50 내지 95중량%로 포함되는 것인 연료전지용 전해질 막.
  12. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 따른 연료전지용 전해질 막
    을 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  13. 제12항에 따른 막-전극 어셈블리, 및 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
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