JPH02261829A - カチオン交換布帛で強化されたカチオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ素化されたカチオン交換膜は、他の用途と共に、ア
ルカリ金属塩化物の電解において広く用いられている。

低い電圧、即ち低い膜抵抗、及び高い電流効率は太いに
望まれるところであり、なぜならこれら二つの要因は電
解に要する電力の量を決定するからである。

本発明を要約すれば、本発明は基体としてアルカリ金属
塩の形で少くともＩ×配向されたフッ素化されたカチオ
ン交換樹脂及びその被覆として同じ塩形前のフッ素化さ
れたカチオン交換樹脂の非配向または配向された溶融加
工しうる前駆体を宵する、被覆されたカチオン交換ヤー
ンまたは布帛（ｆａｂｒｉｃ）　、及びそれからつくら
れたフッ素化されたカチオン交換膜である。本発明はま
たヤーン及び布帛をつくる方法を包含する。

湿めったカチオン交換膜は引裂き強度が可成り貧弱であ
り、強化されていないフィルムを用い及びフィブリルで
強化されたフィルムを用いて多くの仕事がなされてきた
けれども、現在ではその殆ど全部が布帛で強化されてい
る。強化は通常ポリフルオロ化されたポリマー、例えば
テトラフルオロ工ｔレン（ＴＦＥ）のホモポリマー及び
溶融加工しうるコポリマーで行なわれ、その理由はそれ
らが苛性アルカリ及び塩素への曝露に耐える十分な化学
的抵抗性を有するからである。成る場合には、米国特許
第４．４３７．９５１に教示されている如く、電気防食
用ヤーンを特殊の有利性のために用いることもできる。

パーフルオロ化された布帛はいくつかの欠点を有する、
なぎならそれらは膜を通ずるアルカリ金属イオンの直す
ぐな流れを妨げ、膜の抵抗を増大し、そして膜内におけ
る不均一な電流分布を起すからである。この理由のため
、膜抵抗を最小にするため開口した織物が一般に好まれ
てきたが、それは摺電圧及び電力消費を上昇させる。ま
た、通常−３○、Ｆまたは一〇〇ＯＲ末端を有するペン
ダント基を含むカチオン交換形態への溶融加工しうる前
駆体を非官能性布帛へ積層するときは、官能性ポリマー
が加水分解及び使用の過程で膨張し、−力強化は増大さ
れない。このことは強化用ヤーンの間の″“窓”領域中
におけるフィルムの収縮をもたらしうる。この収縮は、
電解槽中における膜の洩れのないシールを一層困難なら
しめそしてイオンの流れを妨けるガスをトラップしうる
凹形及び突起を与えるから、望ましくない。パーフルオ
ロ化された布帛をカチオン交換樹脂で置きかえるため成
る考慮が与えられたけれども、そのような膜をつくるた
めに実際に可能な方法は未だ開示されていない。

米国特許第３，９８５．５０１号は、末端−５Ｏ２Ｆ基
の側鎖を有するパーフルオロポリマーの配向されたフィ
ラメントを溶融紡糸し、次に液不透過性布帛へ織製し、
次いで加水分解してカチオン交換形態とすることを記載
している。この布帛はカチオン交換フィルム積層物を強
化するのには使用されなかった。このような低いデニー
ルの配向された加水分解されていないヤーンを布帛へ織
製するのに用いるとき、ヤーンの弾性は布帛が織機から
外されるとき織物中のヤーンが短かくなることを引き起
して、織物をクレープ織物へと縮ませそして更に積層物
中における収縮を引き起す。そのような中に形成された
歪みはカチオン交換膜の強化に使用するためには望まし
くない。

特開昭５７−２５３３０号公報は非官能性パーフルオロ
カーボンポリマーヤーンの一部、全部ではなく、を配向
されていないカチオン交換ヤーンで置きかえている。カ
チオン交換ヤーンは布帛を強化せず、ただ変形に対して
安定化するだけである。この出願における唯一つの実施
１例は電流効率９４％及び電極−電極の電圧３．４６ボ
ルトを与えｌこ〇 本発明の関連出願ＡＤ−５７３６（１９’８９年２月２
８日に出願された米国特許出願第３１６゜６３０号）に
おいては、強化されるべき膜と同様の材料の配向されそ
して加水分解されたヤーンからつくられた強化用布帛を
使用することによって低い電圧が達成される。そのよう
なり−ン及び布帛によって、加水分解されたヤーンと溶
融加工しうるフィルムとの間の改善された付着または結
合、ならびに改善された布帛安定性、即ち積層前の取扱
いの開繊維の移動に対する抵抗性が望まれる。

結合は、膜が加水分解され、溶融加工しうる樹脂の膨潤
を起こさせるどき、重要である。フィルムに対する布帛
の付着が十分でないと、フィルムは布帛から引き離され
て、自由空間を残すであろう。最終加水分解後の強化物
とフィルムとの間の自由空間の低減または排除は、膜中
における液の容量がより少ないことまたは全くないこと
を意味する。そのような液の領域は操業中の電流の流れ
を歪める、なぜならそれらはポリマーよりも電導性であ
るからである。電流停止後、狭領域中の塩素及びハイポ
クロライドは容易に追い出すことができない。これらの
化学物質は陰極の方へ拡散することができ、それを攻撃
しそして陰極金属からのイオンを膜により吸収せしめ、
摺電圧を望ましくなく上昇せしめる。

安定性は重要であり、なぜなら取扱い中の繊維の移動は
最終的に膜中に完全には満足できない性質をもたらすか
らである。繊維の移動により、膜は強化されていないか
または貧弱に積層された領域を有するであろう。そのよ
うな膜は使用中不均一な電流分布を受けることになるで
あろう。そのような膜中の繊維は、積層過程で、不完全
な囲みへと導く諸所において厚くそして電解液の洩れを
もたらすであろう。

本発明において、配向された、加水分解されたヤーンは
、膜への積層用布帛にされる前に、溶融加工しうるコポ
リマーで被覆されるかまたは表面的に溶融加工しうる形
に変換される。或いは、布帛は配向された、加水分解さ
れた、フッ素化されたカチオン交換樹脂からつくられ、
次いで溶融加工しうるコポリマーで被覆するかまたは表
面的に溶融加工しうる形に変換される。溶融加工しうる
被覆または鞘は、膜をつくるため積層されるところの溶
融加工しうるフィルムに対し直ちに結合し、かくして付
着を改善する。

本発明において、このヤーンは安定な布帛へ織るために
は被覆されていないヤーンよりも良く、なぜなら被覆さ
れたヤーンは直ちに互いに結合し、取扱い過程で布帛中
のヤーンの移動を防ぐからである。

本発明では、緊密に織った布帛を強度のために使用する
ことができ、なぜなら最終加水分解の後構造物全体がイ
オン交換性になるからである。また、布帛は膜の製造に
用いられる溶融加工しうるコポリマーのフィルムによっ
て改善された湿潤性を有するから、積層物中における空
所に基づく問題に遭遇することなしに、緊密に織られた
布帛を用いることができる。

被覆されたカチオン交換ヤーン（本明細書中では鞘／芯
ヤーンとも呼ばれる）が今や発明された。

それは、加水分解後、９０００ｍ当り５０〜４００グラ
ム（ｇ／９０００ｍ）のデニールを有する。

それは配向されたフッ素化カチオン交換樹脂の芯を含み
、配向は好ましくは少くともｌ×伸張または引延ばしに
よって、加水分解後の最小テナシティ−０，５ｇ／デニ
ールを与えるのに十分な程度に行なわれる。芯の上には
被覆（鞘）があり、これはフッ素化されたカチオン交換
樹脂への溶融加工しうる前駆体である。鞘及び芯は共に
非官能性対官能性七ツマ−のモル比２．８〜１１．８対
ｌを有し、鞘における比及び芯における比は互いに３単
位以内、好ましくは１単位以内にある。カチオン交換布
帛はこの鞘／芯ヤーンから、好ましくは織製または編製
により、つくることができる。

被覆されたカチオン交換布帛が発明された。それは配向
された、加水分解された、フッ素化されたカチオン交換
樹脂である基体布帛を含み、樹脂中の非官能性対官能性
モノマーのモル比は２．８〜１１．８対ｌである。基体
布帛の上にはフッ素化されたカチオン交換樹脂への溶融
加工しうる前駆体の薄い層（被覆）があり、これは膜、
をつくるため布帛へフィルムを積層するときフィルムへ
の布帛の良好な付着を確実ならしめるのに十分な基体の
表面を被っている。被覆はまた、基体が被覆されｌ；ヤ
ーンからつくられるときのように、基体の全体に亘るこ
とかできる。被覆は基体布帛のモル比の３単位以内、好
ましくは１単位以内の非官能性対官能性七ツマ−の比を
有する。

ヤーンまたは布帛はヤーンまたは織物形態中の配向され
た、加水分解された芯を前駆体樹脂の溶液、分散液また
は他の液状組成物で被覆し、次いで揮発物を除去するこ
とによってつくることができる。均一またはより容易な
被覆のためには、架橋結合、後−重合またはその他過酸
化物、熱、光または照射によりキュアすることができる
溶融加工しうるポリマー　プレポリマーまたはオリゴマ
ーの低粘度または高固形分溶液を使用するのが望ましい
であろう。

ヤーンまたは布帛は、ペンダント側鎖上に一〇〇〇Ｈ基
を有する配向された樹脂のヤーンまたは布帛をつくり、
これを所望により布帛に変換し、そして次にこのヤーン
または布帛の表面をエステル化して、溶融加工しうる鞘
とすることによってつくることができる。

ヤーンまたは布帛は、ペンダント側鎖上にアルカリ金属
スルホネート基を有する配向された樹脂のヤーン芯また
は布帛基体を、配向されたヤーン形態における加水分解
しうる前駆体を加水分解することによってつくり、これ
を所望により布帛に変換し、そして次にこのヤーンまた
は布帛の表面を変換して−Ｓｏ、Ｈ，−３ｏ２Ｃ１また
は一５０２Ｆ末端基または溶融しうるスルホネート塩の
基を有する溶融加工しうる鞘または被覆とすることによ
ってつくることができる。

布帛は、少くとも一つの溶融加工しうるフッ素化された
カチオン交換樹脂前駆体の少くとも一つのフィルムと溶
融−積層することができ、ここで前駆体における非官能
性対官能性基の比は鞘または被覆樹脂のそれと３単位以
内、好ましくは１単位以内にある。

加水分解後、膜は特にアルカリ金属ハロゲン化物溶液を
電解してハロゲン及びアルカリ金属水酸化物をつくるた
めのイオン交換膜として用いることができる。

配向された芯の故に、積層物は予備膨張及び槽中への設
置過程で取扱うのに十分な硬さ及び強度、特に引裂き強
度を有する。鞘は芯及びフィルムに対し良好な付着を有
するから、最終積層物は良好な統合性を有しそして加水
分解に伴なう膨張の間においてさえも脱積層を起すこと
がない。

膜をつくるためフィルムと積層されるべき強化用布帛を
つくるに当り、他の物と共に有用である、カチオン交換
ヤーンの芯および鞘部分は、カルボキシリックポリマー
、スルホニルポリマーまたはこれら両者の組合せを用い
てつくることができる。

同じポリマーが基体布帛及びその被覆ならびに膜をつく
るため織物に積層されるフィルムをつくるのに用いるこ
とができる。陰項液の次に取付けられる膜の層はカルボ
キシリックポリマーでつくるのが好ましい。

本発明が関連するカルボキシリックポリマーはフッ素化
された炭化水素の基幹鎖を有し、そこへ官能性基または
官能性基を有するペンダント側鎖が結合されている。ポ
リマーが溶融加工しうる形態にあるとき、ペンダント側
鎖は例えば基を含むことができ、ここでＺはＦまたはＣ
Ｆ。

であり、ｔは１〜１２であり、そしてＷは〜Ｃ０ＯＲま
たは−ＣＮ１ここでＲは低級アルキル、である。好まし
くは、ポリマーの側鎖における官能性基は末端で 基、ここでｔは１〜３、をあられすであろう。

本明細書中でカルボキシリック及びスルホニツクポリマ
ーのために用いる“フッ素化されたポリマー″という語
は、いずれかのＲ基がイオン交換形態へ加水分解されて
失なわれた後、Ｆ原子の数がポリマー中のＦ、Ｈ及びＣ
１原子の総数の少くとも９０％であるポリマーを意味す
る。塩化アルカリ電解槽のためにはパーフルオロ化され
たポリマーが好ましいけれども、すべてのＣ０ＯＲ基中
のＲがフッ素化されることを要せず、それはこれが加水
分解の過程で失なわれるからである。

側鎖 ここでｍは０．１．２．３または４、を含むポリマーは
米国特許第３，８５２．３２６号中に開示されている。

側鎖−（ＣＦり　ｐＣＯＯＲ，ここでｐは１〜１８、を
含むポリマーは米国特許第３．５０６．８３５号中に開
示されている。

側鎖　　−（ＱＣ；Ｆ２ＣＦ）ｍＯｃＦ、ＧＯＯＲ）こ
こでＺ及び署 Ｒは上記の意味を有し、ｍは０．１．または２（好まし
くは１）であ、る、を含むポリマーは米国特許第４．２
６７．３６４号に開示されている。

末端基−〇（ＣＦ　、）ｖＷ、ここでＷは上記の通りで
あり、Ｖは２〜１２である、を含むポリマーが好ましい
。それらは米国特許第３，６４１．１０４号、同第４．
１７８，２１８号、同第４，１１６．８８８号、英国特
許第２．０５３，９０２号、欧州特許第４１７３７号及
び英国特許第１，５１８．３８７号に開示されている。

これらの基は側鎖−（ＯＣＦ、ＣＦ）ｍ−０−（ＣＦｚ
）ｖ−Ｗ　　・ここでＹはＦまたはＣＦ３またはＣＦ、
ＣＩ、の部分であることができる。

特に好ましいポリマーはＶが２であるそのような側鎖を
含むポリマー、これは米国特許第４，１３８，４２６号
及び同第４．４８７．６６８号に記載されている、及び
Ｖが３であるもの、これは米国特許第４，０６５，３６
６号に記載されている、ポリマーである。これらポリマ
ーのうちｍ＝１モしてＹ＝ＣＦｊであるものが最も好ま
しい。

上記引用文献はこれらポリマーの製法を記載している。

本発明が関連するスルホニルポリマーは、墓前 ここでＲｆはＦｌＣｌ、ＣＦ、ＣＩまたはＣ１〜ＣＩ６
のパーフルオロ基でありそしてＸはＦまたはＣ１、好ま
しくはＦである、を含有する側鎖を有するフッ素化され
たポリマーである。通常、側鎖は一０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ
２ＳＯ□Ｘ　　または　−〇ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　　
基、好ましくは後者を含むであろう。塩化アルカリ膜に
おける使用の！こめにはパーフルオロ化されたポリマー
が好ましい。

側鎖 −０（ＣＦ　ｚｃＦｏ）ｋ−（ＣＦｘ）　Ｉ　−５Ｏ２
ＦＣＦ。

ここでｋはＯまたは１１そしてｊは３，４または５であ
る、を含むポリマーを使用することができる。これらは
英国特許第２，０５３，９０２号に記載されている。

側鎖　−ＣＦ、ＣＦ、ＳＯ，Ｘ　　を含むポリマーは米
国特許第３，７１８．６２７号に記載されている。

好ましいポリマーは側鎖 ここでＲｆはＹ及びＸは上記の通りであり、ｒは１゜２
または３である、を有し、これは米国特許第３゜２８２
．８７５号に記載されている。特に好ましいのは側鎖 一〇ＣＦｚＣＦＯＣＦ＊ＣＦｚＳＯ２Ｆ？ ＣＦ。

を含むコポリマーである。

重合は上記参照文献ｊ：記載の方法で行なうことができ
る。特に有用なのはＣＩ　Ｆ、ＣＣＰＣＩ□溶剤及び（
ＣＦ、ＣＦｚＣ○０）、開始剤を用いる溶液重合である
。重合はまた米国特許第２，３９３゜９６７号記載の如
き水性粒状重合、または米国特許第２，５５９，７５２
号における如き水性分散重合次いで米国特許第２，５９
３，５８３号における如き凝固によって行なうことがで
きる。

ここで用いられるコポリマーは、溶融加工しうる前駆体
の形及び加水分解されたイオン交換の形のいずれにおい
ても自己支持性のフィルムを生成するのに十分な高分子
量を有すべきである。

溶融加工しうる形でスルホニル基を有するコポリマーの
少くとも一つの層及び溶融加工しうる形でカルボキシル
基を有するコポリマ・−の層を有する、共押出しでつく
られる如き膜は本発明の膜の製造における成分フィルム
の一つとして用いることができる。このような積層され
た構造物は二成分膜（ｂ　ｉｍｅｍｂｒａｎｅ）として
言及される。二成分膜の製造は特開昭５２−３６５８９
号、特公昭５８−３３２４９号として公刊、中に記載さ
れている。

この技術分野におけるフィルムまたは膜の構造組成を特
定するための普通の方法は、ポリマー組成、イオン交換
能力または非官能性対官能性七ツマ−の当量または比、
及びそれから膜がつくられる溶融加工しうる形における
ポリマーフィルムの厚さを特定することである。このこ
とは、測定される厚さは膜が乾燥しているかまたは水も
しくは電解液で膨潤されているかに依存しそして電解液
のイオンの種類及びイオン強度にさえ依存して、たとえ
ポリマーの量が一定であるとしても、変化するが故に、
行なわれる。

イオン交換の応用及び槽、例えばブライン電解用の塩化
アルカリ槽、における使用のためには、膜は官能性基の
すべてがイオン化しうる官能性基に変換されているべき
である。これらはスルホン酸及びカルボン酸基、または
好ましくはそのアルカリ金属塩であろう。゛′スルホニ
ツクイオン交換基゛′という語が用いられるとき、それ
はスルホン酸基ばかりではなく、特にそのアルカリ金属
塩をも包含する。同様に、語“カルポキシリックイオン
交換基”はカルボン酸基及び特にそのアルカリ金属塩を
意味する。本発明における使用に好ましいアルカリ金属
はカリウム及びナトリウム、特にナトリウムであり、こ
れは水酸化ナトリウムの製造へ導く。

イオン化しうる官能性基への変換は通常そして便利には
酸または塩基による加水分解によって達成され、それに
よって溶融加工しうるポリマーに関連して上記した各種
の官能性基はそれぞれ遊離の酸またはそのアルカリ金属
塩へと変換される。

そのような加水分解は無機酸またはアルカリ金属水酸化
物の水性浴中で実施することができる。水酸化物中にお
ける加水分解はより速くそしてより完全であるから、好
ましい。溶液の沸点に近いような熱い加水分解浴は迅速
加水分解用に好ましい。

加水分解に要する時間は構造物の厚さに従って増加する
。ジメチルスルホキサイドの如き水混和性有機化合物を
加水分解浴中に含ませることは、膜を膨潤させて加水分
解速度を増加させるのに有利である。

本発明において膜をつくるのに用いられるヤーン、布帛
及びフィルムのため用いられるカルボキシリンク及びス
ルホニツクポリマーは非官能性対官能性モノマーのモル
比２．８〜１１．８対１．好ましくは５．３〜７．５対
１を有する。ＴＦＥは用いられる非官能性上ツマ−の代
表的なものであり、それ数本明細書を通じて一般に用い
られる。ＴＦＥについてのみ言及するすべての場合にお
いて他の非官能性モノマーもＴＦＥに代りうると考える
べきである。もしモル比が２．８　：　１より小さいと
、コポリマーは軟くなり、取扱いが困難となり、そして
過度に高い水吸収性を有する傾向がある。

もし比が１１．８：Ｉよりも大きいと、膜は高い抵抗（
高い電圧）を有するであろう。

特定の積層物のためのヤーン、布帛及びフィルムはスル
ホニル末端基及びカルボキシル末端基がらえらばれる末
端基を有すべきである。冬ルホニルはアルカリ金属塩、
溶融しうる塩、−Ｓ○２Ｆ１ＳＯ２Ｃ１及び−３０，３
Ｈ末端基を包含する。カルボキシルは−ＣＯＯＨ，−Ｃ
ＯＯＲ（ここでＲは低級アルキル、即ちＣ＋−Ｃｓアル
キル）、−ＣＮ及びカルボキシル塩を包含する。

ＴＦＥ　：官能性モノマーのモル比は、芯と鞘との間ま
たは鞘と布帛に積層されたフィルムとの間で、３単位、
好ましくは１単位よりも大きく変るべきではない。

この技術分野における専門家は、最良のモル比は膜中に
用いられるポリマーの構造に依存することを認識するで
あろう。例えば、もし官能基を含むペンダント側鎖が短
かければ、比較的高いモル比が用いられよう。もし膜の
厚さが前記範囲の高い端にあるならば、抵抗は比較的高
く、そして低いモル比が望ましいであろう。もし苛性ア
ルカリ濃度が３０〜３５重量％の外側であることを望む
ならば、高いモル比７．５〜８．５：１の範囲が好まし
いであろう。

芯のヤーンはモノフィラメントまたはマルチフィラメン
トであることができる。鞘は芯の周りに部分的にまたは
全体的に置くことができる。

ヤーンは普通の円い断面のものまたは特殊の断面を有す
ることができる。長円形または矩形の断面は、もし適当
に膜への布帛中で配向されているならば、より薄い全体
の膜でより大きい強化作用を得ることを可能ならしめる
。

芯ヤーンは加水分解前に配向されなければならないが、
配向方法は臨界的ではない。配向は紡糸過程でヤーンが
紡糸口金から出てくるに従い引延ばすことによって行な
うことができる。ヤーンはまた紡糸が終った後、別の段
階で引延ばすことによって行なうこともできる。別の段
階で伸張される間、熱表面上で、加熱された管を通じ、
またはスチームを通過させることにより、加熱される。

伸張または引延ばしの量はマルチフィラメントヤーンの
成分フィラメント中に破断を起させる程大きくあるべき
ではなく、そして通常伸張されていない長さの２〜４倍
である。配向及び加水分解の程度は、芯ヤーンに加水分
解及び表面的乾燥の後最小テナシティー０．５ｇ／デニ
ール及び最小引張りモジュラス２ｇ／デニールを与える
のに十分であるべきである。高いテナシティ−及び引張
りモジュラスが好ましい。テナシティ−が低過ぎると、
被覆工程の間にまたは織機上で破断が起るであろう。も
し引張りモジュラスが低過ぎると、芯ヤーンは被覆ダイ
中へ、特に操作開始時に、送給するのが困難になり、そ
して弾性が大き過ぎて織機上でよく織るのが困難になる
であろう。

加水分解されたカチオン交換ヤーンは前駆体樹脂でつく
られた加水分解されないヤーンにくらべて、実施例中に
示す如く、数倍も硬い。

被覆されたカチオン交換布帛は、他の方法のうち、加水
分解されたヤーンから織製または編製の如き任意の公知
方法によってつくることができる。

織られたとき、布帛は平織り、バスケット織り、絽織り
、その他の如き各種の織りのものであることができる。

ヤーンは鞘／芯ヤーンでありかくして布帛全体に被覆を
与えるものであることができまたは形成される布帛基体
は布帛に形成された後に加えた被覆を有することができ
る。

織られるとき、用いる織りは臨界的ではなくそして最大
のヤーンカウントは臨界的ではない、なぜなら積層物が
イオン交換膜として用いられる前にヤーンは伝導性にな
っており、そして、被覆に基づいて、織り中の開口部は
布帛のフィルムへの積層を容易ならしめるのに必要では
ないからである。ヤーンカウント１〜５０ヤーン／ｃｍ
、好ましくは２５〜４０を用いることができる。

編製する場合、任意の公知編製法を用いることができる
。これらはシングル、ダブル、フルファッション、トリ
コット及びたてメリヤス編みを包含する。目数は織られ
た布帛におけると同じ理由で臨界的ではない。６０まで
、好ましくはｌＯ〜４０の目数を用いることができる。

好ましくはないけれども、官能性繊維と一緒にして、レ
イヨンまたはポリエステルの如き可溶性または減成しう
る繊維を用いるのが望ましいことがある。それらが用い
られる理由は、組合わされた膜の最終加水分解及び使用
の後、これらの繊維が可溶化されまたは減成されて膜の
抵抗が低下するからである。しかしながら、この可溶化
または減成しうる繊維が一つの表面から他の表面へと延
ぴたり、または非孔質膜が孔質の隔膜になりそして、塩
化アルカリ槽の場合、苛性アルカリ製品が余り多量の塩
となることのないように注意すべきである。

厚さを減するために、被覆された布帛は、膜をつくるた
めフィルムと積層する前に、熱セット及び／またはカレ
ンダー掛けすることができる。

膜は通常全体の厚さ５０〜２５０マイクロメーター、特
に１２５〜２００マイクロメーターを有する。

被覆された織物は少くとも一つの溶融加工しうるフッ素
化されたカチオン交換樹脂前駆体の少くとも一つのフィ
ルムと溶融−積層することができ、ここで前駆体中の非
官能性対官能性基の比は膜または多層膜をつくるための
鞘または被覆樹脂のそれの３単位以内、好ましくは１単
位以内にあるものとする。

二成分膜において、布帛はスルホニツクまたはカルボキ
シリック層または両者であることができ、しかし好まし
くはスルホニツク層であり、これは通常−層厚い。布帛
の代りに非二織フィブリルを用いることができる。

膜または二成分膜は各種の知られたフィルタープレス槽
中で平らにして用いることができ、または電極の周りに
形づくることができる。後者は現存する隔膜槽を、より
高品質の苛性アルカリをつくるために、変換することが
望まれる場合特に有用である。

膜は極性溶剤（例えば低級アルコールまたはエステノ呟
テトラヒドロフランまたはクロロホルム）で膨潤させる
ことができ、次いで、好ましくは平らなプレートの間で
、乾燥してその電解能力を改善することができる。膜は
、−側が１〜３ｍでありうる、工業的な槽の支持枠に取
付ける前に、膨潤させることができ、それによって枠に
締めつけそして電解液にさらされた後それが皺にならな
いようにすることができる。用いることのできる膨潤剤
のなかには水、ブライン、苛性アルカリ、低級アルコー
ル、グリコール及びその混合物がある。

ここに記述する膜はまたいずれかの表面または両表面を
、増大されたガス放出性質を有するように変性する、例
えば熱ロールで浮彫りにしまたは孔質紙で浮彫りにする
ことにより最良の表面粗さまたは平滑性を与えるように
することができる。

孔質紙で浮彫りにする場合、離型紙を膜の外側表面に、
用いる積層機を通過させる前例えば膜に対する強化を施
す前に、施すことができる。そのような表面浮彫りに更
に詳しく米国特許第４，３４９．４２２号に記載されて
いる。好ましくは得られた表面粗さは、例えばペンデイ
ツクス（Ｂ　ｅｎｄｉＸ）モデル１０２０のプロフィロ
メーターで測って、約２〜５マイクロメーターである。

槽は２または３、またはそれ以上の室を有することがで
きる。もし３またはそれ以上の室が用いられるならば、
膜は共通して陰極室の次に用いられ、そして他の分離体
は末端−〇　Ｆ　！　Ｓ　Ｏｓ−イオン交換基のみを含
むペンダント側鎖を有するポリマーに基づく孔質隔膜ま
たは膜であることができる。

二極または単一極の槽を用いることができる。

通常の使用において、膜のカルボキシリック側が陰極に
対面する。（ｎ）個の槽を直列に用いることができ、そ
こでは陽極液が最初の槽（１）から槽（ｎ）へ、そして
陰極液が槽（ｎ）から槽（１）へ流れる。槽は同一の膜
を用いることができまたは異なった膜を異なる槽中で用
いることができる。

末端−〇Ｆ！ＳＯ３−基のペンダント側鎖を有するポリ
マーのみを使用する膜を槽（ｎ）及びできればそれに近
い槽中で用いることができる。槽（ｎ）は併列の２また
はそれ以上の槽であることができる。

膜は槽中で水平または垂直に、または垂直から任意の角
度で、配置することができる。

常用の電極または電極形状のいずれも用いることができ
る。塩化アルカリ槽の陽極はブライン及び塩素による腐
食に対し耐性で、侵食に対し耐性であるべきであり、そ
して好ましくは塩素の過電圧を最小ならしめるための電
解触媒を含有すべきである。これらの適当なもののなか
には良く知られた寸法安定性の陽極がある。適当な基体
金属はチタンであり、そして電解触媒は、還元された白
金族金属酸化物（例えばＲｕ及び同類物）の単独または
混合物、随時Ｔ　ｉｓ　Ｔ　ａ　ｓ　Ｎ　ｂ　１Ｚ　ｒ
　ｓＨｆ、Ｖ、ＰｔまたはＩｒの還元された酸化物と混
合されたものを包含する。電解触媒は安定性のために熱
処理することができる。

陽極は“ゼロ−ギャップ”陽極であることができ、これ
に対して膜が強制され、陽極は液及びガスの両者に対し
透過性である。或いは、陽極はスペーサーの使用によっ
て膜から小さい距離を保つことができ、スペーサーに対
して膜は膜の他の側上の小さい水圧によって強制される
。スペーサーは陽極液中の化学物質に耐性であるプラス
チック例えばポリテトラフルオロエチレン、エチレン／
テトラフルオロエチレンコポリマーまたはポリクロロト
リフルオロエチレン、でつくることができる。このスペ
ーサーまＩ；は電極は、陽極で発生するガスの逃散を容
易にするため開いた垂直チャンネルまたは溝を有するこ
とが望ましい。

スペーサーがあるとないとに拘らず、ガスが膜から持ち
去られるように陽極開口部が傾けられそれによって膜を
通ずる陽極液の循環を最大ならしめることが望ましいで
あろう。この効果は、ガスの泡の上昇によって持ち上げ
られた陽極液の下流管路を使用することによって増大さ
せることができる。

陽極はスクリーン、孔のあいたプレートまたは粉末であ
ることができ、それらはいずれも膜の陽極表面層中に埋
めこまれる。陽極が埋めこまれているとき、電流は電流
配分器により陽極へ供給され、配分器は多数の近接点で
陽極に接触する。陽極は孔質の触媒陽極で膜に対し付着
まｔ；は押しつけられたもの、または膜に対し付着また
は押しつけられた孔質層に対して付着されまたは押しつ
けられたものであることができる。

塩化アルカリ槽用の陰極は陰極液による腐食に対し耐性
であり、侵食に対し耐性であるべきであり、そして好ま
しくは水素過電圧を最小ならしめる電解触媒を含有する
。陰極は例えば軟鋼、ニッケルまたはステンレス鋼であ
ることができ、そして寛解触媒は白金黒、パラジウム、
金、スピネル、マンガン、コバルト、ニッケル、ラネー
ニッケル、還元された白金族金属酸化物、アルファ鉄及
び同類物であることができる。

陰極は“ゼロ−ギャップ”陰極であることができ、それ
に対して膜が強制されており、陰極は液及びガスの両者
に対して透過性である。或いは、陰極はスペーサーの使
用により膜から小さい距離を保つことができ、スペーサ
ーに対して膜は膜の他の側正における小さい水圧により
強制される。

３室槽の場合、二つの膜は中央室における水圧によって
電極またはスペーサーに対し強制されることができる。

スペーサーは陰極液中の化学物質に対し耐性であるプラ
スチック、例えばポリテトラフルオロエチレン、エチレ
ン／テトラフルオロエチレン樹脂またはポリクロロトリ
フルオロエチレン、でつくることができる。陰極スペー
サーまたは電極は陰極において発生するガスの逃散を容
易ならしめる開いた垂直チャンネルまたは溝を有するこ
とが望ましい。

スペーサーのあるなしに拘らず、陰極開口部は傾けられ
それによってガスが膜から持ち去られそして膜を通ずる
陰極液の流れを最大ならしめることが望ましいであろう
。この効果はガス泡の上昇により持ち上げられた陰極液
の下流管路を用いることによって増大されるであろう。

陰極は孔質陰極で、膜に対して押しつけられたもの、ま
たは膜に対し付着または押しつけられた孔質層に対して
押しつけられたものであることができる。

酸素陰極を用いることができ、そこでは酸素が陰極に供
給されそして水素は実質的に発生されず、その結果摺電
圧はより低くなる。酸素は陰極液を通して泡立たせそし
て陰極に対して供給するか、または孔質入口管を通じて
酸素−含有ガスを送ることにより供給することができ、
該入口管は陰極としても役立ちそして電解触媒で被覆さ
れているものである。

久しい間、塩素及び苛性アルカリをつくるだめのブライ
ンの電解においてカルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム
（Ｍｇ）の含量（硬度）が低い塩化ナトリウム（ＮａＣ
１）を使用するのが望ましいことは知られていた。また
如何にしてＮａＣ１溶液から硬度を非常に低い水準まで
に下げるかも良く知られている。重金属（例えば鉄及び
水銀）及び外来アニオン（例えば沃化物及び硫酸塩）も
また実質的に除去されるべきである。調製ブライン中に
おける汚染物の成るものは、ブラインを膜種系に供給す
る前に隔膜槽を通すことにより除去することができる。

更に硬度を下げるには、ブラインをキレートイオン交換
体、好ましくはＮ　ＨＣＨｔ　ＣＯＯＨ基を含むもの、
を通すことによって達成することができ、またはホスフ
ェートをブラインに添加して不溶性塩を沈殿させること
ができる。

槽に供給されるブラインは通常飽和濃度に近いものであ
るが、より低いブライン濃度も許容される。陽極液室を
出るブラインは約２重量％ＮＨＣ１の如く低濃度のもの
であるが、より屡々ｉ０〜１５重量％ＮａＣｌまたはそ
れ以上であることもある。

二成分膜または三層膜はすべてカルボキシルの膜よりも
低い電気抵抗を有する故に、それは低い電圧または高い
電流効率で操作することができる。

良い結果は電流密度１．０〜７．０キロアンペア／ｍ　
”　（ｋ　Ａ　／　ｍ　２）　、好ましくは３．０−５
．０ｋＡ／　ｍ　ｔにおいて得ることができる。

陽極における酸素及びクロレートの生成を最小ならしめ
るには陽極液を酸性化することが望ましい。

陽極液の酸性度は、循環ブラインに塩酸または塩化水素
を添加することにより通常ｐＨ１〜５の範囲の値に調整
される。循環ブラインは、固体の塩を添加すること及び
／または流れから水を蒸発させまたは蒸留することによ
って濃厚化することができる。

膜種は屡々はぼ大気圧で操作されるけれども、高められ
た圧で操作するのが有利でありうる。膜種においては普
通直流電流が用いられるけれども、パルス直流または半
波交流または整流された交流または二乗波を有する直流
を用いるごともできる塩化アルカリ合成は通常約７０〜
１００°Ｃで行なわれる。陰極液は陽極液温度よりも５
〜２０℃低く保つことができる。

上記した配列のいずれにおいても、電極のどちらかまた
は両者は電極の過電圧を低くするためこの技術分野で知
られた種類の触媒活性のある表面層を有することができ
る。そのような電解触媒は、米国特許第４，２２４，１
２１号、同第３．１４３゜６９７号及び英国特許第２．
００９．７８８Ａ号に記載の如き、この技術分野で知ら
れた型のものであることができる。好ましい陰極の電解
触媒は白金黒、ラネーニッケル及びルテニウム黒を包含
する。好ましい陰極の電解触媒は白金黒及び混合された
ルテニウム及びチタニウム酸化物を包含する。

本発明の鞘／芯ヤーンをつくることができるいくつかの
方法がある。

アルカリ金属塩とは異なる形のコポリマーの溶液または
分散液またはその他の液状組成物を用いる被覆の単一ま
たは複数工程を用いることができる。知られた液状組成
物のなかには、スルホン酸形のもの（英国特許第１，２
８６，８５９号または米国特許第４．４３３，０８２号
）、−３ｏ、Ｆ形のもの（米国特許第４．３４８，３１
０号及び同第４．６５０，５５１号）、及び−ＣＯＯＣ
Ｈ，形ノモの（米国特許第４．３４８．３１０号及び特
開昭５５−１４９３３６号）及び−ＣＯＯＨ形ノモノ（
米国特許第４，３８５，１５０号）がある。温度、浸漬
時間、及び溶液濃度は臨界的ではないが、もし液状組成
物がポリマーの低濃度または粘度を有するならば複数回
の浸漬を必要とするであろう。この方法でつくられる鞘
の厚さは２．５〜１３マイクロメーター、好ましくは５
〜８マイクロメーターであろう。

ヤーンが一〇〇〇アルカリ金属または一８ｏ。

アルカリ金属の末端基を有する場合は、ヤーンを５０重
量％の水性無機酸、例えばＨＣＩまたはＨＮＯｌ、と、
ヤーンの外側表面を一層溶融加工しうる形、即ちそれぞ
れ−ＣＯＯＨまたは−Ｓ○、Ｈ基、に変換するのに十分
な時間及び温度において接触させることにより外側表面
を変換することができる。所要時間はスチーム浴中にお
ける如く高められた温度においては１５分の如く短かい
ことができ、またはより低温においてはもつと長くなる
。時間、温度及び酸の濃度は、ヤーン中への浸透を調節
するため変えることができ、それによってヤーンは表面
上で溶融加工しうるようになりその中で加水分解される
。条件は、ヤーンの組成、デニール及びそれがモノフィ
ラメントであるかまたはマルチフィラメントであるかに
よって変わるであろう。変換の程度はヤーン試料の断面
を切りそしてカチオン染料で着色することにより検定す
ることができる。

−ＣＯＯＨ及び５Ｏ３Ｈ基はそれらのアルカリ金属等何
物よりも一層溶融加工し易いが、そのようにするには困
難を伴なう。

−ＣＯＯＨ基の場合、外側表面を−ＣＯＯＲ形、Ｒは低
級アルキル（ＣＩ−０５）、にエステル化することによ
って、−層溶融加工し易く（低粘度）そして積層段階で
用いられる一ＣＯＯＲフィルムと一層相容性にすること
が好ましい。エステル化の条件は当業界の専門家に知ら
れており、明細は米国特許第４，４１５，６７９号に教
示されており、これは参照文献としてここに合体される
。

−３Ｏ，Ｈ形は、ここに参照文献として合体される米国
特許第４，１５１，０５３号の実施例１に教示されてい
る反応条件を用いて、−５Ｏ２Ｃ１形の如き一層溶融加
工し易い形に変換することができ；またはそれはここに
参照文献として合体される米国特許第３．８８４，８８
５号に教示されている反応条件を用いて、三級アミンま
たはその塩、または四級アンモニウム塩基またはその塩
で処理することにより溶融加工しうる塩に変換すること
ができる。この方法の一変形において、スルホニルヤー
ンのアルカリ金属塩は、三級アミンまたはその塩または
四級アンモニウム塩基またはその塩で処理することによ
り、表面上で溶融加工しうる塩に変換することができる
。

好ましくは、表面が一層溶融加工し易い形に変換された
後、芯はなお十分に配向されそして加水分解されて少く
とも０．５ｇ／デニールのテナシティー及び少くとも２
ｇ／デニールの３１張りモジュラスを有するであろう。

被覆されたカチオン交換布帛は鞘／芯ヤーンから、好ま
しくは織製または編製によってつくることができる。布
帛中に用いられる織りは臨界的ではなく、そして最大ヤ
ーンカウントは前述した如く臨界的ではない。

或いは、それは初めに配向されそして加水分解されたカ
チオン交換樹脂からヤーンまたは他の形にし次いでヤー
ンについて上記したのと同じ方法を用いてその表面の一
方または両方を変性または被覆することによってつくる
ことができる。

布帛はカレンダー掛けまたは熱セットすることができる
。布帛が織機上にある間にまたはそれが織機を離れた直
後に布帛に熱及び軽い圧でカレンダー掛けすることまた
は何らかの方法で熱及び軽い圧をかけることの利点は、
ヤーンが互いに軽く溶融して積層に先立つ取扱いの間に
ヤーンの移動に抗して布帛を安定化することである。こ
の段階の温度は、室温以上で但し溶融加工しうる被覆樹
脂の融点以下であるべきである；有効な温度及び圧はえ
もばれた方法について実験的常法で定めることができる
。圧は方法及び使用温度に依存して、１　”　１００　
ｋ　Ｐ　ａであるべきである。圧及び熱は加熱されたカ
レンダーロールを用い、加熱ロールと布帛との間の離型
紙またはフィルムを用いまたは用いずに、施すことがで
きる。回分式方法においては、加熱された板を、織機上
の布帛または織機から離れた直後の布帛に対し、随時板
と布帛との間に離型紙またはフィルムを用いて、押圧す
ることができる。

カチオン交換前駆体のフィルムをカチオン交換布帛に積
層する方法は臨界的ではない。実施例中で用いたものを
含めて、数種の方法が当業界では開示されている。

好ましくは、膜のガス離脱性質は、その上にガス−及び
液−透過性の孔質非−電極層を与えることによって増強
される。そのような非−電極層は薄い親水性被覆または
スペーサーの形であることができ、そして普通不活性の
電解不活性または非−電解触媒物質である。そのような
非−電極層は、有孔度ｌＯ〜９９％、好ましくは３０〜
７０％、及び平均孔径０．Ｏ１〜２０００マイクロメー
タ、好ましくは０．１〜１０００マイクロメータ、及び
厚さは一般に０．１〜５０ｐマイクロメーター、好まし
くは１〜３００マイクロメーターを有すべきである。非
−電極層は通常無機成分及びバインダーより成り；無機
成分は濃厚熱苛性アルカリ及び塩素中で化学的に安定な
無機化合物であることができ、そして英国特許筒２，０
６４，５８６号記載の如き種類のもの、好ましくは酸化
錫、酸化チタン、酸化ジルコン、またはＦｅ、Ｏ，もし
くはＦｅ５０．の如き酸化鉄であることができる。

イオン交換膜上の非−電極層に関するその他の情報は欧
州特許出願第３１６６０号、特開昭５６−１０８８８８
号公報及び特開昭５６−１１２４８７号公報に見出され
る。無機材料の粒径は約１〜１００マイクロメーター、
好ましくは１〜１０マイクロメーターであることができ
る。

非−電極層におけるバインダー成分は、例えばポリテト
ラフルオロエチレン、フルオロカーボンポリマーで少く
ともその表面が空気中におけるイオン化照射または一〇
〇ＯＨもしくは一５ｏ、Ｈの如き官能性基を導入するた
めの変性剤（英国特許筒２，０６０，７０３Ａ号記載）
による処理または液体アンモニア中のナトリウムの如き
薬剤による処理によって親水性であるもの、カルボキシ
リックまたはスルホニツク官能性基を有する官能的に置
換されたフルオロカーボンポリマーまたはコポリマー、
またはポリテトラフルオロエチレン粒子でその表面が酸
型官能性基を有するフッ素化さレタコポリマーで変性さ
れているもの（英国特許筒２．０６４，５８６号）、で
あることができる。

そのようなバインダーは非−電極層または電解触媒組成
層の約１０〜５０重量％の量で用いることができる。無
機成分及びバインダーに加えて、無機成分を施すために
用いられる分散液はシックナー例えばメチルセルロース
またはポリビニルアルコール及び少量の非イオン性表面
活性剤を含むことができる。

その上に非−電極層を有する複合構造物は当業界で知ら
れた各種技法によってつくることができ、その方法とし
ては、デカルコマニアの調製次いで膜表面への押圧、バ
インダーのスラリーまたは液状組成物（例えば分散液ま
たは溶液）の施用次いで乾燥、糊状の組成物のスクリー
ンまたはグラビア印刷、膜表面上に分散された粉末の押
圧、及びその他英国特許第２．０６４．５８６号または
特開昭５７−８９４９０号公報に記載の方法が包含され
る。そのような構造物は溶融加工しうる形の膜上へ指示
された層を施すこと、及びイオン交換形態の膜上べのい
くつかの方法によってつくることができ；得られた構造
物のポリマー成分は溶融加工しうる形態にあるとき知ら
れた方法でイオン交換形態へ加水分解することができる
。

−またはそれ以上の非−電極層をその上に有する膜は、
陽極、膜及び陰極の間の距離に関係なく、電気化学槽中
で使用することができる。即ちいわゆる有限ギャップ、
狭いギャップ及びゼロ−ギャップ形状において有用であ
る。

実施例Ｉ ＴＦＥとＣＦ　ｔ　＝ＣＦＯＣＦ　ｘ　ＣＦ　（ＣＦ　
ｓ　）ＯＣＦ　２　ＣＦ　ｚ　Ｓｏ　！　Ｆとのモノマ
ーモル比６．６：ｌのコポリマーを溶融紡糸しそして温
度３００°Ｃで６−孔紡糸口金を通じ引取り速度７５ｍ
／分で下方へ溶融引取りをした。

ヤーンを３００℃で１７５ｍ／分の割合で引延ばすと２
３３％の伸びを与えた。引延ばしたイオン交換ヤーンと
引延ばさないものとの両者の引張り性質を検定した： （ｇ／デニール） モジュラス　　　　　　１．１　　　　　０．５（ｇ／
デニール） 配向角度（度）　　　　　１５．１　　　　　１８．３
見掛は結晶径（ｎｍ）　　　５．３　　　　　６．２密
度（ｇ／　ｃｍ３）　　　　　２．００４　　　　２．
００５両者ヤーンの試料を不活性の孔質支持体上に巻き
そしてｌＯ％ＫＯＨ，３０％ジメチルスルホキサイド及
び６０％本の溶液中で一夜加水分解した。

次いでヤーンを水で濯ぎ、空気中で乾燥し、そして引張
り性質を試験した： 定した： 配向角度（度）２６．５　　　　　３３．３見掛は結晶
径（ｎｍ）　　　３．１　　　”　　　３．０密度（ｇ
／　ｃｍ”）　　　　　１．８３０　　　　１．８２に
れらの実験はテナシティ−は溶融引延ばし１×によって
約２倍になり、そしてモジュラスはカリウム塩形態へ加
水分解することにより５〜６倍増加することを示す。

実施例２ 実施例１でつくられた引延ばされ、加水分解されたヤー
ンをＴＦＥ：コモノマーの比３．３６：ｌの同様のコポ
リマーのＣＦａＣＩＦＣ１ｔ中ｌＯ％溶液で、中口０％
溶液部分被覆を用いて、被覆した。この試料を“実施例
２“と表示する。加水分解を繰返した後、完全に加水分
解されたヤーンを“完全加水分解”と表示する。引張り
性質を検（ｇ／デニール） モジュラス　　　　　　６．１　　　　　５．４（ｇ／
デニール） 密度（ｇ／　ｃｍ”）　　　　　１．８６２　　　　１
．８６２また、熱機械的分析を用い、積層温度において
鞘／芯ヤーンは全一溶融加工しうるヤーンよりも遥かに
少なく収縮することが見出された。

実施例３ 実施例２の被覆されたヤーンを、平均ヤーン密度が経糸
方向で１．２ヤーン／　ｃ　ｍ及び緯糸方向で１．２ヤ
ーン／　ｃ　ｍである布帛へ織った。布帛をＴＦＥ：官
能性モノマーのモル比ａ、ｓｓ：ｔの同じポリマーの２
５マイクロメーターのフィルム上に置き；布帛上へ同じ
スルホニルポリマーの１００マイクロメーターの層及び
６．４　：　１のＴＦ　Ｅ　：　ＣＦｚ；ＣＦＯＣＦ２
ＣＦ（ＣＦｓ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨｓのコポリマ
ーの３８マイクロメ一ター層を含む溶融共押出しされた
フィルムを置き；このサンドウィッチをエステル側を上
にして、孔質離型紙のシート上に置き；そして上表面を
２２５℃に照射加熱しながら７１ｋＰａの圧を１５秒間
適用することによって、布帛を積層して膜にした。

布帛が２０００デニールのＰＴＦＥヤーンからつくられ
たこと以外は実質的に同じ対照例をつくった。両者の膜
をＫＯＨ／ＤＭＳＯ／水中で９０℃で加水分解し、水で
洗い、２重量％ＮａＯＨ中で予備膨潤させ、そして同一
の実験室槽中へ有効膜直径的７．５ｃｍで設置した。陰
極は軟鋼であり、陽極は酸化ルテニウムを含む被覆で活
性化され、そして膜は陰極液の水圧で陽極に対して強制
された。精製したブラインを用いた。電解は９０℃で３
、ｌｋＡ／ｍ２の電流密度で行なわれ、３２重量％Ｎａ
ＯＨがつくられた。試料は低い電圧を有しそして対照例
は高い苛性アルカリ電流効率を有した。次の表中の結果
（電力消費、キロワット時／水酸化ナトリウム１メート
ルトン）は対照例にくらべて望ましい低い電力消費が達
成されたことを示す。

操業日数 試料 対照例 最終的電力消費 （ｋＷＨ／ＭＴ） レベル操作後の日毎の 読みの平均、電力消費　２４０７　　　　２４４］最終
的電流効率（％）　　　９５．７　　　　９７．０日毎
の読みの範囲、 電流効率（％’）　　　　　９４．６〜９７．０　９１
．１〜９８．５最終的摺電圧　　　　　３．４４　　　
　３．５４摺電圧の範囲　　　　３．４２〜３．４５　
３．５３〜３．６０実施例４ 実施例２を繰返し、但しヤーン中に用いたスルホニルポ
リマー及びスルホニルフィルムはＣＦ２−ＣＦＯＣＦ　
、ＣＦ　、　Ｓｏ□Ｆからつくられ（３／２７／８５の
ヒユーストンにおけるＡＩＣｈＥ会議において発表され
たエラエル（Ｅ　ｚｚｅｌｌ）らの論文参照）、モして
モル比１１．８＝１を有する。ヤーンは同じコポリマー
の７５マイクロメーターフイルムと積層され、積層され
た膜中のこのコポリマーの厚さは７５マイクロメーター
に過ぎない。加水分解されたヤーンは同じモノマーから
つくられたポリマーの１．２−ジブロモテトラフルオロ
エタン溶液で、米国特許第４，６５０，５５１号の実施
例１に記載の如く、浸漬被覆される。乾燥後、被覆され
たヤーンは、ヤーンカウントが経糸及び緯糸両方向で３
ヤーン／　ｃ　ｍであること以外は実施例３における如
き布帛へと織られる。この布帛を離型紙のシートの間に
置きそしてプレス中で１０ｋＰａ、１５０℃でプレスす
ることによって安定化する。これは布帛を手による取扱
いの間でも安定ならしめる。安定化された布帛を実施例
３における如く積層しそして電解に用いる。電圧は２０
０デニールのＰＴＦＥ強化した対照例よりも低い。

実施例５ 実施例４を繰返し、但しヤーン及びスルホニルフィルム
中で用いられたポリマーはＴＦＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯ［Ｃ
Ｆ２ＣＦＣＣＦ、）ＯＥ２０ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、　
％ル比２．８：１１からつくられ、そして加水分解され
た、配向された芯ヤーンは米国特許第４，４３３．０８
２号の実施例２による液状組成物で被覆される。電流効
率及び電圧は実施例２におけるものとほぼ同じである。

実施例６ 実施例３を繰返し、但し陰極側上のフィルムは厚さ５０
マイクロメーターでありモしてＴＦＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯ
ＣＦ、ＣＦ（ＣＦ、）ＯＣＦ、ＣＦ！ＳＯ，Ｆ、　（−
ル比９．１：１１を有し、そして陽極側上のそれは厚さ
１２５マイクロメーターでありそしてＴＦＥ：ＣＦ２＝
ＣＦＯＣＦｚＣＦ（ＣＦ＋）ＯＣＦｚＣＦ２ＳＯＪ、　
モル比６．６　：　１゜を有した。対照例は強化が２０
０デニールのＰＴＦＥヤーンでつくられたことを除いて
は、上記試料と同一であった。電解試験はＮａＯＨ濃度
が２０重量％であること除いては同じであったが、この
濃度はこの膜の最良の遂行能力に対してはなお少し高過
ぎた。結果は次の通りであった：試　料　　　対照例 操業日数　　　　　　　　１１１１ 最終的電流効率（％）　　　７２．２　　　　７１．６
日毎の読みの範囲、 電流効率（％）　　　　　７０．４〜７２．６　６３．
８〜７１．９最終的摺電圧　　　　　　３．４９　　　
　３．５９日毎の摺電圧の範囲　３．３７〜３．４９　
３．３９〜３．５９この実施例は全一スルホニツク膜に
おける本発明を示すものである。

実施例７ 実施例３を繰返し、但しヤーン密度は経糸及び緯糸方向
のいずれにおいても３０ヤーン／　ｃ　ｍである。摺電
圧は実施例３におけると実質的に同じである。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１１次の段階： （Ａ）　　溶融加工しうるヤーンをその加水分解後のテ
ナシティ−少くとも０．５グラム／デニールを達成する
のに十分な程度に配向し、ここで該ヤーンは配向後５０
〜４００のデニールを有しそして非官能性：官能性モノ
マーのモル比が２．８：　１．８　：　ｌであるフッ素
化されたカチオン交換樹脂前駆体からつくられたもので
あり：（Ｂ）　　配向されたヤーンを少くとも最小引張
リモジュラス２ｇ／デニールを与えるのに必要な程度に
加水分解し； （Ｃ）　　段階（Ｂ）の配向された、加水分解されｔ；
ヤーンを、次の二つの段階を、（ｉ）次いで（ｉ）及び
（ｉｉ）次いで（ｉ）からえらばれた順序に組合せるこ
とによって布帛に変換し：（ｉ）　　配向され、加水分
解されたヤーンを、織製及び編製からえらばれる方法で
布帛に変換する； （ｉ）　溶液、分散液またはその他の液状組成物の形態
にあるフッ素化されたカチオン交換樹脂の溶融加工しう
る前駆体または誘導体で、少くとも部分的に被覆し、該
前駆体または誘導体は非官能性：官能性モノマー残基の
モル比が段階（Ａ）におけるそれとは３単位より大きく
は異ならないものであり： （Ｄ）　　段階（Ｃ）でつくられた布帛を、非官能性：
官能性モノマー残基の比が被覆樹脂のそれの３単位以内
にある少くとも一つの溶融加工しうるフッ素化されたカ
チオン交換樹脂前駆体の少くとも一つのフィルムと加熱
積層し： （Ｅ）　　官能性基をカチオン交換基に加水分解する、 ことから成るカチオン交換膜を製造する方法。

２、−ｃｏｏアルカリ金属または−ＳＯ，アルカリ金属
の末端基を有する、段階（Ｂ）の配向された、加水分解
されたヤーンを水性無機酸により、その表面をアルカリ
金属形態よりももつと溶融加工性の外側被覆を形成する
ように変換せしめるのに十分な条件下に処理し、この段
階は段階（Ｃ）の前に実施する上記第１項記載の方法。

３、外側被覆は一〇〇ＯＨ末端基を有し、更に表面を−
ＣＯＯＲの形、ここでＲは低級アルキル、に変換するの
に十分な条件下にエステル化することを含む上記第２項
記載の方法。

３ａ、外側被覆は一５ｏ、Ｈ末端基を有し、更にヤーン
を三級アミンまたはその塩または四級アンモニウム塩基
またはその塩と、表面を溶融加工しうるスルホネート基
形態に変換するのに十分な条件下に接触せしめることか
ら成る上記第２項記載の方法。

３ｂ、段階（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）より成り、段階（
Ｃ）における順序は（ｉ）に次いで（ｉ）が行なわれる
上記第１項記載の方法による被覆された織物の製造法。

４、段階（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）より成り、段階（Ｃ
）における順序は（Ｕ）に次いで（ｉ）が行なわれる上
記第１項記載の方法による被覆された織物の製造法。

５、上記第１項記載の段階（Ａ）及び（Ｂ）の方法に次
いで上記第２項記載の方法が行なわれる被覆された布帛
の製造法。

５ａ、上記第１項記載の段階（Ａ）及び（Ｂ）の方法に
次いで上記第３項記載の方法が行なわれる上記第５項記
載の方法。

５ｂ、上記第１項記載の段階（Ａ）及び（Ｂ）の方法に
次いで上記第３ａ項記載の方法が行なわれる上記第５項
記載の方法。

６、上記第１項記載の段階（Ａ）及び（Ｂ）に次いで上
記第１項記載の段階（Ｃ）（ｉｉ）が行なわれる被覆さ
れたヤーンの製造法。

７．（Ａ）配向された、加水分解されたフッ素化された
カチオン交換布帛であって、基体は非官能性対官能性七
ツマ−のモル比２．８〜１１．８対１を有し、該基体は
少くとも一つの表面上または全体に亘って、非官能性対
官能性モノマーのモル比が基体のそれより３単位より大
きく異ならないフッ素化されたカチオン交換樹脂の溶融
加工しうる前駆体または誘導体より成るものである布帛
；及び （Ｂ）　　少くとも一つのフッ素化されたカチオン交換
樹脂前駆体の少くとも一つのフィルムであって、その中
で非官能性対官能性七ツマ−のモル比は２．８〜１１．
８対１であり、布帛に隣接するフィルム中の該モル比は
布帛のそれとは３単位より大きくは異ならないものであ
る、フィルム、の積層より成るフッ素化されたカチオン
交換膜。

８、上記第８項記載の膜であって、その中で布帛基体は
非官能性対官能性モノマー２．８〜１１゜８対ｌを有す
るフッ素化されたカチオン交換樹脂より成る編製されま
たは織製されたヤーンより成り、ヤーンは配向され、加
水分解されそして少くとも０．５ｇ／デニールのテナシ
ティ−１少くとも２ｇ／デニールの引張りモジュラス、
５０〜４００のデニールを有し、そして被覆は織製また
は編製前のヤーンに対し基体全体に亘って施され、被覆
は非官能性対官能性モノマーのモル比がヤーンのそれと
は３単位より大きく異ならないフッ素化されたカチオン
交換樹脂より成るものである膜。

９、（Ａ）中の非官能性対官能性七ツマ−のモル比は５
．３〜７．５対１であり、布帛は隣接するフィルムのそ
れと布帛のそれとの差は１単位より大きくない上記第７
項記載の膜。

１０、布帛はスルホニツク交換基のみを含み、布帛に隣
接する被覆は実質的にスルホニツク交換基を含み、その
中でＴＦＥ対官能性基の比は鞘樹脂のそれと１単位以内
にあり、そして陰極液に対面するフィルム表面はカルボ
キシリックイオン交換基のみ°を含む上記第９項記載の
膜。

１１、ハロゲン及びアルカリ金属水酸化物をつくるため
のアルカリ金属ハロゲン化物の改善された電解方法であ
って、改良は上記第７項記載の膜を使用することにより
成る方法。

１２、（ａ）　　非官能性対官能性七ツマ−のモル比約
２．８〜１１．８対ｌを有し少くとも１ｘ配向された７
ツ素化されたカチオン交換樹脂の基体、及び （ｂ）　　基体の少くとも１表面上または全体に亘る被
覆であって、非官能性対官能性モノマー残基のモル比が
基体のそれからは３単位より大きく異ならないフッ素化
されたカチオン交換樹脂の溶融しうる前駆体または誘導
体から成る被覆、より成るカチオン交換布帛。

１３、基体が非官能性対官能性モノマー残基のモル比が
約２．８〜１１．８対ｌであるフッ素化されたカチオン
交換樹脂より成り、配向され、加水分解されたヤーンか
ら編製または織製され、ヤーンはテナシティ−少くとも
０．５ｇ／デニール、引張りモジュラス少くとも２ｇ／
デニール、デニール５０〜４００を有し、そして被覆が
基体全体に亘りヤーンが織製されまたは編製される前の
ヤーンに対し施されたものであり、被覆は非官能性対官
能性モノマー残基のモル比がヤーンのそれとは３単位よ
り大きく異ならないフッ素化されたカチオン交換樹脂の
溶融加工しうる前駆体または誘導より成る上記第１１項
記載の布帛。

１４、被覆はペンダント側鎖上に一５Ｏ３Ｆ末端基を有
し、そして非官能性モノマーはテトラフルオロエチレン
（Ｔ、ＦＥ）である、上記第１２項記載の布帛。

１５、（ａ）内部芯、該内部芯は非官能性対官能性モノ
マー残基のモル比約２．８〜１１．８対ｌを有するフッ
素化されたカチオン交換樹脂より成り、先ず初めに配向
され次いでテナシティ−少くとも０．５ｇ／デニール及
び引張りモジュラス少くとも２ｇ／デニールを達成する
のに十分に加水分解され、そして配向後５０〜４００の
デニールを有するものであり、及び （ｂ）　　内部芯上の外部被覆、該外部被覆は非官能性
対官能性モノマー残基のモル比が芯のそれとは３単位よ
り大きくは異ならないフッ素化されたカチオン交換樹脂
の溶融加工しうる前駆体または誘導体より成るものであ
る、 より成るカチオン交換ヤーン。

特許出願人　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・ア
ンド・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の段階： （Ａ）溶融加工しうるヤーンをその加水分解後のテナシ
   テイー少くとも０．５グラム／デニールを達成するのに
   十分な程度に配向し、ここで該ヤーンは配向後５０〜４
   ００のデニールを有しそして非官能性：官能性モノマー
   のモル比が２．８〜１１．８：１であるフッ素化された
   カチオン交換樹脂前駆体からつくられたものであり； （Ｂ）配向されたヤーンを少くとも最小引張りモジユラ
   ス２ｇ／デニールを与えるのに必要な程度に加水分解し
   ； （Ｃ）段階（Ｂ）の配向された、加水分解されたヤーン
   を、次の二つの段階を、（ｉ）次いで（ｉｉ）及び（ｉ
   ｉ）次いで（ｉ）からえらばれる順序に組合わせること
   によって布帛に変換し；（ｉ）配向され、加水分解され
   たヤーンを、織製及び編製からえらばれる方法で布帛に
   変換する； （ｉｉ）溶液、分散液またはその他の液状組成物の形態
   にあるフッ素化されたカチオン交換樹脂の溶融加工しう
   る前駆体または誘導体で、少くとも部分的に被覆し、該
   前駆体または誘導体は非官能性：官能性モノマー残基の
   モル比が段階（Ａ）におけるそれとは３単位より大きく
   は異ならないものであり； （Ｄ）段階（Ｃ）でつくられた布帛を、非官能性：官能
   性モノマー残基の比が被覆樹脂のそれの３単位以内にあ
   る少くとも一つの溶融加工しうるフッ素化されたカチオ
   ン交換樹脂前駆体の少くとも一つのフィルムと加熱積層
   し； （Ｅ）官能性基をカチオン交換基に加水分解する、 ことから成ることを特徴とするカチオン交換膜を製造す
   る方法。 ２、（Ａ）配向され、加水分解されたフッ素化されたカ
   チオン交換布帛であって、基体は非官能性対官能性モノ
   マーのモル比２．８〜１１．８対１を有し、該基体は少
   くとも一つの表面上または全体に亘って、非官能性対官
   能性モノマーのモル比が基体のそれより３単位より大き
   く異ならないフッ素化されたカチオン交換樹脂の溶融加
   工しうる前駆体または誘導体より成るものである布帛；
   及び （Ｂ）少くとも一つのフッ素化されたカチオン交換樹脂
   前駆体の少くとも一つのフィルムであって、その中で非
   官能性対官能性モノマーのモル比は２．８〜１１．８対
   １であり、布帛に隣接するフィルム中の該モル比は布帛
   のそれとは３単位より大きくは異ならないものであるフ
   ィルム、 の積層より成ることを特徴とするフッ素化されたカチオ
   ン交換膜。 ３、請求項２記載の膜を使用することを特徴とするハロ
   ゲン及びアルカリ金属水酸化物をつくるためのアルカリ
   金属ハロゲン化物の改善された電解方法。 ４、（ａ）非官能性対官能性モノマーのモル比約２．８
   〜１１．８対１を有し少くとも１×配向されたカチオン
   交換樹脂の基体、及び （ｂ）基体の少くとも１表面上または全体に亘る被覆で
   あって、非官能性対官能性モノマー残基のモル比が基体
   のそれからは３単位より大きく異ならないフツ素化され
   たカチオン交換樹脂の溶融しうる前駆体または誘導体か
   ら成る被覆、より成ることを特徴とするカチオン交換布
   帛。 ５、基体が非官能性対官能性モノマー残基のモル比が約
   ２．８〜１１．８対１であるフッ素化されたカチオン交
   換樹脂より成り、配向され、加水分解されたヤーンから
   編製または織製され、ヤーンはテナシテイー少くとも０
   ．５ｇ／デニール、引張りモジユラス少くとも２ｇ／デ
   ニール、デニール５０〜４００を有し、そして被覆が基
   体全体に亘りヤーンが織製されまたは編製される前のヤ
   ーンに対し施されたものであり、被覆は非官能性対官能
   性モノマー残基のモル比がヤーンのそれとは３単位より
   大きく異ならないフッ素化された交換樹脂の溶融加工し
   うる前駆体または誘導体より成ることを特徴とする請求
   項３記載の布帛。 ６、（ａ）内部芯、該内部芯は非官能性対官能性モノマ
   ー残基のモル比約２．８〜１１．８対１を有をるフッ素
   化されたカチオン交換樹脂より成り、先ず初めに配向さ
   れ次いでテナシテイー少くとも０．５ｇ／デニール及び
   引張りモジユラス少くとも２ｇ／デニールを達成するの
   に十分に加水分解され、そして配向後５０〜４００のデ
   ニールを有するものであり、及び （ｂ）内部芯上の外部被覆、該外部被覆は非官能性対官
   能性モノマー残基のモル比が芯のそれとは３単位より大
   きくは異ならないフッ素化されたカチオン交換樹脂の溶
   融加工しうる前駆体または誘導体より成るものである、 より成ることを特徴とするカチオン交換ヤーン。