JP2003346839A - 複合薄膜 - Google Patents
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- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2383/02—Polysilicates
-
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-
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-
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Abstract
明の薄膜を含んでなる薄膜電極機構を提供する。 【解決手段】 少なくとも一種のイオン伝導性重合体お
よび不規則に配向した個別繊維の網目構造を含んでなる
複合薄膜であって、薄膜面の一方または両方に、繊維の
密度が薄膜全体の繊維密度よりも低い薄膜の連続領域が
ある、薄膜により達成される。
Description
合薄膜、および複合薄膜の製造方法に関する。
たは液体の電解質および所望の電気化学的反応が起こる
二個の電極、アノードおよびカソード、を常に含んでな
る。燃料電池は、その燃料の貯蔵された化学的エネルギ
ーを電気的エネルギーに効率的に変換するエネルギー変
換装置である。燃料は、通常、ガスとして貯蔵された水
素または液体として貯蔵されたメタノールであり、酸化
剤は空気または酸素である。水素またはメタノールはア
ノードで酸化され、酸素はカソードで還元される。これ
らの電池では、気体状反応物および/または生成物が、
電池を形成する電極構造の中に、および/またはその電
極構造から外に拡散する必要がある。従って、電極は、
電極における反応物と反応箇所の接触を最適化して反応
速度を最大限にするために、多孔質にしてガスが拡散す
る様に特に設計される。両方の電極と接触し、燃料電池
中のイオン接触を維持する必要がある電解質は、本来、
酸性またはアルカリ性の液体または固体でよい。プロト
ン交換薄膜燃料電池(PEMFC)では、水素またはメ
タノールを燃料としていても、電解質は、一般的にペル
フルオロスルホン酸材料を基剤とする固体のプロトン伝
導性重合体薄膜である。PEMFCは、固定型および携
帯用の発電装置を包含する市場で、より効率的で低排出
物の発電技術として、および輸送用内燃機関の代替物と
して、最も広く使用される型の燃料電池である。
ら形成された組合せラミネート構造が、薄膜電極機構
(MEA)として知られている。MEAは、典型的には
幾つかの層を含んでなるが、一般的には、その基本的な
レベルで、それらの機能により決定される五個の層を有
すると考えられる。薄膜のどちらかの側に、アノードお
よびカソード電気触媒層が組み込まれており、所望の電
極反応速度を増加する。電気触媒含有層と接触して、薄
膜と接触している面と反対側の面上に、アノードおよび
カソードガス拡散基材(GDS)がある。
ことができる。電気触媒層をGDSの一方の表面に結合
し、ガス拡散電極(GDE)と呼ばれるものを形成する
ことができる。次いで、二個のGDEを固体のプロトン
伝導性薄膜と組み合わせ、MEAを形成する。あるい
は、二個の多孔質GDSからMEAを形成し、固体のプ
ロトン伝導性重合体薄膜を両側で触媒化させるか(以
下、触媒被覆された薄膜またはCCMと呼ぶ)、または
実際、1個のGDEおよび1個のGDSからMEAを形
成し、固体のプロトン伝導性重合体薄膜を、GDSに面
した側で触媒化させることもできる。
れる固体のプロトン伝導性薄膜電解質は市販の薄膜、例
えばNafion (E.I. DuPont de Nemours and Co.)、Acip
lex(Asahi Kasei) およびFlemion (Asahi Glass KK) の
商品名で販売されている過フッ化スルホン酸薄膜、から
選択される。これらの薄膜では、効率的なプロトン水
和、従って、高プロトン伝導性を与えるためには、高レ
ベルの水が薄膜中に存在することが必要である。PEM
FCに使用するには、高レベルのプロトン伝導性を与え
るために、薄膜は典型的には厚さが200μm未満であ
る。実際、特に輸送用途に、高い電力密度でMEAの電
気的効率を上げるため、および水管理を簡単にするため
に、薄膜は益々薄く、50μm以下になる傾向がある。
変動は、MEAの製造中に特に問題となる。従来から使
用されているサーマルボンディング製法の際に薄膜水和
の変化により引き起こされる応力は、触媒と薄膜との、
または触媒と基材との間の結合を破壊するのに十分に大
きい場合がある。さらに、寸法変化は、例えば500c
m2を超える大面積MEAを製造する際の薄膜の取扱に
著しい困難を引き起こす。薄膜が薄くなる程、その取扱
はより困難になる。最後に、寸法変化は、燃料電池に組
み込んだ時、MEAの耐久性に影響することがある。薄
膜クリープが起こり、やがて薄膜のピンホールが生じ、
最終的にMEAの破損につながることがある。
ために、複合薄膜構造が製造されている。複合薄膜構造
への最近の手法はヨーロッパ特許第875524号明細
書に記載されている。この薄膜は、不規則に配向した個
別繊維の多孔質基材と、少なくとも一種のイオン伝導性
重合体とを含んでなり、ここで、イオン伝導性重合体が
多孔質基材中に埋め込まれてなるものである。薄膜は、
不規則に配向した個別繊維の基材を予め形成し、その後
に重合体状材料を塗布することにより製造することがで
きる。あるいは薄膜は、繊維と重合体状溶融物または重
合体状材料の溶液の混合物を、制御された温度および圧
力の下でキャスティングまたは押し出しし、繊維および
重合体を含む複合薄膜のシートを形成することにより、
製造することができる。
記載されている複合薄膜構造は、薄膜の厚さ全体にわた
って分布した繊維を有し、従って薄膜シートの表面にも
繊維を有する。その結果、薄膜をMEA中に組み込んだ
時、アノードおよびカソードと薄膜との界面に繊維が存
在する。
繊維が、反応物の水素および酸素のガスに薄膜または電
気触媒層中での通路を与えて、それぞれカソードおよび
アノードから複合薄膜を経て拡散し、その結果、反応物
ガスの交差速度が増大することを見いだした。これは、
高電力密度におけるMEA電気効率を改良するのに望ま
しい、厚さ50μm未満の薄い複合薄膜には特に問題で
ある。反応物ガスが交差するために水素と酸素が再結合
することにより、熱が発生し、薄膜のピンホールを、従
ってMEAの損傷を引き起こすことがある。これはPE
MFCの耐久性を大きく制限することになる。さらに、
反応物ガスが薄膜を通って交差することにより、反応物
が失われ、電池の電位を低下させ、PEMFCの効率を
下げる。本発明者等は、複合薄膜、特に薄い(50μm
未満)複合薄膜を通る反応物ガスの交差率を下げる研究
を行ってきた。
ン伝導性重合体と、繊維とを含んでなる複合薄膜であっ
て、前記薄膜面の一方または両方に、その繊維密度が前
記薄膜全体の繊維密度よりも低い薄膜の連続領域がある
ことを特徴とする薄膜を提供する。繊維は薄膜中に不規
則に配向した個別繊維の網目構造として存在するのが好
適である。
繊維数として定義することができる。薄膜全体にわたる
繊維密度は、薄膜を通る断面を光学または電子顕微鏡で
分析することにより査定できる。この技術は当業者の力
量内にある。薄膜を通る幾つかの断面を取り、薄膜を通
して繊維密度がどの様に変化するかを確認しなければな
らない。
おける連続領域で繊維密度を下げることにより、複合薄
膜を通るガスの交差を低減できることを見出した。薄膜
は機械的強度および複合薄膜に関連する寸法安定性を維
持する。
号明細書に記載されている様に、薄膜全体にわたって、
繊維密度の局所的な変動がある。しかし、本発明では、
一方または両方の薄膜面において確認できる、繊維密度
が低い「連続領域」がある。薄膜の「連続領域」は、薄
膜の表面積の少なくとも25%、好ましくは少なくとも
50%、最も好ましくは100%を占める。この領域の
厚さは、薄膜の厚さの少なくとも10%、好ましくは薄
膜の厚さの少なくとも20%、最も好ましくは薄膜の厚
さの少なくとも30%である。
未満、好ましくは5%未満を含むのが好適である。好ま
しい実施態様では、連続領域における繊維密度はゼロで
ある、すなわち連続領域に繊維は存在しない。特に好ま
しい実施態様では、連続領域は薄膜の全表面積を占め、
繊維を全く含まない。
連続領域は、一方の薄膜面のみに存在する。その様な領
域は薄膜を通るガスの交差を著しく下げることができ
る。第二の実施態様では、繊維密度の低い連続領域はそ
れぞれの薄膜面に存在する。
はプロトン伝導性重合体であり、その様な重合体の例
は、当業者には良く知られている。本発明で使用するの
に好適なプロトン伝導性重合体には、下記の材料が挙げ
られるが、これらに限定するものではない。
み、所望により該炭素鎖に実質的にフッ素化された側鎖
が付加している構造を有する重合体。これらの重合体
は、スルホン酸基またはスルホン酸基の誘導体、カルボ
ン酸基またはカルボン酸基の誘導体、ホスホン酸基また
はホスホン酸基の誘導体、および/またはこれらの基の
混合物を含む。過フッ化重合体の例には、Nafion(商品
名)、Flemion(商品名)およびAciplex(商品名)が挙
げられ、それぞれE.I. DuPont de Nemours(米国特許第
3,282,875号、第4,329,435号、第
4,330,654号、第4,358,545号、第、
417,969号、第4,610,762号、第4,4
33,082号および第5,094,995号の各明細
書)、Asahi Glass KKおよびAsahi Kaseiから市販され
ている。他の重合体は、米国特許第5,595,676
号明細書(Imperial Chemical Industries plc)および米
国特許第4,940,525号明細書(Dow Chemical C
o.)に記載されている重合体を包含する。
は部分的にフッ素化された重合体、例えば国際特許第W
O95/08581号、第WO95/08581号およ
び第WO97/25369号の各明細書(Ballard Power
Systems)に記載されている、SO3H、PO2H2、
PO3H2、CH2PO3H2、COOH、OSO
3H、OPO2H2、OPO3H2で官能化されている
重合体。放射線により、または化学的にグラフト化され
た過フッ化重合体も包含されるが、そこでは過フッ化さ
れた炭素鎖、例えばPTFE、フッ素化エチレン−プロ
ピレン(FEP)、テトラフルオロエチレン−エチレン
(ETFE)共重合体、テトラフルオロエチレン−ペル
フルオロアルコキシ(PFA)共重合体、ポリ(フッ化
ビニル)(PVF)およびポリ(フッ化ビニリデン)
(PVDF)、がモノマー、例えばスチレン、の存在下
で放射線により、または化学的開始により活性化され、
官能化されてイオン交換基を含むことができる。
許第0331321号明細書および第0345964号
明細書(Imperial Chemical Industries plc)に記載され
ている、飽和化された環状基が付加した重合体状鎖を含
み、少なくとも一個のイオン交換基が環状基を通して重
合体状鎖に結合している重合体。
第0574791号明細書および米国特許第5,43
8,082号明細書(Hoechst AG)に開示されている重合
体、例えばスルホン化されたポリアリールエーテルケト
ン。また、芳香族重合体、例えばイオン交換官能基を含
む重合体を化学的にグラフト化することができるポリエ
ーテルスルホン、例えば国際特許第WO94/1600
2号明細書(Allied SignalInc.)に記載されている重合
体もある。
68,574号明細書(Drais Corporation)に記載され
ている重合体、例えば炭化水素、例えばスチレン成分が
スルホネートおよび/またはホスホニック基で官能化さ
れているスチレン−(エチレン−ブチレン)−スチレ
ン、スチレン−(エチレン−プロピレン)−スチレンお
よびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
およびターポリマー、を包含する。
9,639号明細書(Hoechst Celanese Corporation)に
開示されている重合体、例えばポリベンズイミダゾール
アルキルスルホン酸およびポリベンズイミダゾールアル
キルまたはアリールホスホネート、を包含する。
ホニル(SO2Cl)またはフッ化スルホニル(SO2
F)基でイオン交換基が置換されている上記の重合体の
いずれか。フッ化スルホニル重合体は、イオン交換薄膜
の前駆物質の一部を形成するか、またはイオン交換薄膜
のその後の変性により生じることができる。ハロゲン化
スルホニル部分は、従来の技術、例えば加水分解、を使
用してスルホン酸に転化することができる。
加するには、有機または無機プロトン伝導体でドーピン
グし、細孔内のプロトン濃度を増加するとよい。好適な
ドーピング剤には、低揮発性の酸性溶融物または溶液、
または酸性固体が挙げられる。好ましいドーピング剤に
は、Zr(HPO4)2、ヘテロポリ酸、リン酸および
1−ブチル,3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメ
タンスルホネート(BMITf)が挙げられる。
性重合体も非PEMFC用途に使用できる。例えば、そ
の様な重合体は、双極性薄膜または完全な陰イオン交換
薄膜を必要とする用途に使用できる。陰イオン交換重合
体は、一般的にプロトン伝導性重合体中の固定されたス
ルホン酸基ではなく、第四級アンモニウム基を基剤とす
る。これらの基は、例えばTosohから供給されるTosflex
(商品名)薄膜(−N(R1)(CH2)yN
+(R3))中のテトラアルキルアンモニウム基(−N
+R3)および第四級アンモニウム中心を包含する。し
かし、上記のプロトン交換重合体のすべてが陰イオン交
換同等物を有することも考えられる。
性重合体を含んでなることができる。薄膜の繊維密度が
低い連続領域における重合体は、薄膜の残りの部分にお
ける重合体と同一でも、異なっていてもよい。
厚は200μm未満が好適であるが、正確な厚さは意図
する用途の種類によって異なる。本発明は、通常100
μm未満、好ましくは50μm未満である薄い薄膜に特
に有用である。
電性繊維、例えばガラス、重合体、セラミック、石英ま
たはシリカ繊維、である。好ましくは、繊維はガラス、
石英またはシリカ繊維、最も好ましくは繊維は無定形の
シリカ繊維である。例えば、「Quartzel」シリカマルチ
フィラメントはSaint Gobain Quartz PLCから市販され
ている。繊維の直径は、典型的には0.1μm〜15μ
m、好ましくは0.2μm〜10μmである。繊維の長
さは典型的には0.05mm〜300mm、好ましくは
0.5mm〜25mmである。繊維は複合薄膜中に、イ
オン伝導性重合体の重量に対して繊維装填量1〜25重
量%、より好ましくは繊維装填量2〜10重量%で配合
するのが好適である。
れている多くの異なった製法により製造することができ
る。
を製造する。好適な被覆製法には、印刷、K-bar、ギャ
ップコーティング、ドクターブレードおよびスプレーが
挙げられるが、好ましい製法はギャップコーティング、
例えばナイフオーバーロールコーティングまたはダイコ
ーティングである。重合体状材料(溶融物または溶液と
して)を含んでなり、所望により繊維を含んでなる第一
被覆組成物を裏張り層上に塗布し、第一重合体層を形成
する。続いて、重合体状材料(溶融物または溶液とし
て)を含んでなり、所望により繊維を含んでなる第二被
覆組成物を第一重合体層の上に塗布し、第二重合体層を
形成する。両被覆組成物の少なくとも一方は繊維を含ま
なければならない。特別な実施態様では、第一重合体層
が第二重合体層よりも低い繊維密度を有する様に、第一
被覆組成物は第二組成物よりも低い繊維:重合体の比を
有する。好ましい実施態様では、第一被覆組成物は繊維
を含まないので、第一重合体層は繊維を含まない。所望
により、一種以上の他の被覆組成物を第二重合体層の上
に塗布し、別の重合体層を形成することができる。好ま
しい実施態様では、薄膜を三種類の被覆組成物、すなわ
ち重合体状材料を含んでなり、繊維を含まない第一の被
覆組成物、重合体状材料および繊維を含んでなる第二の
被覆組成物、および重合体状材料を含んでなり、繊維を
含まない第三の被覆組成物から製造する。この実施態様
では、両方の薄膜面に繊維を含まない領域を有する薄膜
が製造される。
たは溶液として)を含んでなり、所望により繊維を含ん
でなる第一被覆組成物を、裏張り層の代わりに、予め形
成された薄膜上に塗布する。予め形成された薄膜は、繊
維を含んでいても、含まなくてもよい。第一被覆組成物
が繊維を含まない場合、薄膜は繊維を含まなければなら
ない。第一被覆組成物が繊維を含んでなる場合、薄膜は
繊維を含まなくてもよい。
なる第一の薄膜を、繊維を全く含まない第二の薄膜に張
り合わせる。第一の薄膜は、この分野で知られている多
くの方法により製造することができる。繊維網目構造
は、好ましくはウエット−レイ製法またはドライ−レイ
製法で、繊維を結合剤と組み合わせることにより、予め
形成することができる。その様な予め形成された網目構
造は国際特許第WO00/23510号明細書および第
WO00/24075号明細書に開示されている。続い
て、イオン伝導性重合体を繊維網目構造中に、印刷、圧
延、K-bar、ドクターブレード法、スプレーまたは薄膜
キャスティングの様な方法により、埋め込むことができ
る。あるいは、第一薄膜は、繊維およびイオン伝導性重
合体の溶液または溶融物を含む混合物をキャスティング
または押出することにより製造することができる。第二
の薄膜は、重合体状シート、例えばE.I. DuPont de Nem
oursand Co.から市販のNafion(商品名)またはAsahi G
lass KKから市販のFlemion(商品名)、を含んでなるこ
とができる。あるいは、第二の薄膜は、いずれかのイオ
ン伝導性重合体の溶液または溶融物をキャスティングま
たは押出し、重合体薄膜のシートを形成することによ
り、製造することができる。第一の薄膜および第二の薄
膜を一つに張り合わせ、単一の複合薄膜を形成する。所
望により、繊維を含まない第三の薄膜を第一薄膜の反対
側に張り合わせ、第一の薄膜が第二薄膜と第三薄膜の間
に挟まれる様にする。
造する。押出物同士が合体し、固化する前に接着または
結合する様に、二種類以上の材料を、二個以上のオリフ
ィスを有する単一のダイを通して押し出す。材料の一種
は、繊維およびイオン伝導性重合体の溶液または重合体
溶融物を含む混合物である。第二の材料は、イオン伝導
性重合体の溶液または重合体溶融物である。
を使用して薄膜を共成形する。二種類以上の材料を個別
のノズルを通して同じ金型の中または幾つかの金型の中
に射出する。材料は顆粒状、粉末熱硬化性材料または熱
可塑性材料または溶液でよい。材料の一種は繊維とイオ
ン伝導性重合体の混合物を含む。第二の材料は、好適な
形態のイオン伝導性重合体である。
導性重合体は前駆物質形態、特に溶融加工可能な形態で
使用することができる。
を含んでなる、触媒作用を持たせた薄膜を提供する。好
適な触媒(例えばヨーロッパ特許第450849号、第
838872号、および国際特許第WO00/3503
7号の各明細書に記載されている触媒)を複合薄膜の片
側または両側に、スクリーン印刷、スプレーまたは転写
印刷の様な技術により塗布する。
を含んでなる薄膜電極機構を提供する。MEAは複合薄
膜および二種類の触媒作用を持たせたGDEから形成す
ることができる。あるいは、薄膜に両側で触媒作用を付
与し、GDEと組み合わせる。最後に、薄膜をその片側
に触媒作用を付与し、一個のGDEおよび複合薄膜の触
媒作用を付与した側に面した一個のGDSと組み合わせ
ることができる。MEAは、当業者には良く知られてい
るラミネーション技術を使用して製造することができ
る。
繊維密度の低い連続領域が薄膜の片面にのみ存在し、該
領域がMEAのカソードに隣接している複合薄膜を含ん
でなる。第二の実施態様では、MEAは、繊維密度の低
い連続領域が薄膜の片面にのみ存在し、該領域がMEA
のアノードに隣接している複合薄膜を含んでなる。第三
の実施態様では、MEAは、繊維密度の低い連続領域が
薄膜の両面に存在し、該領域が両方の電極に隣接してい
る複合薄膜を含んでなる。
明を説明する。
3、Saint Gobain QuartzPLCから市販)をグラインダー
で処理し、5M NaOH溶液中、90℃で30分間洗
浄し、水洗し、濾過し、80℃で一晩乾燥させた。繊維
0.22gをFlemion(商品名)FSS-1溶液(重合体9重
量%、当量909g/モルH+、Asahi Glass KKから市
販)41gに加え、繊維装填量を6重量%にした。この
溶液および繊維を、Silversonミキサーを使用し、繊維
が十分に分散するまで混合した。分散液を表面積884
cm2のキャスティングボート中に流し込み、予め加熱
した加熱炉中、90℃で2時間乾燥させた。薄膜をキャ
スティングボートから取り出し、絶対圧690kPaお
よび温度177℃で6分間プレスした。得られた薄膜は
厚さが約30μmであった。この薄膜を0.5M H2
SO4中に室温で48時間浸漬し、脱イオン水ですす
ぎ、脱イオン水中に室温で24時間浸漬した。薄膜を3
5℃で16時間乾燥させ、MEAの製造に使用した。
した。この薄膜は厚さが約30μmであった。この薄膜
は納品された状態で使用した。
続領域を有する複合薄膜 無定形シリカ繊維(Quartzel、7μm、C7 22-12mm QS1
3、Saint Gobain QuartzPLCから市販)0.22gおよ
びFlemion(商品名)FSS-1溶液(重合体9重量%、当量
909g/モルH+、Asahi Glass KKから市販)14g
を使用した以外は、繊維の網目構造を含む重合体シート
を比較例1と同様にして製造した。この製造した薄膜は
厚さが約10μmであった。Flemion(商品名)FSS-1溶
液(重合体9重量%、当量909g/モルH+、Asahi
Glass KKから市販)27gを使用し、繊維を加えずに純
粋なFlemion(商品名)シートを製造し、厚さ約20μ
mの補強していない薄膜を製造した。このFlemion(商
品名)シートを、繊維網目構造を含むシートに、絶対圧
力690kPa、温度177℃で6分間張り合わせた。
得られたラミネートされた複合薄膜は厚さが約30μm
で、全体的な繊維装填量は6重量%であった。この薄膜
を0.5M H2SO4中に室温で48時間浸漬し、脱
イオン水ですすぎ、脱イオン水中に室温で24時間浸漬
した。薄膜を35℃で16時間乾燥させ、MEAの製造
に使用した。
低い連続領域を薄膜の両面に有する複合薄膜 下記の被覆組成物を使用した。 1)Flemion(商品名)FSS-1(当量909g/モル
H+、Asahi Glass KKから市販)15%を含む重合体だ
けの溶液。 2)Flemion(商品名)FSS-1 15重量%および無定形
シリカ繊維(Quartzel、7μm、C7 22-12mm QS13、Saint
Gobain Quartz PLCから市販)を含む重合体溶液と繊維
の混合物を、高せん断ミキサー(例えばSilverson Mixe
r)を使用して製造し、重合体に対して繊維を6重量%
にした。連続式ギャップコーティング製法で薄膜のロー
ルを製造した。支持および剥離特性を与える裏張りフィ
ルム上に第一の被覆組成物を塗布することにより、厚さ
約5μmの第一重合体層を製造した。第一重合体層の上
に第二被覆組成物を塗布することにより、厚さ約25μ
mの第二重合体層を製造した。第二重合体層の上に第一
被覆組成物を塗布することにより、厚さ約10μmの第
三重合体層を製造した。この薄膜を乾燥させた。薄膜の
最終的な厚さは約40μmであり、薄膜は薄膜の両面に
繊維を含まない領域を含んでなる。
ない薄膜 例2で使用したギャップコーティング製法を使用し、厚
さ40μmの薄膜を製造した。例2に記載した繊維を含
まない第一被覆組成物を使用してすべての重合体層を製
造した。
た。カソード触媒は、Vulcan XC72-Rカーボンブラック
上に装填量40重量%で担持された白金を含んでなる。
アノード触媒は、Vulcan XC72-Rカーボンブラック上に
装填量Pt40重量%およびRu20重量%で担持さ
れ、白金とルテニウムの原子比が50:50である白金
/ルテニウム合金を含んでなる。カソードおよびアノー
ド触媒は、装填量0.4mgPtcm−2でカーボン紙
系のガス拡散基材(TGP-H-060、Toray Industries、日
本国から市販)上に塗布し、GDEを形成した。これら
のGDEを熱プレス加工することにより薄膜に張り合わ
せ、MEAを製造した。これらのMEAを活性面積50
cm2の単一電池に組み込み、性能およびMEAの薄膜
を通るH2交差の率およびN2漏れ速度を評価した。
能を、燃料としてH2および酸化剤としてO2を使用し
て測定した。電池温度は80℃であり、ガス化学量は、
相対湿度100%を与える反応物ガス湿で、H2に関し
て1.5であり、空気に関して2.0であり、O2に関
して10.0であった。実際の作動には、空気が典型的
な酸化剤であるが、純粋なO2を使用することにより、
GDE中の性能損失を最少に抑えることにより、薄膜性
能を独立させることができる。
薄膜から製造したMEAの単一電池性能を示す。これら
のMEA性能は同等であり、選択した単一電池作動条件
下で十分に機能するMEAに典型的である。特に重要な
のは、酸化剤としての純粋なO2で類似の性能が得られ
ていることである。これは、本発明の複合薄膜(例1)
が、補強していないFlemion SH-30(比較例2)および
ヨーロッパ特許第875524号明細書に記載されてい
る先行技術により製造した複合薄膜(比較例2)と同等
の性能を有することを示唆している。これらの薄膜すべ
てが同等の抵抗を示すことは、図1の測定の際に電流中
断技術を使用してその場で記録した0.06〜0.07
Ωcm2の類似のMEA抵抗により確認された。本発明
の複合薄膜(例1)は、補強による抵抗増加を示さな
い。これは本発明の複合薄膜の重要な特徴であり、先行
技術により製造した複合薄膜(比較例1)の抵抗と同等
である。
ことが多い、MEAを通して電流が流れていない状態の
電池電位を、アノードからカソードへのH2ガス交差の
指針として使用できる。図1に示す様に、例1のOCV
である0.955Vは比較例1の0.933Vよりも高
く、比較例2の0.961Vに匹敵する。これは、本発
明の複合薄膜を通るH2ガス交差の率が、先行技術によ
り製造した複合薄膜(比較例1)よりも低いことを示唆
している。H2ガス交差率は、薄膜材料の基本性能であ
る補強していないFlemion SH-30薄膜(比較例2)を通
るH2透過性と非常に近いものとなっている。
カソードへのH2ガス交差率を電気化学的に測定した。
電池を80℃に、および反応物の絶対ガス圧を200k
Paに維持し、H2(相対湿度100%)およびN
2(相対湿度100%)をアノードおよびカソード小室
にそれぞれ流量0.2slpmで通した。電流密度50
mAcm−2を10分間持続し、カソード小室から残留
O2を除去した。電池電位を200から800mVに
(100mVずつ段階的に)変化させ、電流密度を30
秒間後に測定した。電池電位対電流密度のプロットの直
線領域を0mVに外挿することにより(薄膜抵抗の影響
を最少に抑えるために)、MEAの薄膜を通るH2交差
率を比較することができる。理想気体の挙動を仮定する
ファラデーの法則を使用して電流密度を体積ガス流量に
換算することができる。図1におけるOCV測定によ
り、例1(2.1cm3分−1)のH2ガス交差率は、
比較例1(12cm3分−1)よりはるかに低く、比較
例2(1.6cm3分 −1)に近いものである。例1の
複合薄膜を通るH2ガス交差率は、比較例1の複合薄膜
よりはるかに低く、プロトン伝導性薄膜電極の基本性能
である補強していないFlemion SH-30薄膜を通るH2ガ
ス交差率に近いものである。
かに改良された気密性を有することをさらに確認するた
めに、アノードからカソードへのN2ガス漏れ率を、ア
ノードからカソードへの差圧34kPaを利用して25
℃で測定した。134kPAのN2をアノードに入れ、
カソード出口を周囲の空気条件に開放した。カソード出
口からでるN2ガスを、水中に沈めた目盛り付きシリン
ダー中に集め、H2Oの排除によりN2の体積を測定し
た。例1のN2ガス漏れ率(2cm3分−1)は、比較
例1(43cm3分−1)より大幅に低く、比較例2
(0cm3分−1)にはるかに近かった。例1の複合薄
膜は比較例1の複合薄膜より気密性が大幅に高く、比較
例2の補強していないFlemion SH-30薄膜にはるかに近
いものである。
MEAに対するOCV、H2ガス交差率およびN2ガス
漏れ率の測定結果を示す。すべての測定が、例1の複合
薄膜は比較例1の複合薄膜よりも気密性がはるかに高い
ことを示している。例1の複合薄膜は、比較例2の補強
していないFlemion SH-30薄膜と同等のガス漏れに対す
る気密を有する。
していないFlemion SH-30薄膜(比較例2)および例2
における本発明の複合薄膜の製造に使用したものと同じ
Flemion FSS-1イオノマー材料および製造方法(比較例
2)を使用して製造した補強していない薄膜と比較し
た。寸法安定性測定の前に、測定が、MEA中の薄膜の
寸法安定性により近く反映される様に、薄膜試料を15
0℃、絶対圧力234psiで2分間プレスした。薄膜
の6cmx6cm試料を切断し、濾紙のシート間に置
き、次いでガラスシート間に置いた。薄膜を真空中、6
0℃で2〜2.5時間乾燥させた。乾燥した薄膜の寸法
を測定した。続いて薄膜を水中で1時間煮沸し、次いで
室温に冷却した。濡れた薄膜の寸法を測定した。濡れた
薄膜は乾燥薄膜より大きく、膨脹百分率を計算した。
を、xおよびyの両寸法および薄膜面積の増加に換算し
て示す。本発明の複合薄膜(例2)はx寸法で2%増
加、y寸法で16%増加、および面積で18%増加を示
していたのに対し、Flemion SH-30(比較例2)ではx
寸法で12%増加、y寸法で38%増加、および面積で
45%増加し、Flemion FSS-1イオノマー溶液から製造
した薄膜(比較例3)ではxおよびyの両寸法で25%
増加、および面積で44%増加していた。これは、本発
明の複合薄膜(例2)が、補強していないFlemion SH-3
0(比較例2)およびFlemion FSS-1イオノマー溶液から
製造した補強していない薄膜(比較例3)と比較して、
xおよびyの両寸法および面積増加に換算して、著しく
改良された寸法安定性を有することを示す。これは、本
発明の複合薄膜(例2)の吸水性がFlemion SH-30(比
較例2)より50%高く、Flemion FSS-1イオノマー溶
液から製造した補強していない薄膜(比較例3)より1
5%高いにも拘わらず、達成されている。補強していな
い薄膜材料では、吸水性が高い程、薄膜の膨脹が大きく
なる。
り改良されることは、薄膜を組み込むMEAの製造し易
さの観点から、非常に有益である。寸法安定性の改良に
より、薄膜水和レベルの局所的変化による薄膜寸法変動
によりMEA中に生じる機械的応力が最少に抑えられる
ので、MEAを長期間作動させる際の安定性も改良され
ると思われる。
から製造したMEAの単一電池性能を示す。
Claims (31)
- 【請求項1】少なくとも一種のイオン伝導性重合体と、
繊維とを含んでなる複合薄膜であって、 前記薄膜面の一方または両方に、繊維密度が薄膜全体の
繊維密度よりも低い薄膜の連続領域があることを特徴と
する、複合薄膜。 - 【請求項2】前記繊維が、不規則に配向した個別繊維の
網目構造である、請求項1に記載の複合薄膜。 - 【請求項3】前記薄膜の連続領域が、前記薄膜の表面積
の少なくとも25%を占めてなるものである、請求項1
または2に記載の複合薄膜。 - 【請求項4】前記薄膜の連続領域が、前記薄膜の表面積
の少なくとも50%を占めてなるものである、請求項1
または2に記載の複合薄膜。 - 【請求項5】前記薄膜の連続領域が、前記薄膜の表面積
の100%を占めてなるものである、請求項1または2
に記載の複合薄膜。 - 【請求項6】前記連続領域の厚さが、前記薄膜の厚さの
少なくとも10%である、請求項1〜5のいずれか一項
に記載の複合薄膜。 - 【請求項7】前記連続領域の厚さが、前記薄膜の厚さの
少なくとも20%である、請求項1〜5のいずれか一項
に記載の複合薄膜。 - 【請求項8】前記連続領域の厚さが、前記薄膜の厚さの
少なくとも30%である、請求項1〜5のいずれか一項
に記載の複合薄膜。 - 【請求項9】前記薄膜の連続領域が、前記薄膜中の繊維
を10%未満で含有してなるものである、請求項1〜8
のいずれか一項に記載の複合薄膜。 - 【請求項10】前記薄膜の連続領域が、前記薄膜中の繊
維を5%未満で含有してなるものである、請求項1〜8
のいずれか一項に記載の複合薄膜。 - 【請求項11】前記連続領域における繊維密度がゼロで
ある、請求項1〜10のいずれか一項に記載の複合薄
膜。 - 【請求項12】繊維密度の低い連続領域が、一方の薄膜
面のみに存在するものである、請求項1〜11のいずれ
か一項に記載の複合薄膜。 - 【請求項13】繊維密度の低い連続領域が、それぞれの
薄膜面に存在するものである、請求項1〜11のいずれ
か一項に記載の複合薄膜。 - 【請求項14】前記イオン伝導性重合体が、プロトン伝
導性重合体である、請求項1〜13のいずれか一項に記
載の複合薄膜。 - 【請求項15】前記薄膜の総厚が200μm未満であ
る、請求項1〜14のいずれか一項に記載の複合薄膜。 - 【請求項16】前記繊維が無定形シリカ繊維である、請
求項1〜15のいずれか一項に記載の複合薄膜。 - 【請求項17】前記繊維が前記複合薄膜中に2〜25重
量%の繊維装填量で配合されてなるものである、請求項
1〜16のいずれか一項に記載の複合薄膜。 - 【請求項18】請求項1〜17のいずれか一項に記載の
複合薄膜の製造方法であって、 a)重合体状材料(溶融物または溶液として)を含んで
なり、かつ所望により繊維を含んでなる第一被覆組成物
を裏張り層上に塗布し、第一重合体層を形成する工程
と、および b)重合体状材料(溶融物または溶液として)を含んで
なり、かつ所望により繊維を含んでなる第二被覆組成物
を、第一被覆組成物から製造された層の上に塗布し、第
一重合体層の上に第二重合体層を形成する工程とを含ん
でなり、 ここで、前記二種類の被覆組成物の少なくとも一方が繊
維を含んでなるものである、方法。 - 【請求項19】第一重合体層が第二重合体層よりも低い
繊維密度を有する様に、第一被覆組成物が第二組成物よ
りも低い繊維:重合体の比を有するものである、請求項
18に記載の方法。 - 【請求項20】第一重合体層が繊維を含まない様に、第
一被覆組成物が繊維を含まないものである、請求項19
に記載の方法。 - 【請求項21】一種以上の他の被覆組成物を第二重合体
層の上に塗布し、他の重合体層を形成する、請求項18
〜20のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項22】第一の被覆組成物が重合体状材料を含ん
でなり、かつ繊維を含まないものであり、第二の被覆組
成物が重合体状材料と、繊維とを含んでなり、第三の被
覆組成物が重合体状材料を含んでなり、かつ繊維を含ま
ないものであり、両方の薄膜面上に繊維を含まない領域
を有する薄膜を形成する、請求項21に記載の方法。 - 【請求項23】請求項1〜17のいずれか一項に記載の
複合薄膜の製造方法であって、 繊維の網目構造を含んでなる第一の薄膜を、繊維を全く
含まない第二の薄膜に張り合わせることを含んでなる、
方法。 - 【請求項24】請求項1〜17のいずれか一項に記載の
複合薄膜の製造方法であって、 イオン伝導性重合体の領域を、繊維の網目構造を含んで
なる薄膜の表面に塗布することを含んでなる、方法。 - 【請求項25】請求項1〜17のいずれか一項に記載の
複合薄膜の製造方法であって、 繊維の網目構造を含んでなるイオン伝導性重合体の領域
が、繊維を含まない薄膜に塗布することを含んでなる、
方法。 - 【請求項26】請求項1〜17のいずれか一項に記載の
複合薄膜の製造方法であって、 前記薄膜が多層押出製法で製造されるものである、方
法。 - 【請求項27】請求項1〜17のいずれか一項に記載の
複合薄膜の製造方法であって、 前記薄膜が、射出成形製法を使用して共成形されるもの
である、方法。 - 【請求項28】請求項1〜17のいずれか一項に記載の
複合薄膜を含んでなる、触媒作用を付与された薄膜。 - 【請求項29】請求項1〜17のいずれか一項に記載の
複合薄膜を含んでなる、薄膜電極機構。 - 【請求項30】前記繊維密度の低い連続領域がカソード
に隣接している、請求項12に記載の複合薄膜を含んで
なる、薄膜電極機構。 - 【請求項31】前記繊維密度の低い連続領域がアノード
に隣接している、請求項12に記載の複合薄膜を含んで
なる、薄膜電極機構。
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