JP2000234031A

JP2000234031A - イオン交換膜の製造方法

Info

Publication number: JP2000234031A
Application number: JP11037594A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Doi; 正一土井; Kazuo Okuyama; 和雄奥山
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-02-16
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 2000-08-29

Abstract

(57)【要約】【課題】イオン交換膜の電気抵抗を上げずに折り曲げ
耐性を向上させる製造方法の提供。【解決手段】含フッ素重合体繊維で補強されている含
フッ素重合体膜を熱加圧処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池、水電気分解、食塩電気分解、各種センサー等の用
途に有用なイオン交換膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電解質膜には水素が解離して生じたプロ
トンを酸素側に移動させるイオン伝導体としての機能が
あり、一般に膜の交換容量が大きいほどプロトン伝導度
が大きくなり、そして膜厚が薄いほど膜による電気抵抗
が小さくなり好ましい。従来、固体高分子型燃料電池用
電解質膜としてペルフルオロカーボンスルホン酸膜が使
用され比較的良好な性能を発揮している。実際に交換容
量が１．２５ミリ当量／ｇ程度の膜や、膜厚５０μｍ程
度のペルフルオロカーボン膜が作られ市販されており、
その代表的な例としてＮａｆｉｏｎ＜登録商標＞（米国
ＤｕＰｏｎｔ社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ＜登録商標＞（旭
化成工業製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ＜登録商標＞（旭硝子
製）等がある。

【０００３】特に、食塩電解用隔膜に使用されるイオン
交換膜としては、ペルフルオロカーボンカルボン酸膜層
とペルフルオロカーボンスルホン酸膜層の少なくとも２
層以上膜からなる積層膜が有効であることは当該分野で
公知である。この食塩電解においては、所定量の苛性ソ
ーダを生産するために消費される電力量（以下、電力原
単位という）を低減させる事、すなわち電解電圧を低減
させることが市場のニーズであり、そのため、従来電解
膜の電気抵抗を低く抑えるための多くの研究がなされて
きたが、一般的にそのような電解膜電気抵抗の低減化
は、その代償として膜自体の機械強度、特に折り曲げ強
度の低下につながることが指摘されている。

【０００４】この膜強度低下を抑えるのために、例え
ば、特開昭６１−７３３８号公報には、電解膜内に埋め
込まれている、補強繊維の断面を偏平にする方法が開示
されている。しかし、この方法では、元来、電気抵抗性
の大きい補強繊維と膜との接触面積が、円形断面繊維の
場合より増加し、そのため、電解膜の電気抵抗が増加す
るという弊害が回避できなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は膜電気抵抗を
増加させることなく、その折り曲げ強度を向上させたイ
オン交換膜を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を
克服するために鋭意研究の結果、補強材を層間に有する
含フッ素重合体積層膜に加圧処理を施すことが当該課題
克服に著しく効果があることを見出し、本発明をなすに
至った。すなわち本発明は、少なくとも一層の、一種又
は二種以上の官能基を有する一種または二種以上の含フ
ッ素重合体からなり、上記フッ素重合体からなる層に縦
横に織られた含フッ素重合体繊維(以下、フッ素強化繊
維)からなる織布が積層されている膜面を加圧すること
を特徴とするイオン交換膜の製造方法である。

【０００７】以下、本発明につき詳述する。本発明の、
膜を構成する、一種又は二種以上の官能基を有する含フ
ッ素重合体は、広範なフッ素分子を有する各種重合体か
ら選ぶことができるが、特にペルフルオロカーボンがそ
の優れた耐熱性、耐溶剤性の故に好ましい。含フッ素重
合体が有する官能基とは、種々の化学活性を有する原子
または原子団からなる反応基を言う。官能基のもつ化学
活性としては、たとえば、イオン交換能、キレート形成
能、酸化還元能、触媒配位能などがあり、これらの化学
活性を有する官能基の例としては、スルホン酸基、カル
ボン酸基、ホスホン酸基、第１級から第３級までのアミ
ン、ヒドロキノン基、チオール基などがあり、また、特
に化学反応性に富むものとしては、たとえば、イソシア
ネート基、ジアゾニウム基、クロロメチル基、アルデヒ
ド基、エポキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アミ
ノ基などがある。その中でも特に、プロトンやナトリウ
ムイオンの伝導を伴う食塩電解では、その大きな酸性度
からスルホン酸基が低電圧となり、カルボン酸基が電流
効率を高くできるので好ましい。

【０００８】これらの官能基を有する含フッ素樹脂の例
としては、イオン交換含フッ素樹脂、キレート配位子を
含むキレート含フッ素樹脂、ヒドロキノン、チオールな
どをもつ酸化還元含フッ素樹脂などが挙げられる。な
お、イオン交換含フッ素樹脂は、カチオン、又は、アニ
オンの交換基を有している含フッ素樹脂の他、カチオン
及びアニオン双方の交換基を有する含フッ素樹脂であっ
ても良い。カチオン交換基の例としては、スルホン酸
基、カルボキシル基またはホスホン酸基が挙げられる。

【０００９】特に有用な、官能基を有する含フッ素重合
体の例として、下記（式１）で表される重合性単量体の
一種以上と、これに後述の重合性単量体群から選ばれた
一種類または二種類以上の重合性単量体とからなる共重
合体が挙げられる。（式１） Y-(CF２)a-(CFRt)b-(CFRt')c-O-(C(CF₂X)F-
CF₂-O)n-CF=CF₂ （式中、−Ｙは、−ＳＯ₃Ｈ，−ＳＯ₂Ｆ、−ＳＯ₃Ｎ
ａ、−ＳＯ₃Ｋ、−ＳＯ ₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨ₄、−
ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲである。ａは０〜６の整
数、ｂは０〜６の整数、ｃは０または１であり、且つａ
＋ｂ＋ｃ≠０であり、ｎは０〜６の整数である。Ｘは、
ｎ≧１のときＣｌ、ＢｒまたはＦのいずれか一種、また
は複数種の組合せである。Ｒ、ＲｔおよびＲｔ′は、
Ｆ、Ｃｌ、１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロ
アルキル基および１〜１０個の炭素原子を有するフルオ
ロクロロアルキル基のなかから選択されるものであ
る。）これらに共重合させる重合性単量体群としては、テトラ
フルオロエチレン、トリフルオロモノクロロエチレン、
トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、１，１−ジ
フルオロ−２，２−ジクロロエチレン、１，１−ジフル
オロ−２−クロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロピレン、
オクタフルオロイソブチレン、エチレン、塩化ビニルお
よびアルキルビニルエステル等が挙げられる。

【００１０】官能基を有する含フッ素重合体の交換容量
は膜に充分な電気伝導性、及び機械強度を与えるため
に、０．５０〜２．００ミリ当量／ｇであることが好ま
しく、更に好ましくは０．７０〜１．５０ミリ当量／ｇ
である。上記、官能基を有する含フッ素重合体膜の膜厚
は、後述する、積層膜の膜厚、積層の構成にもよるが、
例えば、０．２５μｍから１５０μｍの範囲である。

【００１１】本発明で、膜の補強材として、主として、
フッ素強化繊維からなる織布が用いられ、その厚みは好
ましくは、２５〜１２５μｍ、更に好ましくは５０〜７
５μｍである。織布を構成するフッ素強化繊維の素材と
しては、テトラフルオロエチレンから作られる単独重合
体及びテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピ
レン及び／またはアルキル基炭素原子数が１〜１０個の
ペルフルオロアルキルビニルエーテル、例えば、ペルフ
ルオロプロピルビニルエーテル、との共重合体が包含さ
れるが、最も好適な素材の例はポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）である。

【００１２】フッ素強化繊維の径には特に制限は無い
が、織布、及び積層後の膜に充分な強度をもたせるため
には、５０〜６００デニルが好ましく、更に好ましくは
２００〜４００デニルである。フッ素強化繊維断面形状
は色々なものが可能であるが、円形であると交差部分の
高さが高くなり破断の原因となりやすいので、特に非円
形のものが好ましい。特に適する断面形状は、長方形、
卵形、及び楕円形である。長方形のフッ素強化繊維の場
合は、フィルムを裂いて、薄くて幅の狭いリボンの形の
ものを成型するか、或いはそのように押し出し成形する
こともできる。卵形、楕円形及びその他の形状は押し出
し成形してもよく、或いは繊維又はヤーンをカレンダリ
ングすることにより作ってもよい。

【００１３】本発明の織布は、後述するように、電解膜
の電気抵抗を抑えるために一部仮補強材から構成されて
いてもよい。この仮補強材は、天然又は合成高分子から
なる繊維であり、好適な素材としては、木綿、リンネ
ル、絹、レーヨン、６ー６ナイロン、ポリエチレンテレ
フタレート、及びポリアクリロニトリルがある。

【００１４】これらの仮補強材の形状は、長方形、卵
形、又は楕円形などの断面を有することができる。例え
ばレーヨン繊維又は再生セルロースフィルムから切り取
った細いリボンは好適には約４０〜１００デニルのもの
である。特に、十分に低デニルならば１の縦横比、即ち
断面が円形のものであることができる。フッ素強化繊維
同様、仮補強材は好ましくは、１２〜６３μｍ、更に好
ましくは２５〜３８μｍの厚さを有することができる。

【００１５】仮補強材は、後述の手法により、一旦、積
層膜内に組み込まれた後、その電解膜から除去すること
ができ、これにより、電解膜の電気抵抗を更に低く抑え
ることができる。仮補強材の除去は、一般に知られた化
学的方法で行えば良く、例えば、レーヨンの様なセルロ
ース系の補強材の場合、次亜塩素酸ナトリウムを用いて
除去することができる。

【００１６】上記、フッ素強化繊維及び仮補強繊維から
なる織布の製法は、通常のバスケット織り及びレノ織り
のような織り方が適当である。フッ素強化繊維及び仮補
強材はいずれも単フィラメントであってもまたマルチス
トランドであってもよい。このとき、フッ素強化繊維及
び仮補強材に撚りをかけてもよい。また、好ましいフッ
素強化繊維密度は、縦糸及び横糸のそれぞれにおいて、
１．６〜１６本／ｃｍ、好ましくは６〜８本／ｃｍの範
囲である。また、織布中の縦糸及び横糸の各々におい
て、仮補強材を含む場合は対強化繊維の本数比は任意に
決めて良い。

【００１７】本発明の織布から仮補強糸を除去した後の
織布中の開口率は、５０％から９５％の範囲である。こ
こで言う、開口率とは、織布で覆われる膜面積に対す
る、フッ素強化繊維間すき間面積の合計の割合であり、
開口率が大きいほど、電気抵抗抑制効果も大きい。本発
明の、イオン交換膜は、上記、官能基を有する含フッ素
重合体フィルムと織布を積層することにより製造され
る。

【００１８】イオン交換膜の積層構成に特に制限は無
く、膜の用途に応じて、任意に選択できる。例えば食塩
電解用途においては、陰極側にカルボン酸層、陽極側に
スルホン酸層がくるような少なくとも２層からなる積層
構造が用いられる。この場合、積層させるフィルムの含
フッ素重合体は必ずしも同一のものでなくとも良く、異
なる含フッ素重合体からなるフィルムどうしを積層させ
ても良い。

【００１９】好ましいイオン交換膜厚は、膜強度とその
電気抵抗値との兼ね合いから一般に約５０μｍから２５
０μｍであり、より好ましくは５０μｍから１５０μｍ
である。含フッ素重合体フィルム及び織布は、以下の手
法により積層される。すなわち、高温、高圧下で、２枚
以上の含フッ素重合体フィルムをその間に補強材を介し
て互いに溶融接着するなどの方法で、単一の膜構造体を
形成する。このとき、これらの積層構造においては隣接
する層との間に電気的に不導部分となる独立した隙間空
間が生じないよう、互いに接着接触しているのが好まし
い。

【００２０】成型温度は、通常約２００〜３００℃の範
囲であるが、より正確には、用いる含フッ素重合体の性
質、フイルム成分層と補強材部材間の接着性、溶融状態
における含フッ素重合体の流動性を考慮して最適化され
る。いずれにしても、最終的に均一な厚みを有する成型
膜が得られる成型温度が選択される。成型圧力は通常、
約０．２ｋｇ／ｃｍ²程度の低い圧力から１００ｋｇ／
ｃｍ²を超える圧力まで使用できる。

【００２１】上記のイオン交換膜は、この後、その用途
に応じて化学的手法により、膜中の官能基を別種の官能
基に転化しても良い。例えば、電解膜を食塩電解の隔膜
として用いる場合には、膜の官能基を全てスルホン酸及
びカルボン酸基、又はそのアルカリ金属塩等の、水溶液
中でイオン化しうる官能基に転化することができる。ま
た、仮補強材の膜からの除去は、この官能基転化の前
後、いずれの段階でおこなっても良いが、仮補強材が加
水分解可能な素材からなる場合、この官能基転化の加水
分解過程で、仮補強材の除去を同時におこなうこともで
きる。

【００２２】本発明では、上記フッ素重合体からなる積
層膜に対してさらに加圧処理することで、機械強度に優
れたイオン交換膜が得られる。この場合、印加する圧力
は膜に使用するポリマーの強度や目的に応じて変わる
が、０．１〜４００ｋｇ／ｃｍ ²が好ましく、さらに好
ましくは１〜１５０ｋｇ／ｃｍ²である。温度は常温〜
織布のガラス転移点以下が好ましい。また、時間は目的
に応じて適宜決めることができる。

【００２３】加圧方法は平板で膜面全体をプレスする方
法が容易であるが、水などの液体に浸した状態で印可す
ることによって等方的な加圧を行うこともできる。この
加圧は、加水分解の前でも可能であるが、加水分解の後
で行うほうがより好ましい。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、実施例、比較例を挙げ、本
発明をさらに具体的に説明する。膜の折り曲げ耐性はＭ
ＩＴ耐性試験によって行った。ＭＩＴ耐性試験はＪＩＳ
Ｐ８１１５に記載される、「紙及び板紙のＭＩＴ型試
験器による耐折強さ試験方法」をいう。試験片は幅１０
ｍｍ、長さは１００ｍｍで、張力は７００ｇｆとし、毎
分約１７５回の速度で折り曲げ、試験片が切れるまでの
往復折り曲げ回数を記録した。各試料について５回ずつ
行って平均値を示した。

【００２５】積層膜の電解電圧は面積１００ｃｍ²の電
解セルで測定した。陽極室には３．５Ｎの塩化ナトリウ
ム水溶液、陰極室には３３％水酸化ナトリウム水溶液を
循環し固体電解質膜を挟んで接触させ、液漏れが無いよ
うに固定、９０℃、４ｋＡ／ｍ²で運転した。

【００２６】

【実施例１】（式１）のひとつであるカルボン酸メチル
エステル基を有するペルフルオロカーボンモノマーとテ
トラフルオロエチレンの共重合体（旭化成工業製）で交
換容量０．８５ミリ当量／ｇ、膜厚２０μｍの膜と（式
１）のひとつであるスルホニルフルオライド基を有する
ペルフルオロカーボンモノマーとテトラフルオロエチレ
ンの共重合体（旭化成工業製）で交換容量０．９７ミリ
当量／ｇ、膜厚７５μｍの膜とを積層したフイルム
（Ａ）を作成した。

【００２７】一方、（式１）のひとつであるスルホニル
フルオライド基を有するペルフルオロカーボンモノマー
とテトラフルオロエチレンの共重合体（旭化成工業製）
で交換容量０．９７ミリ当量／ｇ、膜厚２５μｍのフイ
ルム（Ｂ）を作成した。強化部材にポリテトラフルオロ
エチレン繊維（１５０デニル、太さ１１０μｍ）を用
い、平織り方式で支持体材料の織布を作成した。得られ
た積層膜を、水酸化カリウム（和光純薬株式会社製特
級）１６．８ｇとジメチルスルホキシド（和光純薬株式
会社製一級）３０ｇ及び純水７０ｇの混合溶解液に漬
け、９０℃、１時間反応させた。これにより、スルホニ
ルフルオライド型の官能基がスルホン酸カリウム型に変
換した。充分純水で洗浄した後、０．５ＮＮａＯＨ水溶
液に漬け８５℃、３０分保持し、スルホン酸ナトリウム
型とした。その後、上記積層膜全体を水圧タンクに入れ
９０℃で１００ｋｇ／ｃｍ²で水圧を１５分かけた。こ
のあと、ＭＩＴ耐性試験を行ったところ、４６回であっ
た。電解試験での電解電圧は３．０１Ｖであった。

【００２８】

【比較例１】水圧加圧を行わない以外は実施例１とまっ
たく同じ製法で作成した積層膜のＭＩＴ耐性試験結果は
９回であった。電解試験での電解電圧は３．０１Ｖであ
った。

【００２９】

【実施例２】実施例１において水圧加圧でなく、平板で
９０℃、１００ｋｇ／ｃｍ²で加圧した以外は、実施例
１とまったく同じ製法で作成した積層膜のＭＩＴ耐性試
験は７６回であった。電解試験での電解電圧は３．０１
Ｖであった。

【００３０】

【発明の効果】本発明の製造方法で得られる含フッ素重
合体積層膜によって、従来からの課題であった、折り曲
げ耐性の向上が可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 27:12 Ｆターム(参考） 4D006 GA16 MA03 MA06 MA09 MA12 MA24 MA31 MB13 MB15 MB16 MB17 MB20 MC22 MC25 MC26 MC27 MC28X MC29 MC30X MC32 MC72 MC73 MC74X MC75 MC78 MC81 MC82 NA45 NA47 NA65 PC80 4F071 AA26 AA26X AA27C AA27X AF37 AH12 AH15 FA02 FA04 FA05 FA06 FA09 FA10 FB01 FB02 FB04 FB06 FC06 5H026 AA06 BB00 BB01 BB02 BB10 CX03 CX05 EE19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一層の、一種又は二種以上の
官能基を有する一種又は二種以上の含フッ素重合体から
なる膜と、含フッ素重合体繊維(以下、フッ素強化繊維)
からなる織布を積層させてなる積層膜の膜面に対して加
圧処理することを特徴とするイオン交換膜の製造方法。
【請求項２】織布が、フッ素強化繊維と、加水分解に
より溶出可能な仮補強材とからなる請求項１に記載のイ
オン交換膜製造方法。
【請求項３】加圧方法が等方性であることを特徴とす
る請求項１記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項４】加圧方法が加熱したプレス板での加圧で
あることを特徴とする請求項１記載のイオン交換膜の製
造方法。