JP2533778B2 - 補強されたイオン交換膜及びその製造法 - Google Patents
補強されたイオン交換膜及びその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は食塩電解等に有用な強化され、且つ電力消費
量が少いイオン交換膜及びその製造法に関する。
量が少いイオン交換膜及びその製造法に関する。
［従来の技術］ カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有するフッ素
化重合体よりなるカチオン交換膜が食塩電解用隔膜とし
て有用なことは良く知られている。食塩電解用隔膜は電
力消費量が小さく、強靭で使用中に損傷しない強度を要
求されている。しかしながらフッ素化重合体フィルムは
引裂強度が低く、そのままでは長期の使用に耐えられぬ
ため、通常、強化織布等の強化材を該フィルム中に埋込
む等により、引裂強度を向上せしめる方法が採られてい
る。しかしフッ素化重合体中に強化織布を埋込むことに
より逆に問題点を生じる場合がある。例えば、その一つ
は強化織布がイオン非透過性であることに起因する電流
の遮へいであり、又他にも、強化織布を埋込むことによ
り強化織布の縦糸及び横糸の交点部〔縦糸と横糸が重な
り合った点。（以下単に交点部ということがある）〕に
於ては膜が厚くなり、高い電気抵抗域が形成されるとい
う問題点がある。他、強化織布の隣接する糸間に形成さ
れる開口域（以下ウインドウ部と言う）に於ては逆に膜
が薄くなりその結果、膜表面に凹凸が出来るという問題
点もある。この膜をクロルアルカリ電解用隔膜として用
いた場合には、膜表面上の凹みにガス泡が捕捉され電解
電圧を著しく増大させる結果となる。
化重合体よりなるカチオン交換膜が食塩電解用隔膜とし
て有用なことは良く知られている。食塩電解用隔膜は電
力消費量が小さく、強靭で使用中に損傷しない強度を要
求されている。しかしながらフッ素化重合体フィルムは
引裂強度が低く、そのままでは長期の使用に耐えられぬ
ため、通常、強化織布等の強化材を該フィルム中に埋込
む等により、引裂強度を向上せしめる方法が採られてい
る。しかしフッ素化重合体中に強化織布を埋込むことに
より逆に問題点を生じる場合がある。例えば、その一つ
は強化織布がイオン非透過性であることに起因する電流
の遮へいであり、又他にも、強化織布を埋込むことによ
り強化織布の縦糸及び横糸の交点部〔縦糸と横糸が重な
り合った点。（以下単に交点部ということがある）〕に
於ては膜が厚くなり、高い電気抵抗域が形成されるとい
う問題点がある。他、強化織布の隣接する糸間に形成さ
れる開口域（以下ウインドウ部と言う）に於ては逆に膜
が薄くなりその結果、膜表面に凹凸が出来るという問題
点もある。この膜をクロルアルカリ電解用隔膜として用
いた場合には、膜表面上の凹みにガス泡が捕捉され電解
電圧を著しく増大させる結果となる。
例えば特開昭56−99234号には、スルホニル及び／又
はカルボキシル官能基を含む側鎖を溶融加工可能形で含
有するフッ素化重合体の少くとも２枚のフィルムで強化
織布を挟み込み、該フィルム間の空気を端部より除去し
つつ加熱する製造方法が開示されているが、この方法で
製造された膜は、強化織布の隣接する糸間に形成される
開口部分である各ウインドウ部分の厚み差は比較的改善
されるものの、膜の最大厚みを示す交点部の厚みとウイ
ンドウ部の厚み差は非常に大きく、膜面が平坦にならな
い。これは両フィルム間の空気が除去される過程で負圧
となりウインドウ部にフッ素化重合体フィルムが落込む
ことに起因していると思料される。従ってこれをクロル
アルカリ電解用隔膜として用いた場合特に陰極室側の膜
面における凹みに水素ガス泡が捕捉され電力消費量を増
大せしめるという欠点を生ずるのである。
はカルボキシル官能基を含む側鎖を溶融加工可能形で含
有するフッ素化重合体の少くとも２枚のフィルムで強化
織布を挟み込み、該フィルム間の空気を端部より除去し
つつ加熱する製造方法が開示されているが、この方法で
製造された膜は、強化織布の隣接する糸間に形成される
開口部分である各ウインドウ部分の厚み差は比較的改善
されるものの、膜の最大厚みを示す交点部の厚みとウイ
ンドウ部の厚み差は非常に大きく、膜面が平坦にならな
い。これは両フィルム間の空気が除去される過程で負圧
となりウインドウ部にフッ素化重合体フィルムが落込む
ことに起因していると思料される。従ってこれをクロル
アルカリ電解用隔膜として用いた場合特に陰極室側の膜
面における凹みに水素ガス泡が捕捉され電力消費量を増
大せしめるという欠点を生ずるのである。
［発明が解決しようとする問題点］ 上記した従来技術の欠点、即ちイオン交換膜表面の強
化織布による凹みに起因する電力消費量の増大という欠
点を解決するため、本発明者らは、強化織布で補強され
ているにもかかわらず、膜面が平坦で、ガス泡の捕捉が
なく、且つ電解電圧が低く、結果として電力消費量の少
いイオン交換膜を開発すべく鋭意研究し本発明に到達し
た。
化織布による凹みに起因する電力消費量の増大という欠
点を解決するため、本発明者らは、強化織布で補強され
ているにもかかわらず、膜面が平坦で、ガス泡の捕捉が
なく、且つ電解電圧が低く、結果として電力消費量の少
いイオン交換膜を開発すべく鋭意研究し本発明に到達し
た。
［問題を解決するための手段］ すなわち、本発明は側鎖にスルホン酸基及び／又はカ
ルボン酸基を有するフッ素化重合体の少くとも２層と縦
糸及び横糸より成る強化織布とから構成されるイオン交
換膜であって、縦糸及び横糸の交点部の膜厚みとウイン
ドウ部の膜厚みの差が35ミクロン以下であることを特徴
とする補強されたイオン交換膜、及びその製造法を提供
するものである。以下本発明を詳しく説明する。
ルボン酸基を有するフッ素化重合体の少くとも２層と縦
糸及び横糸より成る強化織布とから構成されるイオン交
換膜であって、縦糸及び横糸の交点部の膜厚みとウイン
ドウ部の膜厚みの差が35ミクロン以下であることを特徴
とする補強されたイオン交換膜、及びその製造法を提供
するものである。以下本発明を詳しく説明する。
本発明の、イオン交換膜は縦糸及び横糸で実質的に構
成された強化織布で強化され、かつ夫々の糸の交点部の
膜厚みとウインドウ部の膜厚み差が非常に小さい平坦な
膜である。この平坦な面をもつ膜はフッ素化重合体フィ
ルムの少くとも１枚と、１枚の支持体シートとを積層し
た第１フィルムと、フッ素化重合体フィルムよりなる第
２フィルムを用い、第１フィルムのフッ素化重合体フィ
ルム及び強化織布が接する様に、第１フィルムと第２フ
ィルムとで該強化織布を挟み込み、該強化織布がフッ素
化重合体内部に包み込まれるに充分な温度で充分な時間
加熱しながら、第２フィルムの強化織布非接触面を負圧
に保持することにより、製造することができる。このイ
オン交換膜は交点部とウインドウ部の厚み差が非常に小
さく凹凸がないため、クロルアルカリ電解用隔膜として
用いた場合膜面へのガスの捕捉が著しく改善され、低い
電力消費量を示すというすぐれた効果を奏する。さら
に、厚み差の大きい従来膜と厚み差が28ミクロンの本発
明の膜につき、電極間が非常に大きい食塩電解用セルを
用いて、膜面へのガス付着の影響を除去し、その電解電
圧を比較したところ、本発明の膜の電解電圧が小さいと
いう効果も確認されている。
成された強化織布で強化され、かつ夫々の糸の交点部の
膜厚みとウインドウ部の膜厚み差が非常に小さい平坦な
膜である。この平坦な面をもつ膜はフッ素化重合体フィ
ルムの少くとも１枚と、１枚の支持体シートとを積層し
た第１フィルムと、フッ素化重合体フィルムよりなる第
２フィルムを用い、第１フィルムのフッ素化重合体フィ
ルム及び強化織布が接する様に、第１フィルムと第２フ
ィルムとで該強化織布を挟み込み、該強化織布がフッ素
化重合体内部に包み込まれるに充分な温度で充分な時間
加熱しながら、第２フィルムの強化織布非接触面を負圧
に保持することにより、製造することができる。このイ
オン交換膜は交点部とウインドウ部の厚み差が非常に小
さく凹凸がないため、クロルアルカリ電解用隔膜として
用いた場合膜面へのガスの捕捉が著しく改善され、低い
電力消費量を示すというすぐれた効果を奏する。さら
に、厚み差の大きい従来膜と厚み差が28ミクロンの本発
明の膜につき、電極間が非常に大きい食塩電解用セルを
用いて、膜面へのガス付着の影響を除去し、その電解電
圧を比較したところ、本発明の膜の電解電圧が小さいと
いう効果も確認されている。
この事実より厚み差を非常に小さくすることにより、
ガス離れ特性の改善効果以外にも電圧低減効果のあるこ
とが確認された。なお、その原因は定かでないが高抵抗
域の減少や界面濃度の低下が関係しているものと考えら
れる。要するに本発明は、フッ素化重合体よりなる陽イ
オン交換膜で、縦糸及び横糸により構成された強化織布
で強化されているにもかかわらず、その交点部とウイン
ドウ部の膜厚み差が非常に小さく平坦な膜面を有してい
るため特にクロルアルカリ電解用隔膜として用いた場
合、膜面への素ガス離れ特性の改善、その他の効果によ
り優れた消費電力量を示す膜及びその製造方法を提供す
るものといえる。
ガス離れ特性の改善効果以外にも電圧低減効果のあるこ
とが確認された。なお、その原因は定かでないが高抵抗
域の減少や界面濃度の低下が関係しているものと考えら
れる。要するに本発明は、フッ素化重合体よりなる陽イ
オン交換膜で、縦糸及び横糸により構成された強化織布
で強化されているにもかかわらず、その交点部とウイン
ドウ部の膜厚み差が非常に小さく平坦な膜面を有してい
るため特にクロルアルカリ電解用隔膜として用いた場
合、膜面への素ガス離れ特性の改善、その他の効果によ
り優れた消費電力量を示す膜及びその製造方法を提供す
るものといえる。
本発明において、フッ素化重合体とは、フッ素化炭化
水素の主鎖より成り、スルホニル基及び／又はカルボキ
シル基を含む側鎖を溶融可能形で有する重合体のことを
いう。次にこのフッ素化重合体の一般的製造方法につき
詳細に説明するが、これは本発明の範囲を限定するもの
ではない。
水素の主鎖より成り、スルホニル基及び／又はカルボキ
シル基を含む側鎖を溶融可能形で有する重合体のことを
いう。次にこのフッ素化重合体の一般的製造方法につき
詳細に説明するが、これは本発明の範囲を限定するもの
ではない。
フッ素化重合体は、以下に述べる第１群より選ばれる
少くとも１種の単量体と、第２群及び／又は第３群より
選ばれる少くとも１種の単量体を共重合することにより
製造することが出来る。
少くとも１種の単量体と、第２群及び／又は第３群より
選ばれる少くとも１種の単量体を共重合することにより
製造することが出来る。
第１群の単量体はフッ素化ビニル化合物、例えばフッ
化ビニル、ヘキサフロロプロピレン、フッ化ビニリデ
ン、トリフロロエチレン、クロルトリフロロエチレン、
パーフロロ（アルキルビニルエーテル）、テトラフロロ
エチレンの少くとも１種であり、特にクロルアルカリ電
解用隔膜として使用される場合には、水素を含まないパ
ーフロロ単量体であるテトラフロロエチレン、パーフロ
ロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフロロプロピレ
ンの中より選ばれたものが好ましい。
化ビニル、ヘキサフロロプロピレン、フッ化ビニリデ
ン、トリフロロエチレン、クロルトリフロロエチレン、
パーフロロ（アルキルビニルエーテル）、テトラフロロ
エチレンの少くとも１種であり、特にクロルアルカリ電
解用隔膜として使用される場合には、水素を含まないパ
ーフロロ単量体であるテトラフロロエチレン、パーフロ
ロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフロロプロピレ
ンの中より選ばれたものが好ましい。
第２群の単量体は、カルボン酸型イオン交換基に変換
し得る官能基を有するビニル化合物である。
し得る官能基を有するビニル化合物である。
すなわち、一般的には式 （但しｓ＝0,1,2 ｔ＝１〜12の整数 Ｙ＝Ｆ又はCF3 Ｚ＝Ｆ又はCF3,R＝低級アルキル） で表わされる単量体が用いられる。
このうち好ましい単量体としては式 （ｎ＝0,1,2 ｍ＝1,2,3,4 Ｙ＝Ｆ又はCF3, Ｒ＝CH3,C2H5,C3H7） で表わされる化合物からなるものである。
特に該重合体をクロルアルカリ電解用隔膜として用い
る場合、パーフロロ化合物が好ましいが、Ｒ（低級アル
キル）のみは官能基がイオン交換基に加水分解される時
点で失われるためパーフロロアルキルでなくともよい。
この様な好ましい単量体の具体例としては例えば CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2COOCH3 CF2＝CFOCF2CF（CF3）Ｏ（CF2）2COOCH3 CF2＝CF〔OCF2CF（CF3）〕2O（CF2）2COOCH3 CF2＝CFOCF2CF（CF3）Ｏ（CF2）3COOCH3 CF2＝CFO（CF2）2COOCH3 CF2＝CFO（CF3）3COOCH3がある。
る場合、パーフロロ化合物が好ましいが、Ｒ（低級アル
キル）のみは官能基がイオン交換基に加水分解される時
点で失われるためパーフロロアルキルでなくともよい。
この様な好ましい単量体の具体例としては例えば CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2COOCH3 CF2＝CFOCF2CF（CF3）Ｏ（CF2）2COOCH3 CF2＝CF〔OCF2CF（CF3）〕2O（CF2）2COOCH3 CF2＝CFOCF2CF（CF3）Ｏ（CF2）3COOCH3 CF2＝CFO（CF2）2COOCH3 CF2＝CFO（CF3）3COOCH3がある。
第３群の単量体は、スルホン酸型イオン交換基に交換
し得る官能基を有するビニル化合物である。これは一般
式 CF2＝CF−TkCF2CO2F 〔式中Ｔは炭素原子数１〜８個の２官能性のフッ素化基
であり、Ｋは０又は１である〕 で表わすことが出来るビニル化合物である。上式中のＴ
に於ける置換原子団はフッ素、塩素、又は水素を含むが
一般に共重合体をクロルアルカリ電解用隔膜として用い
る場合には、水素は除外される。最も好適な重合体は厳
しい環境下に於ても優れた耐性を有する炭素−水素、あ
るいは炭素−塩素結合を持たないパーフロロ重合体であ
る。
し得る官能基を有するビニル化合物である。これは一般
式 CF2＝CF−TkCF2CO2F 〔式中Ｔは炭素原子数１〜８個の２官能性のフッ素化基
であり、Ｋは０又は１である〕 で表わすことが出来るビニル化合物である。上式中のＴ
に於ける置換原子団はフッ素、塩素、又は水素を含むが
一般に共重合体をクロルアルカリ電解用隔膜として用い
る場合には、水素は除外される。最も好適な重合体は厳
しい環境下に於ても優れた耐性を有する炭素−水素、あ
るいは炭素−塩素結合を持たないパーフロロ重合体であ
る。
又、上記式のＴ基は分岐していても分岐していなくて
も（即ち直鎖大でも）良く、１つ又はそれ以上のエーテ
ル結合を有していても良い。ビニル基はエーテル結合を
介してＴ基に結合するものが好ましい。即ち単量体が式 CF2＝CFOTCF2−SO2Fのものが好適である。
も（即ち直鎖大でも）良く、１つ又はそれ以上のエーテ
ル結合を有していても良い。ビニル基はエーテル結合を
介してＴ基に結合するものが好ましい。即ち単量体が式 CF2＝CFOTCF2−SO2Fのものが好適である。
好適なスルホニルフロライドを含有する単量体の具体
例は CF2＝CFOCF2CF2SO2F CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2F CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2CF2SO2F CF2＝CFO〔CF2CF（CF3）Ｏ〕2CF2CF2SO2F CF2＝CF（CF2）2SO2F CF2＝CFOCF2CF（CF2OCF3）OCF2CF2SO2F であり、特に好適なものは CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2CF2SO2F及び CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2Fである。
例は CF2＝CFOCF2CF2SO2F CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2F CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2CF2SO2F CF2＝CFO〔CF2CF（CF3）Ｏ〕2CF2CF2SO2F CF2＝CF（CF2）2SO2F CF2＝CFOCF2CF（CF2OCF3）OCF2CF2SO2F であり、特に好適なものは CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2CF2SO2F及び CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2Fである。
これ等の単量体の共重合体は、フッ素換エチレンの単
独及び共重合に対して開発された一般的重合法、特に文
献に記載されているテトラフロロエチレンに対して用い
られる方法によって製造することが出来る。
独及び共重合に対して開発された一般的重合法、特に文
献に記載されているテトラフロロエチレンに対して用い
られる方法によって製造することが出来る。
例えば非水性法に於てはUSP3041317に開示されている
ように、パーフロロ炭化水素、クロルフルオロカーボン
等の不活性な液体を溶媒としパーフロロカーボンパーオ
キサイド又はアゾ化合物等のラジカル開始剤の存在下で
温度０〜200℃、圧力１〜200気圧で製造することが出来
る。
ように、パーフロロ炭化水素、クロルフルオロカーボン
等の不活性な液体を溶媒としパーフロロカーボンパーオ
キサイド又はアゾ化合物等のラジカル開始剤の存在下で
温度０〜200℃、圧力１〜200気圧で製造することが出来
る。
共重合するに当り、前記３つの群より選ばれる単量体
の種類及び割合は、フッ素化重合体に希望する官能基の
種類及び量により選択決定される。
の種類及び割合は、フッ素化重合体に希望する官能基の
種類及び量により選択決定される。
例えば、カルボン酸エステル官能基のみを含有する重
合体を必要とする場合、第１群及び第２群の単量体より
夫々少くとも１種を選択して共重合すれば良い。又カル
ボン酸エステル、スルホニルフロライドの２種の官能基
を共有する重合体を必要とする場合、第１群、第２群、
第３群の単量体のなかから夫々少くとも１種を選択して
共重合すれば良い。この場合、第１群及び第２群の単量
体よりなる共重合体と、第１群及び第３群の単量体より
なる共重合体を、ブレンドすることによっても得ること
が出来る。又各単量体の混合割合は、単位重合体当りに
要求される官能基の量により決定される。官能基の量を
増やす場合、第２、第３群より選ばれる単量体の割合を
増加させれば良い。一般的には、全官能基の量が交換基
に転化された後0.5〜2.0ミリ当量/g、好ましくは0.7〜
1.5ミリ当量/gのイオン交換容量の範囲で用いられる。
合体を必要とする場合、第１群及び第２群の単量体より
夫々少くとも１種を選択して共重合すれば良い。又カル
ボン酸エステル、スルホニルフロライドの２種の官能基
を共有する重合体を必要とする場合、第１群、第２群、
第３群の単量体のなかから夫々少くとも１種を選択して
共重合すれば良い。この場合、第１群及び第２群の単量
体よりなる共重合体と、第１群及び第３群の単量体より
なる共重合体を、ブレンドすることによっても得ること
が出来る。又各単量体の混合割合は、単位重合体当りに
要求される官能基の量により決定される。官能基の量を
増やす場合、第２、第３群より選ばれる単量体の割合を
増加させれば良い。一般的には、全官能基の量が交換基
に転化された後0.5〜2.0ミリ当量/g、好ましくは0.7〜
1.5ミリ当量/gのイオン交換容量の範囲で用いられる。
本発明の膜は、この様にして製造された陽イオン交換
基になり得る基を溶融可能形で有するフッ素化重合体
を、フィルム状に成型したものが用いられる。
基になり得る基を溶融可能形で有するフッ素化重合体
を、フィルム状に成型したものが用いられる。
フィルム化の方法は、一般的に知られている重合体の
フィルム化に対して用いられる方法により製造すること
が出来る。フィルムの厚みは、一般的には約７ミクロン
から150ミクロンまでの厚さを有するものが用いられ
る。またこの様な厚みのフィルムを少くとも２枚用いて
製造することも出来る。
フィルム化に対して用いられる方法により製造すること
が出来る。フィルムの厚みは、一般的には約７ミクロン
から150ミクロンまでの厚さを有するものが用いられ
る。またこの様な厚みのフィルムを少くとも２枚用いて
製造することも出来る。
本発明の膜は、その用途、使用条件に応じてイオン交
換基の種類、交換容量、フィルム厚み、フィルムの枚
数、及びこれ等のフィルムの組合せ順番を選択し最適化
することが出来る。
換基の種類、交換容量、フィルム厚み、フィルムの枚
数、及びこれ等のフィルムの組合せ順番を選択し最適化
することが出来る。
本発明に用いられる強化織布は、フッ素化重合体のモ
ノフィラメント糸又はマルチフィラメント糸である強化
糸と、必要によりハイドロカーボンのモノフィラメント
糸又はマルチフィラメント糸である犠牲糸を用いた実質
的に縦糸及び横糸より成る織布である。強化糸は、炭素
鎖を有し且つ全体がフッ素又はフッ素及び塩素原子で置
換された重合体である、特にクロルアルカリ電解用隔膜
に用いる場合テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロ
ピレン、パーフロロアルキルビニルエーテル（アルキル
炭素数１〜10）、クロルトリフロロエチレン、の内から
選ばれた少くとも１種より成る重合体が用いられる。最
も好適なものはポリテトラフロロエチレン（以下PTFEと
も言う）である。これ等の強化糸は50〜400デニールの
太さで好ましくは50〜200デニールの太さのモノ又はマ
ルチフィラメント糸として用いられる。強化糸としては
又特開昭57−137490号や、特開昭58−37187号にて使用
されている延伸多孔質PTFE糸や、PTFE扁平糸であっても
良い。犠牲糸は、特に該膜の使用条件下で分解、溶解等
により除去されるものであれば特に限定されるものでは
ない。
ノフィラメント糸又はマルチフィラメント糸である強化
糸と、必要によりハイドロカーボンのモノフィラメント
糸又はマルチフィラメント糸である犠牲糸を用いた実質
的に縦糸及び横糸より成る織布である。強化糸は、炭素
鎖を有し且つ全体がフッ素又はフッ素及び塩素原子で置
換された重合体である、特にクロルアルカリ電解用隔膜
に用いる場合テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロ
ピレン、パーフロロアルキルビニルエーテル（アルキル
炭素数１〜10）、クロルトリフロロエチレン、の内から
選ばれた少くとも１種より成る重合体が用いられる。最
も好適なものはポリテトラフロロエチレン（以下PTFEと
も言う）である。これ等の強化糸は50〜400デニールの
太さで好ましくは50〜200デニールの太さのモノ又はマ
ルチフィラメント糸として用いられる。強化糸としては
又特開昭57−137490号や、特開昭58−37187号にて使用
されている延伸多孔質PTFE糸や、PTFE扁平糸であっても
良い。犠牲糸は、特に該膜の使用条件下で分解、溶解等
により除去されるものであれば特に限定されるものでは
ない。
犠牲糸としては例えばポリエステル、ポリアミド、ア
クリル、レーヨン、キュプラ、ビニロン等、公知のモノ
又はマルチフィラメント糸を用いることが出来る。強化
織布は、前記の強化糸に必要により犠牲糸を混織するこ
とにより製造することが出来る。強化糸のインチ当りの
打込本数は、糸の太さ等により異るが、一般的には６本
〜50本であり、犠牲糸を用いる場合は強化糸１に対して
１〜10の間で選択される。この様にして製造された強化
織布は、必要により加熱プレス加工した後用いることも
出来る。
クリル、レーヨン、キュプラ、ビニロン等、公知のモノ
又はマルチフィラメント糸を用いることが出来る。強化
織布は、前記の強化糸に必要により犠牲糸を混織するこ
とにより製造することが出来る。強化糸のインチ当りの
打込本数は、糸の太さ等により異るが、一般的には６本
〜50本であり、犠牲糸を用いる場合は強化糸１に対して
１〜10の間で選択される。この様にして製造された強化
織布は、必要により加熱プレス加工した後用いることも
出来る。
本発明に用いられる支持体シートは、強化織布埋込温
度及び圧力条件下で実質的に変形せず、且つ透気度がJI
S−Ｐ−8117−80の測定法にて３〜200mmHg、好ましくは
５〜50mmHgのものが用いられる。このものは、必要によ
り少くとも一面に糊剤、耐熱性粒状物及び離型剤よりな
る塗布層を有していても良く、上記物性さえ満足してい
れば特に限定されるものではない。この様な支持体フィ
ルムの好ましい例としては特開昭59−94698号にて開示
されているものを挙げることができる。
度及び圧力条件下で実質的に変形せず、且つ透気度がJI
S−Ｐ−8117−80の測定法にて３〜200mmHg、好ましくは
５〜50mmHgのものが用いられる。このものは、必要によ
り少くとも一面に糊剤、耐熱性粒状物及び離型剤よりな
る塗布層を有していても良く、上記物性さえ満足してい
れば特に限定されるものではない。この様な支持体フィ
ルムの好ましい例としては特開昭59−94698号にて開示
されているものを挙げることができる。
本発明の膜は、上記したフッ素化重合体フィルム、支
持体シート及び強化織布を用い次の方法にて単一構造体
を形成せしめることにより製造される。
持体シート及び強化織布を用い次の方法にて単一構造体
を形成せしめることにより製造される。
本発明に用いられる製造装置は、特に限定されず、前
述した膜構成材料が装置の表面に吸引されると共に、加
熱される機能を有しておれば良く、従って、該表面に多
数の細孔を有し内部に真空源を有すると共に、内部及び
／又は外部に加熱器を有していればよい。特に平板、ド
ラム等の種々の形状が使用できるが、これ等に限定され
るものではない。以下ここでは、細孔を有しかつ内部に
加熱機能を有する平板型の装置にもとづいて製造方法を
説明することとする。
述した膜構成材料が装置の表面に吸引されると共に、加
熱される機能を有しておれば良く、従って、該表面に多
数の細孔を有し内部に真空源を有すると共に、内部及び
／又は外部に加熱器を有していればよい。特に平板、ド
ラム等の種々の形状が使用できるが、これ等に限定され
るものではない。以下ここでは、細孔を有しかつ内部に
加熱機能を有する平板型の装置にもとづいて製造方法を
説明することとする。
フッ素化重合体フィルムと支持体シートとの積層（即
ち第１フィルムの製造）は次の様に行われる。支持体シ
ートと少くとも１枚のフッ素化重合体フィルムを、特に
支持体シートが塗布層を有する場合には塗布層とフィル
ムが接する様に、重ね合せる。次に支持体シートが平板
型装置の細孔と接する様に平板上に乗せ、減圧すること
により、重ね合せたフィルムを該平板に吸引せしめ、か
つ必要な温度に加熱する。その結果、樹脂が溶融し各フ
ィルム間の空気が完全に除去されて、支持体シートとフ
ッ素化重合体フィルムより成る積層フィルムが製造され
る。フッ素化重合体フィルムは１枚ないし数枚用いるこ
とも出来る。特に、製造されたイオン交換膜をクロルア
ルカリ製造用隔膜として用いる場合、その消費電力の低
減をはかるため多層構造とすることが知られているが、
この様な場合、この工程にて数種のフィルムと支持体シ
ートを一度に一体化積層することも出来る。
ち第１フィルムの製造）は次の様に行われる。支持体シ
ートと少くとも１枚のフッ素化重合体フィルムを、特に
支持体シートが塗布層を有する場合には塗布層とフィル
ムが接する様に、重ね合せる。次に支持体シートが平板
型装置の細孔と接する様に平板上に乗せ、減圧すること
により、重ね合せたフィルムを該平板に吸引せしめ、か
つ必要な温度に加熱する。その結果、樹脂が溶融し各フ
ィルム間の空気が完全に除去されて、支持体シートとフ
ッ素化重合体フィルムより成る積層フィルムが製造され
る。フッ素化重合体フィルムは１枚ないし数枚用いるこ
とも出来る。特に、製造されたイオン交換膜をクロルア
ルカリ製造用隔膜として用いる場合、その消費電力の低
減をはかるため多層構造とすることが知られているが、
この様な場合、この工程にて数種のフィルムと支持体シ
ートを一度に一体化積層することも出来る。
各フィルム間の空気は、フッ素化重合体及び支持体シ
ートを透して除去される。
ートを透して除去される。
また、支持体シートとして、強化織布埋込条件下でほ
とんど変形しないような剛性の大なるもの、例えば金属
フィルムなどを用いれば、厚み差のほとんどない膜を製
造することも可能である。
とんど変形しないような剛性の大なるもの、例えば金属
フィルムなどを用いれば、厚み差のほとんどない膜を製
造することも可能である。
支持体シートとフッ素化重合体フィルムの積層強度は
強化織布埋込条件下で剥離しない程度のものが好まし
い。しかしこれ以下のものでも充分に効果がある。強化
織布埋込条件下に於て支持体シートが熱変形しないため
強化糸交点部の面圧が高くなり膜面を平坦に成形せしめ
るからである。
強化織布埋込条件下で剥離しない程度のものが好まし
い。しかしこれ以下のものでも充分に効果がある。強化
織布埋込条件下に於て支持体シートが熱変形しないため
強化糸交点部の面圧が高くなり膜面を平坦に成形せしめ
るからである。
支持体シートのフッ素化重合体接触面に、糊剤、耐熱
性粒状物及び離型剤より成る塗布層の粗面を設ける場
合、その粗面がフッ素化重合体フィルムに転写されて、
フッ素化重合体フィルムの表面に微細な凹凸を有する粗
面が形成される。これはクロルアルカリ電解用隔膜とし
て用いる場合、消費電力の削減に特に有効である。この
微細な凹凸を有する粗面としては、特開昭56−145927号
に記載された定義及び測定法に従って表わした場合、最
大高さが0.05ミクロン以上で、かつ0.05ミクロン以上の
凹凸が1mmあたり20個以上存在する粗面であることが特
に有効である。なお、この様な粗面の効果については、
前記特開昭に詳述されている。
性粒状物及び離型剤より成る塗布層の粗面を設ける場
合、その粗面がフッ素化重合体フィルムに転写されて、
フッ素化重合体フィルムの表面に微細な凹凸を有する粗
面が形成される。これはクロルアルカリ電解用隔膜とし
て用いる場合、消費電力の削減に特に有効である。この
微細な凹凸を有する粗面としては、特開昭56−145927号
に記載された定義及び測定法に従って表わした場合、最
大高さが0.05ミクロン以上で、かつ0.05ミクロン以上の
凹凸が1mmあたり20個以上存在する粗面であることが特
に有効である。なお、この様な粗面の効果については、
前記特開昭に詳述されている。
積層には各フィルム間に空気が残存せず、完全に溶着
するに充分な温度及び時間圧力を選択する。一般的には
温度220℃〜300℃、好ましくは230〜270℃、支持体シー
ト面の圧力は、600〜30mmHg、好ましくは300〜60mmHgで
あり、加熱時間は0.5〜10分、好ましくは１〜５分の範
囲から選択される。
するに充分な温度及び時間圧力を選択する。一般的には
温度220℃〜300℃、好ましくは230〜270℃、支持体シー
ト面の圧力は、600〜30mmHg、好ましくは300〜60mmHgで
あり、加熱時間は0.5〜10分、好ましくは１〜５分の範
囲から選択される。
本発明のイオン交換膜は少くとも１枚のフッ素化重合
体フィルムと１枚の支持体シートとの積層フィルムから
なる第１フィルムと、フッ素化重合体フィルムからなる
第２フィルムを用い、両面がフッ素化重合体と接する様
に強化織布を挟み込み、該強化織布をフッ素化重合体中
に完全に埋込むことにより製造される。なお、強化織布
埋込みは、前記積層による第１フィルムの製造に用いら
れたものと同一機能を有する装置にて行うことが出来
る。従って本説明に於ては、支持体シートとの積層時と
同一装置にて説明するが、本発明がその形式等により限
定されないことは言うまでもない。強化織布のフッ素化
重合体への埋込みは、表面に多数の細孔を有し加熱、減
圧機能を有する平板上に所定の透気度を有する多孔質離
型紙を置き、次にフッ素化重合体フィルムである第２フ
ィルムを、次に強化織布、フッォ化重合体フィルムと支
持体シートとの積層フィルムである第１フィルムの順に
重ねる。このとき強化織布が第１フィルムのフッ素化重
合体と接し、かつ支持体シートが最上面（常圧側）にな
る様にセットすることが必要である。又必要により第１
フィルムと強化織布間及び／又は強化織布と第２フィル
ム間にフッ素化重合体フィルムを入れ、さらに多層化を
はかることにより膜の諸特性の改善をはかることも可能
である。その後加熱、溶融、減圧によりフィルム間の空
気の除去を行うことにより強化織布は該フッ素化重合体
フィルム中に完全に埋込まれる。このような本発明の方
法により、従来公知のものに比し、著しく平坦な表面を
有する膜が得られることは驚くべきことである。この理
由は定かでないが、推測するに強化織布上のフッ素化重
合体フィルムが、埋込条件下で実質的に変形しない支持
体シートに積層されて支持されているため、溶融、軟化
してもウインドウ部へのたわみ落込みが防止される結
果、膜面が非常に平坦に形成されるものと考えられる。
かゝる膜は特にクロルアルカリ電解用として用いた場
合、膜表面への生成ガス気泡の補足がなく、従って消費
電力が非常に少いと言う優れた特徴を有している。これ
に対して従来技術により第１フィルムとしてフッ素化重
合体フィルムのみを用いて強化織布の埋込みを実施した
場合は、第１フィルムが加熱、溶融すると共に該フィル
ムの両面にかかる差圧によりウインドウ部に落込み、強
化織布を被覆する形となり、交点部とウインドウ部の膜
厚みに大きな差が生じるので好ましくない。
体フィルムと１枚の支持体シートとの積層フィルムから
なる第１フィルムと、フッ素化重合体フィルムからなる
第２フィルムを用い、両面がフッ素化重合体と接する様
に強化織布を挟み込み、該強化織布をフッ素化重合体中
に完全に埋込むことにより製造される。なお、強化織布
埋込みは、前記積層による第１フィルムの製造に用いら
れたものと同一機能を有する装置にて行うことが出来
る。従って本説明に於ては、支持体シートとの積層時と
同一装置にて説明するが、本発明がその形式等により限
定されないことは言うまでもない。強化織布のフッ素化
重合体への埋込みは、表面に多数の細孔を有し加熱、減
圧機能を有する平板上に所定の透気度を有する多孔質離
型紙を置き、次にフッ素化重合体フィルムである第２フ
ィルムを、次に強化織布、フッォ化重合体フィルムと支
持体シートとの積層フィルムである第１フィルムの順に
重ねる。このとき強化織布が第１フィルムのフッ素化重
合体と接し、かつ支持体シートが最上面（常圧側）にな
る様にセットすることが必要である。又必要により第１
フィルムと強化織布間及び／又は強化織布と第２フィル
ム間にフッ素化重合体フィルムを入れ、さらに多層化を
はかることにより膜の諸特性の改善をはかることも可能
である。その後加熱、溶融、減圧によりフィルム間の空
気の除去を行うことにより強化織布は該フッ素化重合体
フィルム中に完全に埋込まれる。このような本発明の方
法により、従来公知のものに比し、著しく平坦な表面を
有する膜が得られることは驚くべきことである。この理
由は定かでないが、推測するに強化織布上のフッ素化重
合体フィルムが、埋込条件下で実質的に変形しない支持
体シートに積層されて支持されているため、溶融、軟化
してもウインドウ部へのたわみ落込みが防止される結
果、膜面が非常に平坦に形成されるものと考えられる。
かゝる膜は特にクロルアルカリ電解用として用いた場
合、膜表面への生成ガス気泡の補足がなく、従って消費
電力が非常に少いと言う優れた特徴を有している。これ
に対して従来技術により第１フィルムとしてフッ素化重
合体フィルムのみを用いて強化織布の埋込みを実施した
場合は、第１フィルムが加熱、溶融すると共に該フィル
ムの両面にかかる差圧によりウインドウ部に落込み、強
化織布を被覆する形となり、交点部とウインドウ部の膜
厚みに大きな差が生じるので好ましくない。
従来技術の様な膜面の凹凸の大きい膜は、特にクロル
アルカリ電解用に用いた場合、生成ガスの気泡がこの凹
みに捕足され電流を遮へいする結果消費電力が非常に大
きい致命的欠陥を有することとなるからである。
アルカリ電解用に用いた場合、生成ガスの気泡がこの凹
みに捕足され電流を遮へいする結果消費電力が非常に大
きい致命的欠陥を有することとなるからである。
埋込みに用いられる多孔質離型紙は、溶融重合体が実
質的に滲入しない程度の細孔により所定の透気度を有
し、かつ表面がシリコン塗布等により離型機能を有する
と共に、埋込温度に耐えられなければならない。又必要
により特開昭59−94698号にて開示されているようなコ
ート紙を用いることも出来る。該埋込み用多孔質離型紙
の透気度は、一般的には５〜200mmHg、好ましくは10〜5
0mmHgのものが用いられる。埋込温度は、一般的には200
〜270℃、好ましくは220〜260℃であり、圧力は600〜30
mmHg、好ましくは300〜60mmHgの減圧条件下であり、加
熱時間は0.5〜10分、好ましくは１〜５分の範囲より選
択される。最適条件はポリマーの溶融粘度、フィルムの
厚み、強化織布の種類等により異る。従って上記範囲よ
り強化織布が完全にフッ素化重合体中に埋込まれるに充
分な条件を適宜選択すればよい。
質的に滲入しない程度の細孔により所定の透気度を有
し、かつ表面がシリコン塗布等により離型機能を有する
と共に、埋込温度に耐えられなければならない。又必要
により特開昭59−94698号にて開示されているようなコ
ート紙を用いることも出来る。該埋込み用多孔質離型紙
の透気度は、一般的には５〜200mmHg、好ましくは10〜5
0mmHgのものが用いられる。埋込温度は、一般的には200
〜270℃、好ましくは220〜260℃であり、圧力は600〜30
mmHg、好ましくは300〜60mmHgの減圧条件下であり、加
熱時間は0.5〜10分、好ましくは１〜５分の範囲より選
択される。最適条件はポリマーの溶融粘度、フィルムの
厚み、強化織布の種類等により異る。従って上記範囲よ
り強化織布が完全にフッ素化重合体中に埋込まれるに充
分な条件を適宜選択すればよい。
本発明の平坦な膜を製造するに当り、一般に留意すべ
き点として、下記のようなことが要請される。まず強化
織布のウインドウ部を充填するに充分な量のフッ素化重
合体を、フィルム厚みとして確保する必要がある。フィ
ルム厚みは厚いほど平坦な面を形成することが出来る
が、厚くすることのみにより目的を達成しようとした場
合電気抵抗が高くなり実用的でない。従って、より薄い
フィルムにて平坦な膜面を形成せしめることが必要であ
る。また、強化織布の糸間が狭くなるほど平坦な面を形
成することが出来る。その反面強化織布がイオン非透過
性であるため電気抵抗が高くなる。従って充分に大きい
糸間を有する強化織布を用いなければならない。又高温
にすることによりフッ素化重合体の粘度を下げて埋込み
を実施すれば膜面を平坦にするのに有効であるが、高温
にすると官能基の離脱や多層構造の乱れと言った致命的
欠陥を生じるおそれがある。本発明の方法によれば、前
記のような互に相反する要請を満たすと共に、本質的に
欠点を生じることなく平坦な表面を有する膜を成形する
ことが可能である。特にクロルアルカリ電解用隔膜とし
て用いるイオン交換膜の製造に当っては、支持体シート
の塗布層と接するフッ素化重合体フィルムとして第１群
及び第２群より選ばれた夫々少くとも１種よりなるカル
ボン酸型交換基含有共重合体フィルムを用いることが有
利である。このようにして作られた膜を用い、カルボン
酸型交換基を存在せしめた層をアルカリ接触面に向けて
電解することが、電流効率の観点から特に有利である。
この様に共重合モノマーの種類、ブレンドポリマーの種
類、フィルム厚み、及びイオン交換当量重量（EW）の組
合せを選択することにより多層構造を最適化し、最も優
れた機能を有するイオン交換膜を製造することが出来
る。また、第１フィルム及び第２フィルムとして用いる
フッ素化重合体がスルホニル基のみを有する場合は、強
化織布を埋込むことによって得られた積層膜の表面を、
化学処理することによりカルボキシル基に変換させる。
このような化学処理の方法は、例えば特開昭52−24176
号に開示されている。
き点として、下記のようなことが要請される。まず強化
織布のウインドウ部を充填するに充分な量のフッ素化重
合体を、フィルム厚みとして確保する必要がある。フィ
ルム厚みは厚いほど平坦な面を形成することが出来る
が、厚くすることのみにより目的を達成しようとした場
合電気抵抗が高くなり実用的でない。従って、より薄い
フィルムにて平坦な膜面を形成せしめることが必要であ
る。また、強化織布の糸間が狭くなるほど平坦な面を形
成することが出来る。その反面強化織布がイオン非透過
性であるため電気抵抗が高くなる。従って充分に大きい
糸間を有する強化織布を用いなければならない。又高温
にすることによりフッ素化重合体の粘度を下げて埋込み
を実施すれば膜面を平坦にするのに有効であるが、高温
にすると官能基の離脱や多層構造の乱れと言った致命的
欠陥を生じるおそれがある。本発明の方法によれば、前
記のような互に相反する要請を満たすと共に、本質的に
欠点を生じることなく平坦な表面を有する膜を成形する
ことが可能である。特にクロルアルカリ電解用隔膜とし
て用いるイオン交換膜の製造に当っては、支持体シート
の塗布層と接するフッ素化重合体フィルムとして第１群
及び第２群より選ばれた夫々少くとも１種よりなるカル
ボン酸型交換基含有共重合体フィルムを用いることが有
利である。このようにして作られた膜を用い、カルボン
酸型交換基を存在せしめた層をアルカリ接触面に向けて
電解することが、電流効率の観点から特に有利である。
この様に共重合モノマーの種類、ブレンドポリマーの種
類、フィルム厚み、及びイオン交換当量重量（EW）の組
合せを選択することにより多層構造を最適化し、最も優
れた機能を有するイオン交換膜を製造することが出来
る。また、第１フィルム及び第２フィルムとして用いる
フッ素化重合体がスルホニル基のみを有する場合は、強
化織布を埋込むことによって得られた積層膜の表面を、
化学処理することによりカルボキシル基に変換させる。
このような化学処理の方法は、例えば特開昭52−24176
号に開示されている。
この様に平坦な面を有するイオン交換膜は特にクロル
アルカリ電解用として用いられた場合膜面への生成ガス
気泡の捕足がなく、優れたガス離れ特性を有する結果、
電力原単位が改善される。この効果は、強化織布の交点
部の膜厚みとウインドウ部の膜厚みの差が35ミクロン以
下に於てその効果は特に大きい。
アルカリ電解用として用いられた場合膜面への生成ガス
気泡の捕足がなく、優れたガス離れ特性を有する結果、
電力原単位が改善される。この効果は、強化織布の交点
部の膜厚みとウインドウ部の膜厚みの差が35ミクロン以
下に於てその効果は特に大きい。
又本発明のイオン交換膜の表面に特開昭59−219487及
び特開昭56−112487号に開示されている気体及び液体透
過性多孔質非電極層を形成せしめると、その効果をさら
に高めることが出来る。
び特開昭56−112487号に開示されている気体及び液体透
過性多孔質非電極層を形成せしめると、その効果をさら
に高めることが出来る。
［実 施 例］ 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。
本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の略字、PTFEはポリテトラフロロエチ
レンを、TFE/EVEはテトラフロロエチレン及びメチルパ
ーフロロ（4,7ジオキサ−５−メチル−８−ノネエー
ト）共重合体を、TFE/PSEPVEはテトラフロロエチレン及
びパーフロロ（3,6ジオキサ−４−メチル−７−オクテ
ンスルホニルフルオライド）共重合体を意味する。
レンを、TFE/EVEはテトラフロロエチレン及びメチルパ
ーフロロ（4,7ジオキサ−５−メチル−８−ノネエー
ト）共重合体を、TFE/PSEPVEはテトラフロロエチレン及
びパーフロロ（3,6ジオキサ−４−メチル−７−オクテ
ンスルホニルフルオライド）共重合体を意味する。
実施例 １ 表面に多数の細孔を有し加熱、減圧機能を有する成型
用平板上に、四三酸化鉄、ポリビニルアルコール及びシ
リコンより成る塗布層を片面に有する透気度が25mmHgの
支持体シートを、塗布層を上面にして乗せ、次に当量重
量（EW）が1300のTFE/PSEPVEの25μフィルムを、次にEW
が1080のTFE/PSEPVE90μフィルムを順に重ね、255℃150
mmHgで２分加熱減圧にすることにより積層し、支持体フ
ィルムとEWの異るTFE/PSEPVEの２層より成る第１フィル
ムを成型した。次いで、成型用平板上に埋込用離型紙と
してシリコンコートされた多孔性剥離紙を、次にEW1080
のTFE/PSEPVEの35μフィルムである第２フィルムを、次
にPTFE製200デニールマルチフィラメント糸を縦及び横
に夫々20本/in有する織布であって、予め熱ロールにて7
0μに加工した強化織布を置き、その上に、予め成型さ
れた前記第１フィルムを支持体シートが上面になるよう
に重ね、248℃と150mmHgにて、４分加熱減圧に保持し
て、強化織布を完全にフッ素化重合体中に埋込んだ。得
られたイオン交換膜中間体の芯材交点部及びウインドウ
部の膜厚みの差は27ミクロンであった。
用平板上に、四三酸化鉄、ポリビニルアルコール及びシ
リコンより成る塗布層を片面に有する透気度が25mmHgの
支持体シートを、塗布層を上面にして乗せ、次に当量重
量（EW）が1300のTFE/PSEPVEの25μフィルムを、次にEW
が1080のTFE/PSEPVE90μフィルムを順に重ね、255℃150
mmHgで２分加熱減圧にすることにより積層し、支持体フ
ィルムとEWの異るTFE/PSEPVEの２層より成る第１フィル
ムを成型した。次いで、成型用平板上に埋込用離型紙と
してシリコンコートされた多孔性剥離紙を、次にEW1080
のTFE/PSEPVEの35μフィルムである第２フィルムを、次
にPTFE製200デニールマルチフィラメント糸を縦及び横
に夫々20本/in有する織布であって、予め熱ロールにて7
0μに加工した強化織布を置き、その上に、予め成型さ
れた前記第１フィルムを支持体シートが上面になるよう
に重ね、248℃と150mmHgにて、４分加熱減圧に保持し
て、強化織布を完全にフッ素化重合体中に埋込んだ。得
られたイオン交換膜中間体の芯材交点部及びウインドウ
部の膜厚みの差は27ミクロンであった。
比較例 １ 実施例１と同様の方法にて製造された第１フィルム
の、支持体シート部分を剥離除去し、フッ素化重合体の
みより成る積層フィルムを第１フィルムとして用いたこ
と以外実施例１と同様の方法にて製造した。得られたイ
ンオン交換膜中間体の芯材交点部及びウインドウ部の膜
厚みの差は117ミクロンであった。
の、支持体シート部分を剥離除去し、フッ素化重合体の
みより成る積層フィルムを第１フィルムとして用いたこ
と以外実施例１と同様の方法にて製造した。得られたイ
ンオン交換膜中間体の芯材交点部及びウインドウ部の膜
厚みの差は117ミクロンであった。
実施例 ２ 成型用平板上に実施例１で用いたと同様な塗布層を片
面に有する支持体シートを塗布層を上面にして乗せ、次
にEWが1150のTFE/EVEの30μフィルムを、次にEWが1080
のTFE/PSEPVE90μフィルムを順に重ね合せ、243℃150mm
Hgで３分間加熱、減圧にすることによりラミネートし、
支持体シートとカルボン酸エステル官能基を有する層及
びスルホニルフロライド基を有する層の多層よりなる積
層フィルムである第１フィルムを成形した。次に成型用
平板上に埋込用離型紙を、次にEW1080のTFE/PSEPVEの30
μフィルムである第２フィルムを、次にPTFE製200デニ
ールマルチフィラメント糸を縦、横に夫々20本/inを有
しかつ熱ロールにて65μに加工された強化織布、次に上
記第１フィルムを支持体シートが上になる様に重ね、23
5℃150mmHgにて３分間加熱、減圧に保持することによ
り、強化織布を完全にフッ素化重合体中に埋込んだ。得
られたイオン交換膜中間体を11％KOH、30％DMSO水溶液
にて、90℃、10時間処理することにより官能基をイオン
交換基に交換せしめイオン交換膜とした。
面に有する支持体シートを塗布層を上面にして乗せ、次
にEWが1150のTFE/EVEの30μフィルムを、次にEWが1080
のTFE/PSEPVE90μフィルムを順に重ね合せ、243℃150mm
Hgで３分間加熱、減圧にすることによりラミネートし、
支持体シートとカルボン酸エステル官能基を有する層及
びスルホニルフロライド基を有する層の多層よりなる積
層フィルムである第１フィルムを成形した。次に成型用
平板上に埋込用離型紙を、次にEW1080のTFE/PSEPVEの30
μフィルムである第２フィルムを、次にPTFE製200デニ
ールマルチフィラメント糸を縦、横に夫々20本/inを有
しかつ熱ロールにて65μに加工された強化織布、次に上
記第１フィルムを支持体シートが上になる様に重ね、23
5℃150mmHgにて３分間加熱、減圧に保持することによ
り、強化織布を完全にフッ素化重合体中に埋込んだ。得
られたイオン交換膜中間体を11％KOH、30％DMSO水溶液
にて、90℃、10時間処理することにより官能基をイオン
交換基に交換せしめイオン交換膜とした。
この膜の芯材交点部及びウインドウ部の膜厚みの差は
28ミクロンであった。この様にして得た膜を、カルボン
酸基を有する面が陰極側になる様に、アクリル樹脂で製
作した透明な電解槽に組込み、電流密度40A/cm2、電解
温度90℃で食塩電解を行った。陽極はチタン基材に酸化
ルテニウムを被覆した電極を、陰極は鉄製エキスパンド
メタルを用いた。陽極室にはpH＝２の3.5規定食塩水を
供給し陰極室には30％苛性ソーダを供給した。電解電圧
は3.40V、電流効率は96.5％であり、該膜の陰極面には
水素ガス気泡の付着はみられなかった。
28ミクロンであった。この様にして得た膜を、カルボン
酸基を有する面が陰極側になる様に、アクリル樹脂で製
作した透明な電解槽に組込み、電流密度40A/cm2、電解
温度90℃で食塩電解を行った。陽極はチタン基材に酸化
ルテニウムを被覆した電極を、陰極は鉄製エキスパンド
メタルを用いた。陽極室にはpH＝２の3.5規定食塩水を
供給し陰極室には30％苛性ソーダを供給した。電解電圧
は3.40V、電流効率は96.5％であり、該膜の陰極面には
水素ガス気泡の付着はみられなかった。
比較例 ２ 第１フィルムが支持体シートとのラミネートフィルム
でなく、EWが1150のTFE/EVEの30μフィルムとEWが1080
のTFE/PSEPVE90μフィルムのみより成ることを除き、実
施例２と同様の方法にて製造し、スルホン酸及びカルボ
ン酸の多層より成るイオン交換膜を得た。このものの芯
材交点部とウインドウ部の膜厚みの差は117ミクロンで
あった。実施例２と同一条件にて食塩電解を行った所電
解電圧3.70V、電流効率は97％であり、該膜の陰極面に
は水素ガス気泡の付着が多くみられた。
でなく、EWが1150のTFE/EVEの30μフィルムとEWが1080
のTFE/PSEPVE90μフィルムのみより成ることを除き、実
施例２と同様の方法にて製造し、スルホン酸及びカルボ
ン酸の多層より成るイオン交換膜を得た。このものの芯
材交点部とウインドウ部の膜厚みの差は117ミクロンで
あった。実施例２と同一条件にて食塩電解を行った所電
解電圧3.70V、電流効率は97％であり、該膜の陰極面に
は水素ガス気泡の付着が多くみられた。
実施例 ３ 成形用平板上に支持体シートとして坪量150g/m2、透
気度20mmHgなる多孔室の離型紙を乗せ、次にEW1150のTF
E/EVE30μフィルムを、次にEW1080のTFE/PSEPVE90μフ
ィルムを順に重ね、240℃110mmHgで３分間加熱、減圧に
することにより、支持体シートとフッ素化重合体フィル
ムの２層より成る積層フィルムである第１フィルムを成
型した。成型用平板上に埋込用離型紙としてシリコンコ
ートされた多孔性剥離紙を、次にEW1080のTFE/PSEPVEの
30μフィルムである第２フィルムを、次にPTFE糸より成
る200デニルモノフィラメントであり縦、横共に20本/in
の打込本数を有しかつ予め加熱ロールにて70μに加工さ
れた強化織布、次に上記第１フィルムを支持体シートが
上になる様に重ね、235℃110mmにて３分間加熱、減圧に
保持することにより強化織布を完全にフッ素化重合体に
埋込んだ。得られたインオン交換膜中間体を11％KOH30
％DMSO水溶液にて、90℃10時間処理することにより官能
基をイオン交換基に変換せしめイオン交換膜とした。こ
の膜の芯材交点部の厚みとウインドウ部の厚み差は33ミ
クロンであった。このイオン交換膜を実施例２と同様の
方法にて食塩電解を行った所電解電圧は3.55V、陰極面
へのガス付着はわずかであった。
気度20mmHgなる多孔室の離型紙を乗せ、次にEW1150のTF
E/EVE30μフィルムを、次にEW1080のTFE/PSEPVE90μフ
ィルムを順に重ね、240℃110mmHgで３分間加熱、減圧に
することにより、支持体シートとフッ素化重合体フィル
ムの２層より成る積層フィルムである第１フィルムを成
型した。成型用平板上に埋込用離型紙としてシリコンコ
ートされた多孔性剥離紙を、次にEW1080のTFE/PSEPVEの
30μフィルムである第２フィルムを、次にPTFE糸より成
る200デニルモノフィラメントであり縦、横共に20本/in
の打込本数を有しかつ予め加熱ロールにて70μに加工さ
れた強化織布、次に上記第１フィルムを支持体シートが
上になる様に重ね、235℃110mmにて３分間加熱、減圧に
保持することにより強化織布を完全にフッ素化重合体に
埋込んだ。得られたインオン交換膜中間体を11％KOH30
％DMSO水溶液にて、90℃10時間処理することにより官能
基をイオン交換基に変換せしめイオン交換膜とした。こ
の膜の芯材交点部の厚みとウインドウ部の厚み差は33ミ
クロンであった。このイオン交換膜を実施例２と同様の
方法にて食塩電解を行った所電解電圧は3.55V、陰極面
へのガス付着はわずかであった。
比較例 ３ 支持体シートとして坪量45g/m2の多孔質離型紙を用い
たこと以外、実施例３と同様の方法にて製造した。得ら
れたイオン交換膜の芯材交点部とウインドウ部の膜厚み
の差は41ミクロンであった。同様の方法にて食塩電解を
行った結果、電解電圧3.68Vで陰極面への水素ガスの付
着が多くみられた。
たこと以外、実施例３と同様の方法にて製造した。得ら
れたイオン交換膜の芯材交点部とウインドウ部の膜厚み
の差は41ミクロンであった。同様の方法にて食塩電解を
行った結果、電解電圧3.68Vで陰極面への水素ガスの付
着が多くみられた。
実施例 ４ 成型用平板上に実施例１で用いたと同様の塗布層を片
面に有する支持体シートを塗布層を上面にして乗せ、次
にEWが1300のTFE/PSEPVE25μのフィルムを、次にEW1080
のTFE/PSEPVE90μフィルムを順に重ね合せ、245℃150mm
Hgで３分加熱、減圧にすることにより積層し、支持体シ
ートとTFE/PSEPVEフィルムよりなる積層フィルムである
第１フィルムを成型した。
面に有する支持体シートを塗布層を上面にして乗せ、次
にEWが1300のTFE/PSEPVE25μのフィルムを、次にEW1080
のTFE/PSEPVE90μフィルムを順に重ね合せ、245℃150mm
Hgで３分加熱、減圧にすることにより積層し、支持体シ
ートとTFE/PSEPVEフィルムよりなる積層フィルムである
第１フィルムを成型した。
成型用平板上に埋込用離型紙を、次にEW＝1080のTFE/
PSEPVEの37μフィルムである第２フィルムを、次にPTFE
からなる200デニルマルチフィラメント糸であり、縦、
横共に20本/inの打込本数を有しかつ予め加熱ロールに
て60μに加工された強化織布を、次に上記第１フィルム
を支持体シートが上になるように重ね、240℃150mmHgに
て４分加熱、減圧に保持することにより強化織布を完全
にフッ素化重合体中に埋込んだ。得られたイオン交換膜
中間体の芯材交点部とウインドウ部の膜厚みの差は30ミ
クロンであった。この中間体の高EW面を75℃、3N苛性ア
ルカリにて処理することによりその20μをスルホン酸基
に変換せしめた。この膜を130℃で五塩化リンガスに接
触せしめ、スルホン酸基の98％以上をスルホニルクロラ
イド基に変換せしめた後、さらに90℃でヨウ化水素酸に
て処理することによりカルボキシル基とする。次に苛性
アルカリのエタノール水溶液にて70℃で処理し全ての基
をイオン交換基に変換せしめた。得られたイオン交換基
につき、カルボン酸基を有する面の粗さを測定したとこ
ろ、最大高さが1.3ミクロンで、0.05ミクロン以上の凹
凸が1mmあたり250個あった。このイオン交換膜を実施例
２と同様の方法にて食塩電解を行った所電解電圧は3.35
Vであり、陰極面への水素ガスの付着はみられなかっ
た。
PSEPVEの37μフィルムである第２フィルムを、次にPTFE
からなる200デニルマルチフィラメント糸であり、縦、
横共に20本/inの打込本数を有しかつ予め加熱ロールに
て60μに加工された強化織布を、次に上記第１フィルム
を支持体シートが上になるように重ね、240℃150mmHgに
て４分加熱、減圧に保持することにより強化織布を完全
にフッ素化重合体中に埋込んだ。得られたイオン交換膜
中間体の芯材交点部とウインドウ部の膜厚みの差は30ミ
クロンであった。この中間体の高EW面を75℃、3N苛性ア
ルカリにて処理することによりその20μをスルホン酸基
に変換せしめた。この膜を130℃で五塩化リンガスに接
触せしめ、スルホン酸基の98％以上をスルホニルクロラ
イド基に変換せしめた後、さらに90℃でヨウ化水素酸に
て処理することによりカルボキシル基とする。次に苛性
アルカリのエタノール水溶液にて70℃で処理し全ての基
をイオン交換基に変換せしめた。得られたイオン交換基
につき、カルボン酸基を有する面の粗さを測定したとこ
ろ、最大高さが1.3ミクロンで、0.05ミクロン以上の凹
凸が1mmあたり250個あった。このイオン交換膜を実施例
２と同様の方法にて食塩電解を行った所電解電圧は3.35
Vであり、陰極面への水素ガスの付着はみられなかっ
た。
［本発明の効果］ 以上の如く本発明の方法により製造された膜は、強化
糸交点部とウインドウ部の膜厚み差が非常に小さく凹凸
がないため、クロルアルカリ電解用隔膜として用いた場
合、膜面へのガスの捕捉性が著しく改善されると共に高
い抵抗域の形成が改善され優れた消費電力量を示す。
糸交点部とウインドウ部の膜厚み差が非常に小さく凹凸
がないため、クロルアルカリ電解用隔膜として用いた場
合、膜面へのガスの捕捉性が著しく改善されると共に高
い抵抗域の形成が改善され優れた消費電力量を示す。
Claims (6)
- 【請求項１】側鎖にスルホン酸基及び／又はカルボン酸
基を有するフッ素化重合体の少くとも２層と縦糸及び横
糸より成る強化織布とから構成されるイオン交換膜であ
って、縦糸及び横糸の交点部の膜厚みとウインドウ部の
膜厚みの差が35ミクロン以下であることを特徴とする補
強されたイオン交換膜。 - 【請求項２】イオン交換膜の少くとも一表面が微細な粗
面となっており、その粗面は、最大高さ0.05ミクロン以
上で、且つ0.05ミクロン以上の凹凸が1mm当り20個以上
存在する粗面である特許請求の範囲第１項記載のイオン
交換膜。 - 【請求項３】イオン交換膜の少くとも１表面に気体及び
液体透過性の多孔質非電極層を有する特許請求の範囲第
１項記載のイオン交換膜。 - 【請求項４】強化織布が50〜400デニールのパーフロロ
カーボン重合体系からなる特許請求の範囲第１項又は第
２項記載のイオン交換膜。 - 【請求項５】側鎖にスルホン酸基及び／又はカルボン酸
基を有するフッ素化重合体の少くとも２層と縦糸及び横
糸より成る強化織布とから構成されるイオン交換膜であ
って、縦糸及び横糸の交点部の膜厚みとウインドウ部の
膜厚みの差が35ミクロン以下であることを特徴とするイ
オン交換膜を製造するに当り、 （ａ） 支持体シートと、側鎖にスルホニル基及び／又
はカルボキシル基を溶融可能形で有するフッ素化重合体
フィルムの少くとも１枚とを積層した第１フィルムと、 （ｂ） 側鎖にスルホニル基及び／又はカルボキシル基
を溶融可能形で有するフッ素化重合体よりなる第２フィ
ルムとを用い、 （ｃ） 縦糸及び横糸よりなる強化織布が第１フィルム
のフッ素化重合体側が接するように第１フィルムと第２
フィルムで挟み込み、 （ｄ） 該強化織布がフッ素化重合体内部に包み込まれ
るに充分な温度にて充分な時間加熱しながら、 （ｅ） 第２フィルムの強化織布非接触面を負圧に保持
し、 （ｆ） 必要によりスルホニル基及び／又はカルボキシ
ル基をスルホン酸基及び／又はカルボン酸基に変換する ことを特徴とする補強されたイオン交換膜の製造方法。 - 【請求項６】支持体シートが基材原紙の少くとも１面に
糊剤、耐熱性粒状物及び離型剤よりなる塗布層を有する
コート紙である特許請求の範囲第５項記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62151236A JP2533778B2 (ja) | 1987-06-19 | 1987-06-19 | 補強されたイオン交換膜及びその製造法 |
| US07/207,965 US4913817A (en) | 1987-06-19 | 1988-06-17 | Reinforced ion exchange membrane and a process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62151236A JP2533778B2 (ja) | 1987-06-19 | 1987-06-19 | 補強されたイオン交換膜及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63317534A JPS63317534A (ja) | 1988-12-26 |
| JP2533778B2 true JP2533778B2 (ja) | 1996-09-11 |
Family
ID=15514225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62151236A Expired - Lifetime JP2533778B2 (ja) | 1987-06-19 | 1987-06-19 | 補強されたイオン交換膜及びその製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4913817A (ja) |
| JP (1) | JP2533778B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE68922562T2 (de) * | 1988-09-26 | 1996-01-04 | Waters Investments Ltd | Verfahren und Vorrichtung zur Aufbereitung von Proben für die Ionenanalyse. |
| BR9000773A (pt) * | 1989-02-28 | 1991-01-22 | Du Pont | Processo para a fabricacao de uma membrana de troca de catio; processo para a fabricacao de um tecido revestido; processo para a fabricacao de um fio revestido; membrana de troca de cation; processo aperfeicoado para a eletrolise de um haleto de metal alcalino; tecido de troca de cation e fio de troca de cation |
| US5087345A (en) * | 1989-07-17 | 1992-02-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Cation exchange membrane having high stability |
| US5154827A (en) * | 1990-01-22 | 1992-10-13 | Parker-Nannifin Corporation | Laminated microporous fluorocarbon membrane and fluorocarbon filter cartridge using same |
| EP0493869A1 (en) * | 1991-01-04 | 1992-07-08 | Japan Gore-Tex, Inc. | Apparatus for treating water |
| JP3075580B2 (ja) * | 1991-04-05 | 2000-08-14 | 旭硝子株式会社 | 電解用含フッ素陽イオン交換膜 |
| US5384019A (en) * | 1993-10-29 | 1995-01-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Membrane reinforced with modified leno weave fabric |
| WO1998051733A1 (en) * | 1997-05-09 | 1998-11-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making composite ion exchange membranes |
| JPH1140081A (ja) * | 1997-07-15 | 1999-02-12 | Asahi Glass Co Ltd | カラー陰極線管用パネル |
| DE10343456B3 (de) * | 2003-09-19 | 2004-12-02 | Poromedia Gmbh | Filtermedium |
| RU2723552C1 (ru) * | 2017-01-27 | 2020-06-16 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Ионообменная мембрана и электролизер |
| US10998976B2 (en) * | 2019-08-26 | 2021-05-04 | The Boeing Company | Process for extending operating temperature range of gigabit plastic optical fiber |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4324606A (en) * | 1979-12-27 | 1982-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for forming a reinforced membrane |
| JPS5739187A (en) * | 1980-08-15 | 1982-03-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Improved composite membrane |
| JPS617338A (ja) * | 1984-06-19 | 1986-01-14 | Asahi Glass Co Ltd | イオン交換樹脂膜 |
-
1987
- 1987-06-19 JP JP62151236A patent/JP2533778B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-06-17 US US07/207,965 patent/US4913817A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4913817A (en) | 1990-04-03 |
| JPS63317534A (ja) | 1988-12-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |