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Titel: Verstärkte Ionen-Austauschermembran und
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Verfahren zu deren Herstellung
Beschreibung Die Erfindung
betrifft Kationen-Austauschermembranen auf der Basis von Fluorkohlenstoff-Polymeren
mit Sulfonylgruppen an C-Atomen, in die eingebettet ist ein verstärkendes Gewebe'
und das Membranmaterial in einer Tiefe von zumindest 10 /um mit einem primären und/oder
sekundären Amin behandelt worden ist, um den Hauptteil der Sulfonylgruppen zu aminieren.
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Ein großer Teil des von der Industrie benötigten Chlors und der Natronlauge
wird in Diaphragma-Elektrolysezellen hergestellt, in denen die Elektroden durch
ein hydraulisch durchlässiges Diaphragma - im allgemeinen auf der Basis von Asbest
-getrennt sind. Im allgemeinen wird in die Anodenkammer gesättigte Salzlösung eingeleitet
und an der Anode Chlor abgeschieden. Die Salzlösung durchdringt das Diaphragma,
sodaß in der Kathodenkammer Natronlauge mit einer Konzentration von etwa 11 bis
18 9'o gebildet wird, welche beträchtliche Anteile an Natriumchlorid enthält. Die
Natronlauge muß dann durch Eindampfen konzentriert werden. Das Chlorid muß für ein
handelsfähiges Produkt abgeschieden werden.
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Im Laufe der Jahre wurde das Diaphragma zunehmend durch eine Membran
ersetzt. Diese Membranen sind im wesentlichen hydraulisch undurchlässig. Bei Betrieb
wird auch hier die
Alkalichloridlösung in die Anodenkammer eingeleitet
und an der Anode Chlor extwickelt. Bei einer Kationen-selektivpermeablen Membran
gelangen die Alkaliionen durch die Membran in die Kathodenkammer. Die Konzentration
des in der Kathodenkammer gebildeten relativ reinen Alkalihydroxidsbestirnmt sich
aus der in die Kammer eingeführten Wassermenge, die im allgemeinen von außen stammt.
Während des Betriebs bieten Membranzellen theobetisch mehrere Vorteile. Der praktische
Einsatz zur Produktion von Chlor und Lauge wird jedoch durch die geringen Stromausbeuten
und oft schwankenden und unberechenbaren Betriebsbedingungen eingeschränkt.
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Mit der Zeit wurden verbesserte Membranen zur Überwindung dieser
anfänglichen Probleme entwickelt. Am erfolgversprechendsten ist ein Membranmaterial
in Form eines fluorierten Copolymeren mit seitlich hängenden Sulfonylfluoridgruppen
(US-PS 3 041 317, 3 282 875 und 3 624 053). Derartiges Membranmaterial bzw. Membranen
in hydrolisierter Form sind im Handel (NAFION" von DuPont).
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Solche Membranen lassen sich weiter verbessern durch eine oberflächliche
Behandlung, bei der die seitlich hängenden Sulfonylfluoridgruppen mit Ammoniakgas
oder insbesondere mit einem Amin modifiziert werden und weniger polare Bindungen
ergeben, an denen weniger Wassermoleküle über Wasserstoffbrückenbildungen gebunden
werden können (z.B. DE-AS 25 46 205).
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Die wirksamer er en von diesen modifizierten Membranen sind weitgehend
vernetzt und werden insbesondere in Dimensionen, wie sie in der Großtechnik gefordert
werden, extrem spröde.
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Um diese modifizierten Membranen weiter zu verbessern, wird ein verstärkendes
Gewebe einlaminiert unter Anwendung von Wärme und Druck. Eine solche Vorgangsweise
führte zwar im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften zu einer Verbesserung,
ergab aber gleichzeitig eine wesentliche, wenn nicht vollständige, Zerstörung der
Wirksamkeit der Aminmodifizierten Fläche des Membranmaterials.
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Aufgabe der Erfindung ist es nun, eine wirksame, nicht spröde,gewebeverstärkte
Kationen-austauschende Membran für Chloralkali-Elektrolysezellen zu bringen, die
einen Elektrolysebetrieb mit hoher Stromausbeute bei niederen Spannungen für einen
relativ breiten Bereich der Arbeitsbedingungen gestattet, was insbesondere für hohe
Alkalihydroxidkonzentrationen gilt.
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Die Behandlung von elektrolytisch leitenden, hydraulisch undurchlässigen,
Kationen-semipermeablen Membranen in der Sulfonylfluoridform mit Ammoniak, primären
und/oder sekundären Aminen zur Verbesserung der Stromausbeute in Chloralkali-Slektrolysezellen
ist bekannt. Ebenso bekannt ist die Verstärkung von modifizierten Membranen durch
Laminieren mit verstärkenden Fasern oder Geweben. Bei einem solchen Laminiervorgang
von Membranmaterial auf das Verstärkungsmaterial treten zwei getrennte Probleme
auf, und zwar: Während der Laminierung kommt es in einem gewissen Ausmaß zu einer
Beschädigung der aminierten Schicht. Diese Beschädigung scheint in Mikrorissen zu
liegen, die sich auf der aminierten Fläche bilden durch Wärme und Schmelzfließen,
welches erforderlich ist, daß das Membranmaterial um die verstärkenden Fasern fließt,
selbst wenn die aminierte Fläche der zu laminierenden fläche entgegengesetzt ist.
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Wird Druck und Temperatur gesteigert zur Verbesserung des Schmeizfliei3ens
des Membraninaterials für eine bessere Laminierung, wird die aminierte Fläche der
Membran zunehmend -tarl. gescüdigt.
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Nach der Erfindung gelingt es, beide Probleme zu lösen , indem nach
der Laminierung die Rückseite der Membran behandelt wird. Unter einer Behandlung
der Rückseite versteht man die Aminierung an der Membranfläche, in die das Verstärkungagewebe
laminiert worden ist und nicht der entgegengesetzten Seite zu dem Laminierungagewebe,
wie dies bisher der Fall war. Die für ein ausreichendes Schmelzfließen für zufriedenstellende
Laminierung des Nembranmaterials mit dem verstärkenden Gewebe benötigte Wärme und
Druck können angewandt
werden, ohne daß es zu einem Reißen der
Membranoberfläche kommt. Die Nachbehandlung der Oberfläche, in die das Verstärkungsgewebe
eingebettet ist, mit primären und/ oder sekundären Aminen führt zu einer Vernetzung
des polymeren Membranmaterials und damit zu einer chemischen Verankerung des Verstärkungsgewebes
in dem Membranmaterial zu einem gewissen Ausmaß. Dadurch wird nicht nur die Leistungsfähigkeit
der Membran verbessert, sondern auch eine Auftrennung der liaminierung weitgehend
verhindert, wobei die ununterbrochene gleichmäßige Schicht des Amin-modifizierten
Membranmaterials die Stromausbeute bei der Elektrolyse optimiert.
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Die erfindungsgemäßen Membranen eignen sich für übliche Membranzellen
und übliche Verfahrensbedingungen. In der Elektrolysewanne werden die beiden Elektrodenkammern
durch die erfindungsgemäß modifizierte Membran getrennt.
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Die Kathode besteht im allgemeinen aus einem Metallwerkstoff, wie
Weichstahl, und die Anode aus einem leitenden elektrokatalytisch wirksamen Material,
wie Graphit,oder insbesondere wird eine dimensionsstabile Anode angewandt, z.B.
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ein Titangrundkörper mit einem Überzug aus einem Platinmetall oder
Platinmetalloxid oder auch. einem anderen elektrokatalytisch wirksamen korrosionsbeständigem
Stoff.
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Aus der Anodenkammer wird das an der Anode gebildete Chlorgas abgeleitet,
die zu elektrolysierende Alkalichloridlösung eingeleitet und ausgebrauchter Elektrolyt
ausgetragen. In der Kathodenkammer sind Ableitungen für Blüssigkeit und Gase vorgesehen,
u.a. auch eine Zuleitung für Wasser und/oder Natronlauge. Elektrolysiert wird im
allgemeinen mit einer Stromdichte in der Größenordnung von 2 15 bis 45 A/dm2 Membranfläche,
wodurch an der Anode Chlor entwickelt wird und ein selektiver Transport von hydratisierten
Alkaliionen quer durch die Membran in die Kathodenkammer stattfindet, wo sich diese
mit den Hydroxylionen vereinigen, welche an der Kathode durch die Elektrolyse von
Wasser gebildet werden. Aus der Kathodenkammer wird Wasserstoff abgeführt.
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Das Membranmaterial, wie es erfindungsgemäß zun Anwendung gelangt
(und aminiert und verseift wird), kann ein beliebiges fluoriertes Polymer mit seitlich
hängenden Sulfonylgruppen an C-Atomen sein, welche zumindest ein Fluoratom tragen.
Die Fluorpolymeren werden hergestellt aus Monomeren, welche fluorierte oder fluorsubstituierte
Vinylverbindungen sind, und zwar aus zumindest zwei Monomeren, von denen zumindest
eines eine fluorierte Vinylverbindung ist (Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid,
Trifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Perfluoraltylvinyläther, Tetrafluoräthylen
oder deren Gemische) und einem sulfonylgruppenhaltigen Monomer als Vorläufer für
die Gruppierung -SOF2. beispiele dafür sind
und allgemein F2C = C(F)YfSO2F, worin Yf eine bifunktionelle perfluorierte Gruppe
mit 2 bis 8 C-Atomen ist.
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Das bevorzugte, hydraulisch undurchlässige Membran-Material ist ein
fluoriertes Copolymer mit seitlich hängenden Sulfonylfluoridgruppen, welches sich
ableitet aus dem Monomeren der Formel F2C=C(F) (R)nSO2F, (I) deren SO2F-Gruppen
im Rahmen der Anwendung in SO3H-Gruppen umgewandelt werden, und dem Monomeren F2C
=CXX', (II) worin R' F oder eine fluoralkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist; Y steht
@@@ oder CF3; m ist 1, 2 oder 3; n ist 0 oder 1, @@F, Cl oder CF3, X' ist A oder
F3C (CF2)zO-, worin z @ oder eine @@ Zahl von 1 bis 5 ist.
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Bis @@@ des Membranmaterials enthalten daher @@@@rkel von @@iten.
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Das Copolymer soll ausreichende Einheiten der Formel III enthalten,
damit das SO3-Äquivalengewicht etwa 800 bis 1600, vor zugsweise 1000 bis 1400, beträgt.
Die Membranen haben eine Wasseraufnahme von etwa zumindest 25 %, da für Membranen
mit geringer Wasseraufnahme ein höheres Zellenpotential bei einer gegebenen Stromdichte
erforderlich ist. Die Stärke der Membranen in nichtlaminiertem Zustand soll etwa
0,203 mm betragen. Grössere Membranstärken erfordern höhere Zellenpotentiale und
führen damit zu einer geringeren Stromausbeute.
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Wegen der grossen Dimensionen von für großtechnische Zellen angewandten
Membranen wird das Membranmaterial auf und in ein hydraulisch durchlässiges, elektrisch
nicht leitendes, inertes, verstärkendes Material, wie ein gewebtes oder nicht gewebten
Textilgut aus Fasern von Asbest, Glas, Polytetrafluoräthylen oder dergleichen, laminiert.
Die Kombination von Membranfolie und Gewebe oder Verstärkungseinlage soll so laminiert
werden, dass eine nicht gebrochene Oberfläche des Membranmaterials an zumindest
einer Seite des Verstärkungsmaterials vorliege, um eine Leckage der Membran zu verhindern.
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Zu hydraulisch undurchlässigen Kationen-austauschenden Membranen
der in Rede stehenden Art wird auf die US-PS 3 041 317, 3 282 875, 3 624 053, GB-PS
1 184 321 und ML-SA 72/12249 verwiesen.
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In der hydrolyiserten Form sind die
unter der Bezeichnung
"NAIi'ION" am Markt.
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Verstärkte Membranen in der unhydrolysierten, also Sulfonylform,
haben im allgemeinen eine Stärke zwischen 75 und 250 /um, insbesondere 125 bis 200
/um, und sind nach den älteren Verfahren mit einem primären oder sekundären Amin
oberflächlich behandelt worden (USSN 587 047, 686 179 und 746 662) bzw. mit Gemischen
von Polyaminen und anderen Aminen.
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Die oberflächliche Behandlung des Membranmaterials mit Aminen (NAFION
in der Sulfonylfluoridform) führt zu einer Verbesserung der Stromausbeute bei der
Chloralkalielektrolyse. Diese oberflächliche Aminierung besteht in einer Umsetzung
der Sulfonylfluoridgruppen mit den Aminen zu weniger polaren Bindungen, welche weniger
Wassermoleküle über Wasserstoffbrücken zu binden vermögen. Dies führt zu einer Verringerung
des Porendurchmessers für den Durchgang der Kationen, sodaß weniger Hydratationswasser
mit den Kationen durch die Membran überführt wird. Alle reaktionsfähigen Amine,
wie primäre und sekundäre Amine, wie auch Mono-, Di-, Tri- und Tetraamine einschließlich
Ammoniak, eignen sich zur Modifizierung des Membranmaterials, um die Stromausbeute
zu verbessern und den Hydroxylionentransport in unterschiedlichem Ausmaß minimal
zu halten. Besonders geeignet sind Amine, die zu einer weitgehendereren Vernetzung
des polymeren Membranmaterials führen aufgrund der strengen Verringerung des Hydroxylionentransport
es. Niedermolekulare vernetzende Amine, insbesondere Äthylendiamin, erweisen sich
als vorteilhafter bei der Verringerung der lfydroxyiionenüberführung gegenüber höhermolekularen
vernetenden Amine. Die allgemeine Folgerung ist, daß die Kationenüberführung umso
besser und die Hydroxylionenrückwanderung umso geringer ist, je größer die Vernetung
mit den Aminen ist.
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Polyamine allein führen zu weitgehender Vernetzung, guter Zellenspannung,
hervorragender Stromausbeute und
guter Reproduzierbarkeit. Von
den Polyaminen ist besonders geeignet Äthylendiamin, wobei die Verbesserung absinkt
mit zunehmender Verzweigung des Amins, steigender Länge der Vernetzung und steigendem
Molekulargewicht.
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Nach der Erfindung wird die Rückseite, d.h. die Seite der Membran,
in die das Verstärkungsmaterial eingebettet ist, in Form von NAFION in der S02F-Form
mit einer Lösung des Amins behandelt, bis eine Modifizierung in eine Tiefe von etwa
25 bis 76 /um, vorzugsweise 38 bis 51 /umlerreicht ist. Dazu benötigt man etwa 5
Minuten bis 2 Stunden, abhängig von der Temperatur der Behandlung und dem angewandten
Amin. Die Modifizierungstiefe läßt sich ermitteln an einem Dünnschnitt der behandelten
Membran, welcher mit "Sevron Re 9" eingefärbt ist, und dann die modifizierte Zone
mikrophotographisch ausgemessen werden kann.
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Bevorzugt wendet man für diese Aminierung ein Polyamin und ein Monoamin
an, wie ein Gemisch von Äthylendiamin und n-Butylamin. Wie jedoch darauf hingewiesen,
kann das Monoamin auch ersetzt sein durch ein anderes Polyamin.
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So ist z.B. Äthylendiamin am wirksamsten als Vernetzungsmittel, und
zwar sowohl hinsichtlich der Verbesserung der Stromausbeute a.ls auch einer Versprödung
der Membran, und Propylendiamin ist fast genauso wirksam. Bei Anwendung eines Gemisches
von Äthylendiamin und Propylelldiamin erhält man weniger spröde Membranen als bei
der alleinigen Anwendung von Äthylendiamin.
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Die taminierung von Verstärkungsmaterial und Membranmaterial kann
auf beliebige bekannte Weise erfolgen; erfindungawesentlich ist nur, daß die oberflächliche
Aminierung nach der Laminierung stattfindet. Eine Verfahrensweise besteht darin,
das Membranmaterial zuerst auf 300 bis 340°C für ausreichendes Fließen zu erwärmen,
sodaß das Membranmaterial teilweise durch das Verstärkungsmaterial fließt und auf
einer Seite des Materials ei¢zea gleichmäßigen ununterbrochenen Überzug bildet.
Die Erwärmung geschieht zweckmäßigerweise
mit Infrarotstrahlung
oder dergleichen.
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Wie oben bereits darauf hingewiesen, hat man bisher die Laminierung
von Verstärkungsmaterial und Membranmaterial so vorgenommen, dass bereits die Seite
des Membranmaterials, die der Kathode zugekehrt werden soll, aminiert war. Die für
die ausreichende Fließfähigkeit zur Laminierung anzuwendende Wärme führte zu einer
teilweisen Zerstörung der Wirksamkeit der laminierten Schicht. Es scheint, dass
die für die Herstellung eines mäßigen Laminats erforderlichen Druck- und Temperaturwerte
bereits zu hoch sind für die amidierte Schicht, dass eine Laminierung eine Mikrorissen
der aminierten Flächen möglich wäre.
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höhere Werte für Temperatur und Druck bei der Laminierung führen jedocll
zu boss eren Laminaten, gleichzeitig aber zu einer weitergehenden Zerstörung der
aminierten Flache nach dem Stand der Technik. Diese Probleme treten auf, und cs
kommt zu einer Zerstörung der Wirksamkeit der aminierten Fläche, selbst bei Temperaturen
und Laminierungsbedingungen, unter denen man keine akzeptablen Laminate erhält.
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Silan war anfänglich der Ansicht, dass die Naßnahnie nach Der Erfindung
nichz zum Erfolg führt, da die Einbettung des Fasermaterials nicht vollständig ist
und es damit zu einer weitgehenden Rückwanderung der Hydrolionen kommen könnte.
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Überraschenderweise haben jedoch mikroskopische Untersuchungen gezeigt,
dass die aminierte Zone sich in die Erhebungen und Vertiefungen der Bereiche des
Membranmaterials um die Fasern erstreckt und sich eine weitgehendst einheitliche
Dicker der aminerten Zone, eine von vernetztem Polymer, in dem Membranmaterial ausbildet.
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Als besonders geeignet hat sich ein Sulfonylfluoridgruppenhaltigen
Polymer mit einem Äquivalentgewicht von 1100 bis 1200 (NAF@ON) erwiesen.
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Es können für die Modifizierung des Membranmaterials die verschiedensten
Amine angewandt werden, wie Äthylen diamin, Proylendiamin, Butylendiamin, Diäthylentriamin,
Dipropylentriamin, Triäthylentetramin, Methylamin, Äthylamin und n-Butylamn.
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Man kann auch Amingemische anwenden, wie insbesondere n-Butylamin
und Äthylendiamin. Die beiden Amine werden in den entsprechenden Volumverhältnissen
gemischt, woraufhin man 1 Teil Wasser zu etwa 20 Teilen Amingemisch zugibt. Das
Verhältnis n-Butylamin zu Äthylendiamin kann etwa 3:1 bis 1:4 betragen, wobei 2:1
bis 1:3 bevorzugt wird. I)ie Wassermenge zu dem Amingemisch kann zwischen etwa 1:15
bis 1:200 variieren.
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Nach der Behandlung des Membranmaterials mit dem Amingemisch wird
mit einer Natronlauge oder Kalilauge hydrolysiert, in Wasser und verdünnte Natronlauge
eingetaucht und dann die Membran in die Prüfzelle so eingebaut, daß sie mit der
modifizierten Seite der Kathode zugekehrt ist. Alle Versuche wurden durchgeführt
mit einer Membran 2 76 x 76 mm bei einer Stromdichte von 31 A/dm2 (2A/sq,in).
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Die Spannung lag zwischen 3,9 und 5,2 V und die Stromausbeute zwischen
98 und 80 . Im allgemeinen war zubeginn der Versuche die Stromausbeute am höchsten
und fiel allmählich innerhaLb von einigen Monaten ab. Die Versuche wurden abgebrochen,
wenn die Stromausbeute auf etwa 80 % abgesunken war.
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Beispiel Ein Stück einer Membran NAFION 427 mit hängenden Sulfonylfluoridgruppen
und einem Äquivalentgewicht von 1200 in einer Schichtstärke von 178 /um auf der
Basis eines Perfluorsulfonsäureharzes, laminiert mit einem T-12-Gewebe von Polytetrafluoräthylen,
wurde in eine Tiefe von 25,4 bis 38 µm mit Äthylendiamin modifiziert, und zwar in
folgender Weise. Die Prüfmembran entsprechender Größe wurde mit einem
Minimum
von Methanol gereinigt und auf die Fläche, in die das Verstärkungsgewebe eingebettet
wurde, 36 cm3 eines 18:1~Gemischs von Äthylendiamin und Wasser (Volumina) bei 20°C
110 Minuten eingetaucht, dann mit Wasser abgespült und ein dünner Schnitt mit Sevron
RedR eingeführt, woraus sich eine Behandlungstiefe von 31 mm ergab, Die so modifizierte
Membran wurde mit 13' % NaOH in Dimethylsulfoxid und Wasser bei 85 bis 90C 85 min
verseift, mit Wasser gewaschen und mit verdünnter Natronlauge bei Raumtemperatur
30 min hydrolysiert. Nach dem Abwaschen wurde die Membran in eine Chloralkalizelle
eingesetzt, welche über eine lange Zeit bei konstant hoher Stromausbeute ohne Zeichen
einer Auftrennung des Laminats arbeitete.