NL8200153A

NL8200153A - Membraan, elektrochemische cel, alsmede elektrolyse-werkwijze.

Info

Publication number: NL8200153A
Application number: NL8200153A
Authority: NL
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1981-01-16
Filing date: 1982-01-15
Publication date: 1982-08-16
Also published as: GB2091166A; IT1149559B; CA1209528A; FR2498197A1; FR2498197B1; JPS57137490A; DE3201092A1; GB2091166B; IT8219139A0; BE891794A

Description

.........." ï i v 1 N.0, 30,6i*6

*T

Membraan, elektrochemische cel* alsmede elektrolyse-werkwi.ize

Gefluoreerde ionenuitwisselingspolymeren met functionele carbonzuur- en/of sulfonzuurgroepen of zouten zijn in de techniek bekend. Een principieel gebruik van dergelijke polymeren is als een bestanddeel van een membraan» dat gebruikt wordt voor het 5 scheiden van de anode en kathode compartimenten van een chloor-alkali elektrolysecel. Een dergelijk membraan kan in de vorm zijn van een versterkte of niet-versterkte film of laminaire structuur.

Het is voor toepassing in een chlooralkalicel gewenst» dat een membraan zorgt voor een bedrijf bij lage spanning en hoog 10 stroomrendement en daarbij bij laag energieverbruik, zodat produk-ten verschaft worden met een grote zuiverheid bij lage kosten, in het bijzonder met het oog op de heden ten dage steeds toenemende energiekosten. Het is eveneens gewenst, dat het membraan stevig is, zodat beschadiging tijdens de fabricage en installatie in een der-15 gelijke cel doorstaan wordt. Aangezien films van de best verkrijgbare ionenuitwisselingspolymeren een lage scheursterkte hebben, is het noodzakelijk gebleken deze te versterken door de fabricage van membranen met een versterking daarin» zoals een versterkend maaksel.

20 Echter is het gebruik van een versterking in het membraan niet totaal gunstig. Een nadelig effect is dat gebruik van versterking, zoals een maaksel*resulteert in een dikker membraan, hetgeen op zijn beurt leidt tot toepassing bij hogere spanning omdat de grotere dikte een grotere elektrische weerstand heeft. Pogingen om de 23 weerstand te verlagen door toepassing van dunnere films bij de vervaardiging van versterkte membranen zijn veelal zonder succes, omdat de film in sommige van de ramen van het maaksel tijdens de membraan-fabricage breekt, hetgeen resulteert in een membraan met lekken. (Onder '’ramen" worden de open gebieden van een maaksel 30 tussen aangrenzende draden van het maaksel verstaan). Een lekkend membraan is ongewenst, aangezien daardoor anolyt en katholyt in het tegenover liggende celcompartiment kunnen stromen, waardoor het stroomrendement verlaagd wordt en de vervaardigde produkten verontreinigd worden. Ook vormen dikke lage polymeer bij de knooppunten 35 van draden in een versterkend maaksel ook gebieden van hoge weerstand. (Onder "knooppunten" worden de kruispunten verstaan, waar draden in de inslagrichting de draden in de schering richting ontmoeten) · 8200153 i > 2

Het is een koofd-oogmerk van de onderhavige uitvinding een ionenuitwisselingsmembraan te verschaffen» dat bij lage spanning en groot stroomrendement en daarbij bij lager energieverbruik werkt en toch een goede bestandheid tegen scheuren heeft· Ben an-5 der oogmerk is het verschaffen van een dun, sterk ionenuitwisselingsmembraan. Andere oogmerken zullen hierna duidelijk worden.

In het kort wordt volgens de uitvinding een door smelten vervaardigd ionenuitwisselingsmembraan verschaft, dat ten minste een laag bevat van gefluoreerd polymeer, dat functionele -COONa of 10 -COOK groepen bevat, en welk membraan daarin een laag microporeus polytetrafluoretheen bevat, dat in ten minste één richting versterkt is.

Meer in het bijzonder wordt volgens één aspect van de uitvinding een ionenuitwisselingsmembraan verschaft, dat een laag ge-15 fluoreerd polymeer bevat, dat functionele -C00M groepen heeft, waarin M Na of K is, en volledig daarin ingebed een microporeus polytetrafluoretheenvel, dat in ten minste één richting gestrekt is, welk membraan vervaardigd is door smeltlaminering.

Volgens een ander aspect van de uitvinding wordt een ionen-20 uitwisselingsmembraan verschaft, dat een eerste laag van een eerste gefluoreerd polymeer, dat functionele -C00M groepen bevat, een tweede laag van een tweede gefluoreerd polymeer, dat functionele -S0,M groepen bevat, waarin M Na of K is en volledig daarin inge-bed een microporeus polytetrafluoretheenvel, dat ten minste in 25 één richting gestrekt is^bevat, welk membraan vervaardigd is door smeltlaminering.

Eveneens wordt volgens de uitvinding een elektrochemische cel verschaft met een dergelijk ionenuitwisselingsmembraan als bestanddeel daarvan en een elektrolysewerkwijze, waarin een dergelijk 30 ionenuitwisselingsmembraan wordt gebruikt.

De membranen van de onderhavige uitvinding worden gewoonlijk bereid uit een of meer lagen fluoreerde polymeer, dat -C00R en/of -SC^W functionele groepen bevat, waarin R een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen is en W F of Cl is en een vlies van 35 dragermateriaal.

De eerste laag polymeer, waarop de onderhavige uitvinding betrekking heeft, is gewoonlijk een carbonzuurpolymeer met een ge-fluoreerde koolwaterstof hoofdketen, waaraan de functionele groepen of zijketens zijn gebonden, die op hun beurt de functionele groepen kO bevatten. De zijketens kunnen bijvoorbeeld de groepen met formule 1 8200153 i i 3 bevatten» waarin g F of CF^ is» t 1 tot 12 is en V -COOR of -CN is, waarin R een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen is* Gewoonlijk zal de functionele groep in de zijketens van het polymeer aanwezig zijn in eindstandige groepen met formule 2* Voor-5 beelden van gefluoreerde polymeren van deze soort zijn beschreven in het Britse octrooischrift 1 · 145 ·445 en de Amerikaanse octroói-schriften 4.116.888 en 3*506.635. Heer in het bijzonder kunnen de polymeren bereid worden uit monomeren, die gefluoreerde of met fluor gesubstitueerde vinylverbindingen zijn. De polymeren worden 10 gewoonlijk bereid uit ten minste twee monomeren. Ten minste één monomeer is een gefluoreerde vinylverbinding zoals vinylfluoride, hexafluorpropeen, vinylideenfluoride, trifluoretheen, chloortri-fluoretheen, perfluor(alkylvinylether), tetrafluoretheen en mengsels daarvan. In het geval van copolymeren, die gebruikt zullen 15 worden bij de elektrolyse van zoutoplossingen, zal het vinylmono-meer-voorprodukt wenselijkerwijze geen waterstof bevatten. Additioneel is ten minste één monomeer een gefluoreerd monomeer, dat een groep bevat, die gehydrolyseerd kan worden tot een carbonzuur-groep, bijvoorbeeld een carbalkoxygroep of nitrilegroep, in een 20 zijketen zoals hiervoor uiteengezet.

Onder "gefluoreerd polymeer" wordt een polymeer verstaan, waarin na verlies van de groep R door hydrolyse tot ionenuitwisse-lingsvorm, het aantal F atomen ten minste 90 % van het aantal F atomen en H atomen is.

25 De monomeren, met de uitzondering van de R groep in -C00R, zullen bij voorkeur geen waterstof bevatten, in het bijzonder wanneer het polymeer gebruikt zal worden bij de elektrolyse van zoutoplossing en zal voor de grootste stabiliteit in strenge omgevingen het meest bij voorkeur vrij zijn van zowel waterstof als 30 chloor, dat wil zeggen geperfluoreerd zijn; de R-groep behoeft niet gefluoreerd te zijn, aangezien deze tijdens hydrolyse verloren gaat, wanneer de functionele groepen worden omgezet tot ionenuit-wisselingsgroepen.

Eén voorbeeld van een geschikt type carbonzuurgroepen bevattend 35 monomeer wordt voorgesteld door de formule cf^ofïocf^cfï ocf-coor 2 2, s d.

waarin R alkyl met een. klein aantal koolstofatomen is, T F of CF_ is en 82 0 0 1 5 3

* * I

k s 0, 1 of 2 is.

Die monomeren, waarin s 1 is verdienen de voorkeur» omdat hun bereiding en afscheiding in goede opbrengst gemakkelijker tot stand wordt gebracht dan wanneer s 0 of 2 is. De verbinding 5 CF-=CF0CF-CF0CF_C00CH_ 2 2, 2 3 CF^ is een bijzonder bruikbaar monomeer· Dergelijke monomeren kunnen bijvoorbeeld bereid worden uit verbindingen met de formule CF„=CF(OCF-CF) OCF-CF-SÓ F 2 2, S 2 2 2

Y

waarin s en Y zoals hiervoor gedefinieerd zijn, door (1) verzadi-10 ging van de eindstandige vinylgroep met chloor om deze te beschermen bij daaropvolgende trappen door deze om te zetten tot een CF2C1-CFC1- groep, (2) oxydatie met stikstofdioxide om de -0CF2CF2S02F groep om te zetten tot een -0CF2C0F groep, (3) ver-estering met een alcohol, zoals methanol voor het vormen van een 15 -0CF2G00CH^ groep en (4) dechlorering met zinkstof om de eindstan dige CF2=CF-groep te regenereren. Het is mogelijk de trappen (2) en (3) in deze volgorde te vervangen door de trappen (a) reductie van de -0CF2CF2SC>2E groep tot een sulfinezuur, -0CF2CF2S02H of alkalimetaal of aardalkalimetaalzout daarvan door behandeling met 20 een sulfietzout of hydrazine, (b) oxydatie van het sulfinezuur of zout daarvan met zuurstof of chroomzuur, waarbij -0CF2C00H groepen of metaalzouten daarvan worden gevormd en (c) verestering tot -OCF^OOCH^ volgens bekende methoden; deze volgorde is meer gedetailleerd beschreven in het Zuid-Afrikaanse octrooischrift 25 78/2224· Bereiding van copolymeren daarvan is beschreven in het

Zuid-Afrikaanse octrooischrift 78/2221.

Een ander voorbeeld van een geschikt type carbonzuur bevattend monomeer wordt voorgesteld door de formule CF„=CF40CF HF} 0CF--CF - V u 2 ƒ S 2 1 I s 30 waarin V -C00R of -CN is, R alkyl met een klein aantal koolstofatomen is, Y F of CF_ is, g F of CF^ is en 33 s 0, 1 of 2 is.

De monomeren, die het meest de voorkeur verdienen zijn die waarin V -C00R is, waarin R een alkylgroep met een klein aantal 8200153 ' 5 9 koolstofatomen in het algemeen met 1 tot 5 koolstofatomen is* vanwege het polymerisatiegemak en de omzetting tot de ionogene vorm*

Die monomeren, waarin s 1 is, verdienen eveneens de voorkeur omdat hun bereiding en afscheiding met goede opbrengst gemakkelijker tot 5 stand wordt gebracht dan wanneer s 0 of 2 is· Bereiding van deze monomereni waarin V -COOB is, waarin R een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen is* en copolymeren daarvan wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift if. 131 «7^-0. De verbindingen 10 CF-=CF0CF-CFQCF.CF- C00CH, en 2 2, 2 2 5 cf3 CF2=CF0(CF2 CFO)2 CF2 GF2C00CH^ GF3 waarvan de bereiding hier wordt beschreven* zijn monomeren die bijzonder geschikt zijn· Bereiding van monomeren* waarin V -CN is* wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3·δ52·326.

13 Nog een ander geschikt type carbonzuur bevattend monomeer is dat met een eindstandige -OiCF^^COOCH^ groep, waarin v 2 tot 12 is, zoals CF_=CF-0(CF_),GOOCH en CF =CF0CF_CF(CF >0(CF )_C00CH .

De bereiding van dergelijke monomeren en copolymeren daarvan is beschreven in de Japanse octrooischriften 3^^86/77 en 28586/77 en 20 in het Britse octrooischrift 1.145»Mf5·

Een andere groep carbonzuurgroepen bevattende polymeren wordt voorgesteld door polymeren met de zich herhalende eenheden met formule 3, waarin q 3 tot 15 is, 25 r 1 tot 10 is, s 0, 1 of 2 is en t 1 tot 12 is waarbij de groepen X tezamen genomen vier fluoratomen of drie fluoratomen en een chlooratoom zijn, 30 I F of CF, is, 5 g F of CF_ is en 3 R een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen is.

Een groep copolymeren, die de voorkeur verdient, is die van tetrafluoretheen en een verbinding met de formule 35 CF-=CF0(GF_CF0) (CF_) COOR, 2 2, n 2 m ï waarin 82 0 0 1 5 3 6

# X

η Ο, 1 of 2 is, m 1, 2, 3 of if is, Y F of CF_ is en R GEj, C^H^ of is· 5 Dergelijke copolymeren, waarop de onderhavige uitvinding be trekking heeft, kunnen bereid worden volgens bekende methoden, bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 3*528.954 en 4.131.740 en het Zuid-Afrikaanse octrooischrift 78/2225.

Wanneer een laag sulfonylpolymeer aanwezig is, is deze ge-10 woonlijk een polymeer met een gefluoreerde koolwaterstof hoofdketen, waaraan de functionele groepen of zijketens, die op hun beurt de functionele groepen dragen, gebonden zijn. De zijketens kunnen bijvoorbeeld -GF-GF^SQ^W groepen zijn, waarin R^ F, Cl of een per-

Rf fluoralkylgroep met 1 tot 10 koolstofatomen is en F W of Cl, bij 15 voorkeur F is. Gewoonlijk zal de functionele groep in de zijketens van het polymeer aanwezig zijn in eindstandige -O-CF-CF^SO^F groe- 4 pen. Voorbeelden van gefluoreerde polymeren van dit type zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3*282.875» 3*580.568 en 3.718.627. Meer in het bijzonder kunnen de polymeren bereid 20 worden uit monomeren, die gefluoreerde of met fluor gesubstitueerde vinylverbindingen zijn. De polymeren worden bereid uit ten minste twee monomeren, met ten minste een van de monomeren afkomstig van elk van de twee hierna beschreven groepen.

Ten minste een monomeer is een gefluoreerde vinylverbinding 25 zoals vinylfluoride, hexafluorpropeen, vinylideenfluoride, tri-fluoretheen, chloortrifluoretheen, perfluor(alkylvinylether), tetrafluoretheen en mengsels daarvan. In het geval van copolymeren, die gebruikt zullen worden voor de elektrolyse van zoutoplossingen, zal het vinylmonomeer voorprodukt wenselijkerwijze geen waterstof 30 bevatten.

De tweede groep zijn de sulfonyl bevattende monomeren, die de voorproduktgroep -CF-CF^-SO^F bevatten, waarin R^ zoals hiervoor

Rf gedefinieerd is. Additionele voorbeelden kunnen worden voorgesteld door de algemene formule CF^CF-T^-CF^SO^F, waarin T een bifunotio-35 nele gefluoreerde groep is, die 1 tot 8 koolstofatomen bevat en k 0 of 1 is. Tot substituentatomen in T behoren fluor, chloor of waterstof, hoewel in het algemeen waterstof uitgesloten zal zijn 820 0 15 3 / * 7 bij gebruik van bet copolymeer van ionenuitwisseling in een chloor-alkalicel. De polymeren, die bet meest de voorkeur verdienen, zijn zowel vrij van waterstof als cbloor gebonden aan koolstof, dat wil zeggen zij zijn geperfluoreerd voor de grootste stabiliteit in 5 strenge milieus· De I-groep van de voorafgaande formule kan hetzij vertakt hetzij niet-vertakt zijn, dat wil zeggen een rechte keten hebben en kan een of meer etherbindingen bevatten· 2et verdient de voorkeur, dat de vinylgroep in deze groep van sulfonylfluoride bevattende comonomeren met de T-groep verbonden is door een ether-10 binding, dat wil zeggen dat het coraonomeer de formule CF^CF-O-T-C^-SO^F heeft. Voorbeelden van dergelijke sulfonylfluoride bevattende comonomeren zijn cf2=cfogf2cf2so2f, CFo=CF0CF_CF0CF.CF_S0-F, fa d. | fa fa fa cf3 15 CF2=CF0CF2CF0CF2GF0CF2CF2S02F, CF CF_ » 3 5 GF2=CFCF2CF2S02F en de verbinding met formule k·

Het sulfonylfluoride bevattende comonomeer, dat het meest de voorkeur verdient, is perfluor (3,6-dioxa-if-methyl-7-octeensulfo-20 nyl-fluoride), CF2=CFOCF2CF0CF2CF2S02F.

gf3

De sulfonyl bevattende monomeren zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3*282*875» 3.0VU317* 3·7Ίδ·627 en 3.560.568.

Een groep van dergelijke polymeren, die de voorkeur verdient> 25 · wordt voorgesteld door polymeren met de zich herhalende eenheden met formule 5» waarin h 3 tot 15 is, j 1 tot 10 is, p 0, 1 of 2 is, 30 de symbolen X tezamen vier fluoratomen of drie fluoratomen en één chlooratoom zijn» T F of CF, is en

Ef F, Cl of een perfluoralkylgroep met 1 tot 10 koolstofatomen is.

35 Een copolymeer, dat het meest de voorkeur verdient, is een 8200153 • - 8 copolymeer van tetrafluoretheen en perfluor (3»6-dioxa-lf-metliyl- 7-octeensulfonylfluoride) dat 20 tot 65 gew.#, bij voorkeur 25 tot 50 gew.SÓ van de laatstgenoemde bevat·

Dergelijke bij de onderhavige uitvinding gebruikte copolyme-5 ren kunnen bereid worden volgens algemene polymerisatie-technieken, die ontwikkeld zijn voor homo- en copolymerisaties van gefluoreerde ethenen, in het bijzonder die, die worden toegepast voor tetrafluoretheen, die in de literatuur zijn beschreven· Niet water bevattende technieken voor de bereiding van de copolymeren omvatten 10 die van het Amerikaanse octrooischrift 3.0VI.317» zeggen door de polymerisatie van een mengsel van het voornaamste monomeer daarin, zoals tetrafluoretheen, en een gefluoreerd etheen, dat een sulfonylfluoridegroep bevat, bij aanwezigheid van een vrije radika-len vormend initieermiddel, bij voorkeur een perfluorkoolstofper-15 oxide of azoverbinding, bij een temperatuur in het traject van 0 - 200°C en bij drukken in het traject van 10y tot 2 x 10r pascal of hoger. De niet water bevattende polymerisatie kan desgewenst worden uitgevoerd bij aanwezigheid van een gefluoreerd oplosmiddel. Geschikte gefluoreerde oplosmiddelen zijn inerte, vloeibare geper-20 fluoreerde koolwaterstoffen, zoals perfluormethylcyclohexaan, per-fluordimethylcyclobutaan, perfluoroctaan, perfluorbenzeen en dergelijke en inerte, vloeibare chloorfluorkoolwaterstoffen zoals 1,1,2-trichloor-1,2,2-trifluorethaan en dergelijke·

Water bevattende technieken voor de bereiding van het copoly-25 meer omvatten het contact van de monomeren met een water bevattend milieu, dat een vrije radikalen vormend initieermiddel bevat, voor het verkrijgen van een suspensie van polymeerdeeltjes in niet met water bevochtigde of granulaire vorm, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2·393·967» of het contact vgn de mono-3° meren met een water bevattend milieu, dat zowel een vrije radikalen vormend initieermiddel als een telogeen inactief dispergeermiddel bevat, voor het verkrijgen van een water bevattende colloidale dispersie van polymeerdeeltjes en het coaguleren van de dispersie zoals bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischrift 35 2.559.752 en 2.593.583.

Een copolymeer, dat verschillende typen functionele groepen bevat, kan ook gebruikt worden als een filmcomponent voor de vervaardiging van het membraan van de uitvinding. Bijvoorbeeld kan een terpolymeer bereid uit een monomeer gekozen uit de groep van niet 40 functionele monomeren zoals hiervoor beschreven, een monomeer uit 8200153 9 de groep van de hiervoor beschreven carbonzuurmonomeren en additioneel een monomeer uit de hiervoor beschreven groep van sulfonyl-monomeren, bereid worden en gebruikt worden als een van de film-bestanddelen voor de vervaardiging van het membraan.

5 Het is voorts mogelijk als een filmcomponent van het membraan . een film te gebruiken» die het mengsel is van twee of meer polymeren· Bijvoorbeeld kan een mengsel van een polymeer met sulfonyl-groepen in, door smelten te bereiden vorm met een polymeer met carbonzuurgroepen in een door smelten te bereiden vorm bereid wor-10 den en gebruikt worden als een van de componentfilms van het membraan van de onderhavige uitvinding.

Het is bovendien mogelijk een laminaire film te gebruiken als een van de componentfilms bij de vervaardiging van het membraan. Bijvoorbeeld kan een film met een laag van een copolymeer met sul-15 fonylgroepen in door smelten te bereiden vorm en een laag van een copolymeer met carbonzuurgroepen in door smelten te bereiden vorm» ook gebruikt worden als een van de componentfilms bij de vervaardiging van het membraan van de uitvinding·

Een essentiele component van het membraan van de uitvinding 20 is een laag van een eerste gefluoreerd polymeer» dat functionele -COONa of -COOK groepen bevat, dat een equivalentgewicht heeft in het traject van IfOO tot 2000, het meest bij voorkeur 1000 tot 1100, en dat een dikte heeft in het traject van 13 tot 250 micrometer, bij voorkeur 25 tot 75 micrometer.

25 Het membraan van de uitvinding kan al of niet in klevend con tact met deze laag van eerste gefluoreerd polymeer, een eventuele component bevatten, die een laag is van een tweede gefluoreerd polymeer, dat functionele -SO^Iia of -SQ^K groepen bevat, dat een equivalent gewicht heeft in het traject van 800 tot 2000, het meest 30 bij voorkeur 1100 tot 1200, en dat een dikte heeft in het traject van 13 tot 150 micrometer» bij voorkeur 13 tot 75 micrometer· Wanneer deze tweede laag aanwezig is, dient de dikte van de eerste laag van het eerste gefluoreerde polymeer 13 tot 150 micrometer» bij voorkeur 13 tot 75 micrometer te zijn en de dikte van de eerste. 35 en tweede laag tezamen dienen in het traject van 26 tot 250 micrometer., bij voorkeur 26 tot 150 micrometer te zijn.

Met betrekking tot zowel het polymeer met carbonzuur-functio-naliteit als het polymeer met sulfonyl-functionaliteit boven een equivalentgewicht van 2000 wordt de elektrische soortglijke weerzo stand te hoog en beneden de aangegeven lagere grenzen van het equi- 8200153 : 10 valentgewicht worden de mechanische eigenschappen slecht vanwege overmatige opzwelling van het polymeer. De relatieve hoeveelheden van de comonomeren, die het polymeer vormenf kunnen zodanig worden geregeld of gekozen, dat het polymeer een gewenst equivalentgewicht 5 heeft· Het equivalentgewicht waar—boven de resistentie van een film of membraan te hoog wordt voor praktisch toepassing in een elektrolytische cel varieert enigszins met de dikte van de film of het membraan. Voor dunnere films en membranen kunnen equivalentge-wichten tot ongeveer 2000 worden toegelaten. Voor de meeste doel-10 . einden echter en voor films van gebruikelijke dikte verdient een waarde niet groter dan ongeveer 1^00 de voorkeur·

Een tweede essentiele component van het membraan is een micro-poreus polytetrafluoretheenvel. Dit vel kan een film of extrusie-produkt zijn, dat microporeus is gemaakt of behandeld is met een 15 of ander middel om het microporeus te maken. Dit vel dient een dikte te hebben in het traject van 2,5 tot 250 micrometer, bij voorkeur 15 tot 75 micrometer en heeft een open-celporeusheid met een porienafmeting in het traject van 0,01 tot 20 micrometer, bij voorkeur 3 tot 15 micrometer. Onder "porienafmeting” wordt een ge-20^ middelde afmeting van de aanwezige poriën verstaan.

Dit microporeuze vel is een vel, dat in ten minste één richting gestrekt is, zodat het taai zal zijn en derhalve taaiheid aan het membraan van de uitvinding verleent. Strekking resulteert in oriëntatie van het polymeer in het vel. Het vermogen van het mi-25 croporeuze vel taaiheid te verschaffen in de dunne membranen van de uitvinding is een belangrijk aspect van de uitvinding. Gebruik van een georienteerd vel zorgt eveneens voor een vormvaster stabiel membraan. Het vel kan een vel zijn, dat gestrekt is in twee onderling loodrechte richtingen; een dergelijk vel heeft zowel een gro-30 tere oriëntatie als een grotere taaiheid en geeft een membraan, dat tegen scheuring in alle richtingen bestand is.

Een dergelijk kenmerkend microporeus vel is een vel van poly-tetrafluoretheen met een microstructuur, gekenmerkt door knopen, die onderling door fibrillen zijn verbonden, vervaardigd door strek-35 ken met hoge snelheid bij een verhoogde temperatuur van een niet-gesinterd, gedroogd pasta extrusieprodukt van polytetrafluoretheen zoals beschreven in het Amerikaans octrooiachrift 3*962.155 en in de handel verkrijgbaar bij W.L. Gore & Associates, Ine., onder de handelsnaam Gore-Tex.

Zj.0 Wanneer het membraan slechts de eerste laag van het eerste 82 0 0 1 5 3 - 11 gefluoreerde polymeer bevat» zal het microporeuze vel in deze eerste laag worden geplaatst en moet volledig daarin zijn ingebed. Zoals hier gebruikt betekent de uitdrukking "volledig ingebed" dat de poriën van het microporeuze vel gevuld zijn met het eerste en/of 5 tweede gefluoreerde polymeer» dat of die vervolgens zal of zullen , worden omgezet tot een ionenuitwisselingspolymeer» maar dat fibri-den van polytetrafluoretheen, die een deel van het microporeuze vel vormen, buiten het oppervlak van het membraan kunnen uitsteken·

Wanneer het membraan zowel een eerste laag van een eerste ge-10 fluoreerd polymeer en een tweede laag van een tweede gefluoreerd polymeer bevat, kan het microporeuze vel in één van beide lagen of bij de grens van de lagen zijn geplaatst en zich dus in beide lagen uitstrekken. Voor een membraan, dat bestemd is voor toepassing bij een chlooralkali-elektrolyseproces, zal het microporeuze vel 15 bij voorkeur overheersend zijn in de tweede laag en het meest bij voorkeur geheel in de tweede laagten zal het membraan worden toegepast met de tweede laag gekeerd naar de anode van de cel· In elk geval is het microporeuze vel volledig ingebed in de verkregen samengestelde structuur.

20 De membranen van de uitvinding kunnen ook een andere eventuele component bevatten, die een geweven of gebreid versterkingsweefsel is, uitwendig afgezet op het membraan, grenzend aan één van de oppervlakken, bij voorkeur aan het blootgestelde oppervlak van de hiervoor beschreven tweede laag.

25 In het geval van een geweven maaksel zijn weefprodukten zoals een gewone vlecht en een fijn weefsel geschikt. De draden van het weefsel kunnen monofilamentachtig of veel-strengig zijn.

De draden zijn per-halogeenkoolstofpolymeerdraden. Zoals hier gebruikt, wordt de uitdrukking "perhalogeenkoolstofpolymeer" toege-30 past voor een polymeer, dat een koolstofketen heeft, die al of niet ether-zuurstofbindingen daarin kan bevatten en d ie volledig met fluoratomen of met fluor- en chlooratomen gesubstitueerd is. Bij voorkeur is het perhalogeenkoolstofpolymeer een perfluorkoolstof-polymeer, aangezien dit een grotere chemische inertheid heeft. Ge-35 woonlijk omvatten dergelijke polymeren homopolymeren bereid uit tetrafluoretheen en copolymeren van tetrafluoretheen met hexafluor-propeen en/of perfluor(alkylvinylethers) met alkylgroepen met 1 tot 10 koolstofatomen, zoals perfluor(propylvinylether). Een voorbeeld van een draadmateriaal, dat het meest de voorkeur verdient, is po-ifO lytetrafluoretheen. Draden vervaardigd uit chloortrifluoretheen- 82 0 0 1 5 3 12 polymeren zijn eveneens geschikt·

Om een geschikte sterkte in het weefsel te hebben voor lami-nering en in het membraan na laminering dienen de draden een denier te hebben van 50 tot 600, bij voorkeur 200 tot i*00 (denier is 5 g/9000 m draad).

Het weefsel zal gewoonlijk een draadtelling hebben in het traject van 1,6 tot 16 draden/cm bij zowel de ketting als de inslag, bij voorkeur 3 tot 10 draden/cm.

Het membraan kan vervaardigd worden uit de componentlagen van 10 film en het microporeuze vel met behulp van warmte en druk· Temperaturen van ongeveer 200°C tot 300°C zijn gewoonlijk vereist om de toegepaste polymeerfilms te smelten en het voor het microporeuze vel mogelijk te maken volledig in de film te worden ingebed, en wanneer twee films worden gebruikt, om de films met elkaar te smel-15 ten; de vereiste temperatuur kan echter zelfs boven of beneden dit traject zijn en zal afhangen van het gebruikte specifieke polymeer of de gebruikte specifieke polymeren. De keuze van een geschikte lage tem- temperatuur in elk specifiek geval zal duidelijk zijn, omdat een te/ om peratuur te kort zal schieter/inbedding van het microporeuze vel 20 teweeg te brengen, zoals blijkt door een hoge opaakheid en te zal kort/schieten om een geschikte hechtingsgraad van de films aan elkaar te bewerkstelligen, wanneer er twee films zijn en een te hoge temperatuur zal vorming van lekken veroorzaken· Drukken van slechts k 7 ongeveer 2 x 10 pascal tot drukken boven 10 pascal kunnen gebruikt 25 worden· Een hydraulische pers is een geschikt apparaat voor de vervaardiging van het membraan, in welk geval kenmerkende drukken in het traject van 2 x 105 tot 107 pascal zijn·

Een ander apparaat, dat geschikt is voor de continue bereiding van het membraan, bevat een holle wals met een inwendige verwar-30 mingsinrichting en een inwendige vacuumbron. De holle wals bevat een reeks omtreksgleuven op het oppervlak, die het mogelijk maken voor de inwendige vacuumbron componentmaterialen in de richting van de holle wals te trekken· Het vacuum trekt de componentmaterialen van het membraan op de holle wals, zodanig dat gebruikelijke lucht-

L

35 drukken tegen de componentmaterialen in het traject van 5 x 10 5 tot 10 pascal liggen. Een gekromde stationaire plaat met een straalverhittingsinrichting is gekeerd naar het bovenoppervlak van de holle wals met een ruimte van ongeveer 6 mm tussen hun beide oppervlakken.

ifO Tijdens een lamineringsproef wordt poreus scheidingspapier 8200153 13 ' gebruikt in aanraking met de holle wals als een dragermateriaal om hechting van eventueel componentmateriaal op het walsoppervlak te voorkomen en om het voor het vacuum mogelijk te maken component-materialen in de richting van de holle wals te trekken. Toevoer-5 en afname-middelen zijn aanwezig voor de componentmaterialen en het produkt. In de toevoermiddelen is één leiwals van kleinere diameter dan de holle wals aanwezig voor het lossen van papier en componentmaterialen. De toevoer- en afname-raiddelen zijn zodanig geplaatst, dat componentmaterialen rond de holle wals kunnen passe-10 ren over een lengte van ongeveer 5/6 van de omtrek ervan. Ben andere leiwals is aanwezig voor het lospapier, die de scheiding ervan van de andere materialen mogelijk maakt. Afname-middelen zijn aanwezig voor het lospapier en het membraanprodukt.

Voor gebruik bij ionenuitwisselingstoepassingen en in cellen, 15 bijvoorbeeld een chlooralkalicel voor de elektrolyse van zoutoplossingen, dienen bij het membraan alle functionele groepen tot ioniseerbare functionele groepen te zijn omgezet. Deze groepen zijn -C00M groepen en, indien aanwezig, -SO^M groepen, waarin M natrium of kalium is. Een dergelijke omzetting wordt gewoonlijk en 20 doelmatig uitgevoerd door hydrolyse met zuur of base, zodat de verschillende functionele groepen, zoals hiervoor beschreven in verband met de door smelten te bereiden polymeren, respectievelijk worden omgezet tot de vrije zuren of de alkalimetaalzouten daarvan. Een dergelijke hydrolyse kan worden uitgevoerd met een water be-25 vattende oplossing van een anorganisch zuur of een alkaliraetaal-hydroxide. Hydrolyse met base verdient de voorkeur, aangezien deze sneller en vollediger verloopt. Sebruik van warme oplossingen, zoals bij ongeveer het kookpunt van de oplossing, verdient voor een snelle hydrolyse de voorkeur. De vereiste tijd voor de hydrolyse 30 neemt toe met de dikte van de structuur. Het is eveneens voordelig een met water mengbare organische verbinding, zoals dimethylsulfoxide, in het hydrolysebad op te nemen. De vrije carbonzuren en sulfon-zuren zijn om te zetten tot zouten met natriumhydroxide of kalium-hydroxide.

35 Het membraan van de uitvinding is impermeabel voor de hydrau lische stroming van vloeistof. (Een diafragma, dat poreus is, laat de hydraulische stroming van vloeistof erdoor toe zonder verandering in samenstelling, terwijl een ionenuitwisselingsmembraan de selectieve permeatie door ionen en permeatie van vloeistof door kO diffusie mogelijk maakt, zodat het materiaal, dat het membraan 8200153 • ' η penetreert, in samenstelling verschilt van de vloeistof in aanraking met het membraan). Het is een gemakkelijk zaak om vast te stellen of er al of niet hydraulische stroming van vloeistof is door een lekproef met gas of vloeistof. Een voornaamste gebruik 5 van het ionenuitwisselingsmembraan van de uitvinding is in elektrochemische cellen. Een dergelijke cel bevat een anode, een compartiment voor de anode, een kathode, een compartiment voor de kathode en een membraan,, dat geplaatst is om de twee compartimenten te scheiden. Een voorbeeld is een chlooralkalicel* 10 De copolymeren, die gebruikt worden in de hier beschreven la gen, dienen een voldoende hoog molecuulgewicht te hebben om films voort te brengen, die ten minste middelmatig sterk zijn in zowel de door smelten te vervaardigen voorproduktvorm als in de gehydro-lyseerde ionenuitwisselingsvorm.

15 Voorbeeld I

In een hydraulische pers met verhitbare platen van 20 cm x 20 cm werd een stuk van een film geplaatst van een copolymeer van t e trafluore the en en me thylperfluor(if,7-di oxa-5-methyl-8-nonenoaat) met een equivalentgewicht van 1050, welk stuk film een dikte had 20 van 36 tot k3 micrometer en cirkelvormig was met een diameter van 12,5 cm, en een stuk "Gore-Tex” vel zoals hiervoor beschreven, welk stuk vel een dikte bezat van 25 micrometer, cirkelvormig was met een diameter van 12,5 cm en een poriënafmeting had van 0,5 micrometer, Het samenstel van film en microporeus vel werd onder een .

c 25 druk van 3»23 x 10 pascal gedurende 1 minuut, na voorverhitting gedurende 1 minuut, op 220°C verhit. De verkregen samengestelde structuur bezat een dikte van ongeveer 6lf micrometer en was vrijwel transparant, hetgeen wees op volledig inbedding van het micro-poreuze vel in de copolymeerfilmlaag. De samengestelde structuur 30 werd in een mengsel gebracht van 7k gew.$ water, 15 gew.$ dimethyl-sulfoxide en 11 gew.# kaliumhydroxide gedurende 1 uur bij 80°C om de -G00CÏÏ_-groepen te hydrolyseren, waarbij een ionenuitwisselings-membraan verschaft werd met -COOK-groepen. Het membraan werd grondig met water gewassen en in een kleine chlooralkalicel gemonteerd, p 35 De cel werd gedurende 8 dagen bedreven bij 80 G, y\ ampere/dm en een 20 gew.$ uitgangszoutoplossing-concentratie ter bereiding van alkali met 32 gew.$ bij een stroomrendement van 93,7 - 96,3 een spanning van 3»59 - 3»73 volt en een energieverbruik van 2523 -2658 kwh/metrieke ton. Tijdens de hydrolyse werden de functionele l+O groepen van het membraan -COQNa groepen.

8200153 15

Ter vergelijking werd een copolymeerfilm zoals hiervoor beschreven* behalve dat deze een dikte bezat van 51 micrometer en zonder microporeus vel daarin* gehydrolyseerd zoals hiervoor beschreven» gedrenkt in 30 gew.$ water bevattend NaOH gedurende 2 5 uren» gemonteerd in een kleine chlooralkalicel en gedurende 8 dagen bedreven onder dezelfde omstandigheden zoals hiervoor» ter bereiding van loog bij een stroomrendement van 94*9 - 99*9 #* ©ea spanning van 4*02 - 418 volt en een energieverbruik van 2790 -2863 kwh/metrieke ton.

10 Voorbeeld II

In de in voorbeeld I beschreven hydraulische pers werden een stuk film van een copolymeer zoals dat van voorbeeld I» diameter 12,5 cm, dikte 25 micrometer, een stuk weefsel, diameter 12,5 cm en tussen de film en het weefsel een stuk "Gore-Tex" vel zoals 15 hiervoor beschreven, diameter 12,5 oh» dikte 25 micrometer, porien-grootte 3 tot 5 mm, geplaatst. ((Het weefsel bezat 10 draden/cm polytetrafluoretheengaren van 200 denier in de ketting en 10 draden/cm van polytetrafluoretheengaren van 400 denier in de inslag, in een zeer fijn weefsel en bezat een dikte van 175 micrometer)).

20 Het samenstel van microporeus vel, weefsel en film werd 1 minuut 6 o onder 1,06 x 10 pascal op 270°C verhit, na 1 minuut voorverhit-ting. De verkregen samengestelde structuur bezat een uitstekende mechanische sterkte en was vrij van lekken bij onderzoek onder een vacuum van 1,65 x 10^ pascal. De samengestelde structuur werd in 25 een water bevattende oplossing geplaatst, die 32 gew·# NaOH en 10 gew.$ methanol bevatte bij kamertemperatuur gedurende 2 uren om de -COOCH^ groepen te hydrolyseren, waarbij een ionenuitwisselings-membraan verschaft werd met -COONa groepen. Het membraan is geschikt als een scheiding tussen de compartimenten van elektroche-30 mische cellen.

INDUSTRIËLE TOEPASBAARHEID

Het ionenuitwisselingsmembraan van de onderhavige uitvinding is een technische vooruitgang ten opzichte van de membranen van de stand der techniek. Het vertoont verbeterde gedragseigenschappen 35 hij toepassing als membraan in een chlooralkalicel, met inbegrip van een bedrijf bij lage spanning en hoog stroomrendement en derhalve bij lager energieverbruik. Er is dientengevolge een aanzienlijke besparing aan bedrijfskosten, die resulteert uit het verlaagde energieverbruik. Het membraan van de uitvinding zorgt eveneens 40 voor minder gasslijting door chloor op de anolytzijde van het mem- 82 0 0 1 5 3 16 braan tijdens de elektrolyse van zoutoplossing.

Het ionenuitwi ss elingsmembraan van de uitvinding kan ook gebruikt worden bij de elektrolyse van water tot zuurstof en waterstof en bij de Donnan dialyse en elektrodialyse-processen.

82 0 0 1 5 3

Claims

1. Ionenuitwisselingsmembraan gekenmerkt door de aanwezigheid van een laag gefluoreerd polymeer, die functionele -COOM groepen bevat, waarin M natrium of kalium is, en volledig 5 daarin ingebed, een microporeus polytetrafluoretheenvel, dat in ten minste êén richting gestrekt is, welk membraan vervaardigd is door smelt-laminering.

2. Membraan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de laag een dikte heeft in het traject van 30 tot 250 microme- 10 ter en het gefluoreerde polymeer een geperfluoreerd polymeer is met een equivalentgewicht in het traject van U00 tot 2000.

3* Membraan volgens conclusie 1 of 2t met het kenmerk, dat het vel een dikte heeft in het traject van 2,5 tot 250 micrometer en een porienafmeting heeft in het traject van 0,01 15 tot 20 micrometer.

4· Membraan volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat de laag een dikte heeft in het traject van 13 tot 75 micrometer, het geperfluoreerde polymeer een equivalentgewicht heeft in het traject van 1000 tot 1100 en welk vel een dikte 20 heeft In het traject van 13 tot 75 micrometer en een porienafmeting in het traject van 3 tot 15 micrometer.

5. Membraan volgens conclusies 1 tot if, met. het kenmerk, dat het vel gestrekt is in ten minste twee onderling loodrechte richtingen.

6. Membraan volgens conclusies 1 tot 5» met het kenmerk, dat het geperfluoreerde polymeer een copolymeer is van tetrafluoretheen en CF^ = CFOCF^CFOCF^CF^COOM. cf3

7· Membraan volgens conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat het membraan voorts een daarop gehecht uitwen-30 dig dragerweefsel bevat, welk weefsel geweven of gebreid is, en bestaat uit filamenten van perfluorkoolstofpolymeer.

8. Membraan volgens conclusies 1 tot 4» met het kenmerk, dat het geperfluoreerde polymeer een copolymeer is van tetrafluoretheen en CF = CFCKCF^^COOM»

35 CF- = CFOCF_CFOCF-COOM of CF- = CFOCF_CFO(CF_)_COOM. U I Cm C. w eL I U ^ CF-, CF,

9. Membraan volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het membraan voorts een daarop gehecht uitwendig dragerweefsel bevat, welk weefsel geweven of gebreid is en uit filamenten van perfluorkoolstofpolymeer bestaat. 8200153 ι

10 CF-, a CFOCF-,CF0CF_COOM of CF-, = CF0CF-CF0(CFo)-.C00M. C 2 f W Cm Cm ^ c1 3 CF^ CF^

10. Ionenuitwisselingsmembraan, gekenmerkt door de aanwezigheid van een eerste laag van een eerste gefluoreerd polymeer, dat functionele -C00M groepen bevat, een tweede laag van een tweede gefluoreerd polymeer, dat functionele -SO^M groepen be- 5 vat, waarin M natrium of kalium is, en volledig daarin ingebed een microporeus polytetrafluoretheenvel, dat ten minste in één richting gestrekt is, welk membraan vervaardigd is door smelt-laminering.

11. Membraan volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat elk van de eerste en tweede lagen een dikte heeft in het traject 10 van 13 tot 150 micrometer, welke twee lagen een totale dikte hebben in het traject van 26 tot 250 micrometer, welke eerste en tweede ge-fluoreerde polymeren elk geperfluoreerde polymeren zijn, welke eerste geperfluoreerde polymeer een equivalentgewicht heeft in het traject van IfOO tot 2000 en welk tweede geper fluor eerdé1 polymeer een 15 equivalentgewicht heeft in een traject van 800 tot 2000.

12. Membraan volgens conclusie 10 of 11, m e t het kenmerk, dat het vel een dikte heeft in het traject van 2,5 tot 250 micrometer en een poriënafmeting heeft in het traject van 0,01 tot 20 micrometer. 20

13* Membraan volgens conclusies 10 tot 12,met het ken merk, dat elk van de eerste en tweede lagen een dikte heeft in het traject van 13 tot 75 micrometer en de twee lagen een dikte hebben in het traject van 26 tot 150 micrometer, welk eerste geperfluo-reerde polymeer een equivalentgewicht heeft in het traject van 1000 25 tot 1100, welk tweede geperfluoreerde polymeer een equivalentgewicht heeft in het traject van 1100 tot 1200 en welk vel een dikte heeft in het traject van 13 tot 75 micrometer en een oriënafmeting in het traject van 3 tot 15 micrometer.

14. Membraan volgens conclusies 10 tot 13, m e t het ken-30 merk, dat het vel gestrekt is in twee onderling loodrechte richtingen.

15. Membraan volgens conclusies 10 tot 13,met het kenmerk, dat het vel ten minste overwegend in de tweede laag aanwezig is.

16. Membraan volgens conclusies 10 tot 15» met het ken merk, dat het tweede geperfluoreerde polymeer een copolymeer is van tetrafluoretheen en CF^ = CFOCF2CFOCF2CF2SO2M. CF^

17. Membraan volgens conclusies 10 tot l6,met het kenmerk, dat het eerste geperfluoreerde polymeer een copolymeer is 1+0 van tetrafluoretheen en CF£ = CFOCF2CFOCF2CF2COOM. 82 0 0 1 5 3 0,5 '

18. Membraan volgens conclusies 10 tot 17» met het kenme r kj dat het membraan voorts een daarop gehecht uitwendig dragerweefsel bevat, welk weefsel geweven of gebreid is en uit filamenten van perfluorkoolstofpolymeer bestaat· 5

19· Membraan volgens conclusies 10 tot 18, met het kenmerk, dau het dragerweefsel op de tweede laag gehecht is1

20, Membraan volgens conclusies 10 tot 16, met het kenmerk, dat het eerste geperfluoreerde polymeer een copoly- meer is van tetrafluoretheen en CF_ = CF0(CF_) COOM, 2 dj

21. Membraan volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat het membraan voorts een daarop gehecht uitwendig dra-gerweefsel bevat, welk weefsel gebreid of geweven is en uit filamenten van perfluorkoolstofpolymeer bestaat.

22. Membraan volgens conclusie 21, met het ken merk, dat het dragerweefsel op de tweede laag gehecht is.

23. Elektrochemische cel, die een anode-compartiment, een anode geplaatst binnen het anode-compartiment, een kathode-compartiment, een kathode geplaatst binnen het kathode-compartiment en 20 tussen de compartimenten het membraan volgens conclusie 1, 6, 7» 8, 9, 10, 17, 19, 20 of 22 bevat.

24· Werkwijze voor de elektrolyse van zoutoplossing in een chlooralkalicel, die een anode, een anode-compartiment, een kathode, een kathode-compartiment en een fluor bevattend kationuitwisse-25 lingsmembraan, dat de compartimenten scheidt, bevat voor het vormen van loog en chloor, met het kenmerk, dat men als membraan het membraan volgens conclusie 1, 6, 7, 8, 9, 10, 17, 19, 20 of 22 toepast. 8200153 1 1 1 1 1