DE2546194A1

DE2546194A1 - Membran-elektrolysezelle, insbesondere fuer die chloralkalielektrolyse

Info

Publication number: DE2546194A1
Application number: DE19752546194
Authority: DE
Inventors: Andrew D Babinsky; Charles J Hora
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1974-10-16
Filing date: 1975-10-15
Publication date: 1976-04-29
Also published as: ATA786775A; FR2288161B1; BE834517A; DD121033A5; RO69556A; IT1047770B; IL48306A; AU8565675A; FR2288161A1; AR218606A1; ZA756520B; SE7511537L; HU173979B; IL48306A0; NL7512112A; SE419453B; CS193528B2; IN143622B; BR7506694A; GB1485708A

Description

Membran-Elektrolysezelle, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse

Ein großer Teil des in der Welt produzierten Chlors und Alkalihydroxids wird in Diaphragma-Elektrolysezellen erzeugt, in denen die einander gegenüberliegende Anode und Kathode durch ein flüssigkeitsdurchlässiges Diaphragma, üblicherweise aus Asbest, getrennt sind, das voneinander getrennte Anoden- und Kaihodenräume begrenzt. Bei einer typischen Arbeitsweise \d.rd gesättigte Kochsalzlösung in den Anodenraum eingespeist und an der Anode Chlor erzeugt j die Salzlösung perkoliert durch das Diaphragma in den Kathodenraum; in diesem wird Natriumhydroxid (Natronlauge) in einer Konzentration von 11 bis 18 % erzeugt, das mit großen

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ist Mengen Natriumchlorid "verunreinigty. Dieses Natriumhydroxid (Natronlauge) muß dann durch Verdampfen eingeengt und das Chlorid entfernt werden, um zu einem handelsfähigen Produkt zu gelangen.

Durch Jahre hindurch hat man bereits versucht, das Diaphragma durch ein Membranmaterial zu ersetzen. Diese Membranen sind im wesentlichen undurchlässig für hydraulischen Fluß« Beim Betrieb wird eine Alkalichloridlösung in den Anodenraum eingespeist, in welchem Chlor freigesetzt wird. Im Falle einer Kationen-permselektiven Membran werden Alkaliionen durch die Membran in den Kathodenraum transportiert. Die Konzentration des im Kaüiodenraum erzeugten relativ reinen Alkalihydroxids (Lauge) wird durch/Menge Wasser bestimmt, die diesem Raum allgemein von einer äußeren Quelle her zugesetzt wird. Zwar bietet der Betrieb einer Membranzelle -theoretisch zahlreiche Vorteile; die technische Anwendung für die Herstellung von beispielsweise Chlor und Natronlauge wurde jedoch bisher durch die erzielten niederen Stromausbeuten und die häufig fehlerhaften Betriebskenndaten der Zelle beeinträchtigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde eine wirksame Membran-Zelle für die Herstellung von Chlor und Alkalihydroxid bereitzustellen, die bei hohen Stromausbeuten und niederer Spannung in einem relativ breiten Bereich der Betriebsbedingungen arbeitet.

Diese Aufgabe wird mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Membran und ihrer Anwendung in einer Elektrolysezelle gelöst.

Erfindungsgemäß ist in einer Elektrolysezelle, die sich zusammensetzt aus einem Wanne mit Zufuhrleitungen für

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den Elektrolyten und Ableitungen für die Produkte und den Elektrolyten, sowie eine Anode und Kaftode, die räumlich voneinander entfernt angeordnet und durch eine Kationenaustauscher-Membran getrennt sind, eine Membran vorgesehen, die aus einem fluorierten Polymeren besteht, das SuIfonylgruppen in Seitenketten enthält und deren der Kathode gegenüberliegende Seite mit Äthylendiamin behandelt worden ist, wobei der größere Teil der Sulfonylgruppen in einer Tiefe von 5 bis 75 /um entsprechend der Formel SO₂NRC₂H^NRR¹ umgewandelt sind und die verbleibenden Sulfonylgruppen der Formel SO,R entsprechen, in denen R für H, Na oder K steht und R¹ entweder R oder -SO₂ bedeutet.

Eine solche Zelle bietet eine Anzahl von Vorteilen gegenüber bisher bekannten Membranzellen. Durch die erfindungsgemäß vorgesehene Amin-modifizierte Membran wird die Rückwanderung von OH-Ionen in den Anodenraum wirksam verringert, Die Folge ist, daß sehr viel weniger Chlorat und Sauerstoff gebildet werden, die unerwünschte Begleitstoffe bzw. Verunreinigungen im Anolyten und im Chlorgas sind. Die Stromausbeute wird verglichen mit nicht modifizierten Membranen stark verbessert. Weiterhin wird die verbesserte Stromausbeute in einem breiten Bereich von Arbeitsbedingungen erreicht, vor allem bei hohen Alkalihydroxidkonzentrationen. Überraschend war weiterhin, daß sogar ziemlich dünne Membranen verwendet werden können und mit diesen ein praktisch vollständiger Ausschluß von Chloridionen aus dem Katholyterreicht wird. Schließlich werden unerwartet niedere ZeIIeD-spannungen benötigt. Die mit Äthylendiamin in einer Tiefe von 5 bis 75 /um modifizierten Membranen bedingen nämlich häufig niederere Betriebsspannungen als entweder nicht modifizierte oder vollständig aminierte Membrane.

Die Membranzellen, auf die die vorliegende Erfindung Anwendung findet, sind ebenso wie ihre Betriebsbedingungen in

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vielerlei Hinsicht gebräuchlich. Im allgemeinen ist die Zelle durch das vorgesehene modifizierte Membranmaterial in zwei Räume oder Kammern geteilt. In der einen Kammer ist eine Kathode vorgesehen, allgemein aus Metall, beispielsweise aus Weichstahl oder einem ähnlichen Material. Die andere Kammer enthält die Anode, ein leitendes elektrokatalytisch aktives Material wie Graphit oder vorzugsweise eine dimensionsbeständige Anode, beispielsweise aus einem Titansubstrat mit einem Überzug aus einem Metall der Platingruppe oder einem entsprechenden Metalloxid oder aus einem anderen elektrokatalytisch aktiven und korrosionsbeständigen Material. In der Anodenkammer ist ein Auslaß für das erzeugte Chlorgas, ein Einlaß für die Alkalichloridlösung (beispielsweise NaCl oder KCQ: Lösung) und ein Auslaß für den erschöpften Elektrolyten vorgesehen. In gleicher Weise verfügt die Kaüiodenkammer über Ableitungen für flüssige und gasförmige Produkte und eine

Zuleitung, über die Wasser und/oder eine Alkalihydroxidlösung zugegeben werden. Gearbeitet wird allgemein mit Gleichstrom in der Größenordnung von 15 bis

45 A/dm der Membran, der zwischen den Elektroden fließt und an der Anode Chlor erzeugt und den selektive Transport der hydratisierten Alkaliionen durch die Membran in den Katiodenraum bewirkt, wo diese Alkaliionen sich mit den an der Kaihode infolge der Elektrolyse von Wasser unter Freisetzung von Wasserstoff gebildeten OH-Ionen vereinigen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Membran geht man allgemein von einem beliebigen fluorierten (Kohlenwasserstoff) Polymeren aus, das Sulfonylgruppen tragende Seitenketten besitzt, wobei die Sulfonylgruppen an Kohlenstoffatome gebunden sind und an jedes Kohlenstoffatom zumindest ein Fluoratom.gebunden ist. Die fluorhaltigen Polymeren werden hergestellt aus monomeren fluorierten oder mit Fluor substituierten Vinylverbindungen. Verwendet werden mindestens zwei Monomere, von denen mindestens eines folgenden Gruppen angehört:

603818/0753 " ⁵ "

_ EJ _

1) fluorierte Vinylverbindungen wie Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, ChI ortrifluoräthylen, Perfluor-(alkylvinylether), Tetrafluoräthylen und deren Gemische-sowie 2) ein Sulfonyl enthaltendes Monomer, das den Vorläufer -SO₂F enthält. Beispiele für letztere Verbindungen sind CF₂ = CFSO₂ und allgemein Verbindungen der Formel CF₂ = CFY_fSO₂F, in der Y_f eine bifunktioneile perfluorierte Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugt werden derzeit Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Perfluor(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid), die Äauivalentgewichte im Bereich von 1000 bis 1300, vorzugsweise von 1100 bis 1200 besitzen ( g Polymer/Äouivalent Proton)« Die Kationenaustauscher-Membranen der in Rede stehenden Art sowie ihre Harzstruktur und Herstellung werden eingehend in folgenden Druckschriften näher beschrieben: US-PSen 3 041 317, 3 282 875, 3 624 053, NL-OS 72/12249 und GB-PS 1 184 321.

Diese Membranen, die nicht in der nicht hydrolysierten SuIfonylform vorliegen und allgemein eine Dicke von 75 bis 250 /um, vorzugsweise von 125 bis 200 /um, besitzen, werden dann erfindungsgemäß mit Ithylendiamin behandelt, so daß der größere Teil der Sulfonylgruppen auf der einen Seite in die Form SO₂NRC₂H₄NRR¹ überführt wird, wobei R für H, Na oder K steht und R¹ entweder R oder -SO₂- bedeutet .

Die Behandlung wird so vorgenommen, daß die Umwandlung der Sulfonylgruppen in die gewünschte Form in einer Tiefe von 5 bis 75 /um (der Membrandicke) erfolgt. Erreicht die Umwandlung nicht die Tiefe von 5 /um, so-wird keine ausreichende "Barriere" aufgebaut, um die Rückwanderung der OH-Ionen durch die Membran in den Anodenraum zu verringern.

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Die Stromausbeuten bleiben deshalb dann gering. Erreicht andererseits die Umwandlung eine wesentlich größere Tiefe als 75 /um, so nimmt die Arbeitsspannung der Zelle erheblich zu, ohne eine weitere Verbesserung der Stromausbeute und die Membranen werden brüchig und schwer zu handhaben und das Verfahren verliert dadurch seine Reproduzierbarkeit. Nur innerhalb des angegebenen Bereiches erreicht die Stromausbeute ihr Optimum häufig unter gleichzeitiger wirksamer Verminderung der Arbeitsspannung, verglichen mit entweder einer nicht modifizierten oder tiefer gehend aminierten Membran. Innerhalb des angegebenen Bereiches hat sich gezeigt, daß mit zunehmendem Äquivalentgewicht der Membran auch die Tiefe der Aminbehandlung zunehmen muß. Beispielsweise reicht bei einem Äcuivalentgewicht des Polymermaterials von 1100 eine Behandlungstiefe von 25 /um aus, um die erwünschte Verbesserung der Stromausbeute zu erreichen; bei einer Membran mit Äauivalentgewicht 1200 muß die Behandlungstiefe etwa 50 /um betragen.

Wie die Membran in den gewünschten Status überführt wird, ist nicht kritisch; beachtet werden muß lediglich, daß die gewünschte Behandlungstiefe erreicht wird und die Behandlungsmaßnehmen so erfolgen, daß nur die eine Seite, die der Kathode gegenüberliegt, in der beschriebenen Weise umgewandelt wird. Zweckmäßigerweise wird die Membran in ihrer nicht hydrolysierten Sulfonylform in einem geeigneten asymmetrischen Behandlungsbehälter vorgelegt und eine Äthylendiamin- ¥asseriösung(beispielsweise mit einem Volumenverhältnis von 15 bis 20:1) zugegeben, wobei die Temperatur bei etwa 20 bis 120⁰C gehalten wird. Die Reaktionszeit hängt ab von der gewünschten Behandlungstiefe, der angewandten Temperatur u.a. wie aus den nachfolgenden Beispielen näher ersichtlich ist und kann mit einem Minimum an Vorversuchen bestimmt werden.

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Die Aminlösung wird dann entfernt; der Behandlungsbehälter und die Membran werden gründlich mit Wasser gewaschen und schließlich wird die Membran für weitere Behandlung herausgenommen· Die abschließende Behandlung umfaßt lediglich ein weiteres Spülen mit Wasser und eine Verseifung, um die für die Verwendung in der Zelle gewünschte Alkalimetallform zu erhalten. Für diese Behandlung wird beispielsweise eine Lösung aus 600 ml Wasser, 400 ml Dimethylsulfoxid und 13 Gew.-% Alkalihydroxid verwendet und die Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 85 bis 90⁰C während etwa 70 min vorgenommen; darauf wird die Membran erneut gespült und in destilliertem Wasser aufbewahrt, bis sie in der Zelle zur Anwendung gslangt. Durch eine solche Behandlung werden selbstverständlich etwaig vorhandene nicht aminierte Sulfonylgruppen in die SO₉R Form überführt.

Die Membran braucht dann lediglich zwischen den einander gegenüberliegenden Elektroden angeordnet zu werden, so daß die Amin-behandelte Seite der Kaüiode gegenüberliegt. Die Zelle wird dann dicht verschlossen; eine beliebige Alkalichloridlösung, allgemein konzentrierte Salzlösung mit einer Temperatur von 80 bis 85⁰C, wird in den Anodenraum eingespeist, während Wasser oder eine wäßrige Alkalihydroxidlösung zumindest anfänglich in den Kaihodenraum gespeist werden. Die günstigsten Zel^betriebsbedingungen stellen sich bei hohem Alkalihydroxidgehalt ein, beispielsweise im Bereich von 350 bis 550 g/l. Das erzeugte Alkalihydroxid ist allgemein ausreichend konzentriert, so daß die wäßr±ge Lösung kaum oder gar nicht eingedampft zu werden braucht und weist zudem einen hohen Reinheitsgrad auf, da sie üblicherweise nur weniger als 0,05 Gew.-% Alkalichlorid enthält.

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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurden Membranen aus gleichartigen Copolymeren, hergestellt aus 7 Teilen Tetrafluoräthylen und 1 Teil CF₂ = I=CFOCF₂CF(CF₃)OCf₂CF₂SO₂F behandelt, die eine Dichte von 175 /um und ein Äquivalentgewicht von 1100 (g Polymer/ Äquivalent Proton) aufwiesen. Die eine Fläche der Membran wurde in einem asymmetrischen Behandlungskessel bei einer Temperatur von 25⁰C mit einer wäßrigen Athylendiaminlösung (18 Volumina Äthylendiamin auf 1 Volumen Wasser) während der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Zeitspanne behandelt. Die Aminlösung wurde dann abgezogen, die Membran mit Wasser gewaschen und aus dem Behandlungsbehälter herausgenommen. Die Tiefe der Aminierung wurde durch Anfärben und mikroskopische Untersuchung bestimmt; darauf wurde die Membran mit Wasser gewaschen und bei etwa 90⁰C während 70 min in einer Lösung aus 600 ml H 0, 400 ml Dimethylsulfoxid und 13 Gew.-% NaOH verseift. Nach dieser Behandlung wurde die Membran erneut gespült und in Wasser aufbewahrt, bis sie in die Zelle eingebaut wurde und zum Einsatz gelangte.

Der Einbau der Membran in die Zelle erfolgte in feuchtem Zustand in einem Abstand von 1,6 mm von einer NickelkaÜLode und von 3,2 mm von der gegenüberliegenden

expandierten. Titananode, die mit Titanoxid und Rutheniumoxid in einem Molverhältnis von 2:1 überzogen war. In den Kaihodenraum wurde Wasser eingespeist und in den Anodenraum eine gesättigte Kochsalzlösung (315 g/l) bei einer Temperatur von 85°C sowie mit einem pH-Wert von 1,5 bis 2,5; die Elektrolyse wurde mit einer Stromdichte von 31 A/dm begonnen. Nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes wurden die Betriebsbedingungen der Zelle bestimmt; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

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TABELLE

Membran

Behandlungszeit Behandlungstiefe

1 2 3 4 5

min

0 18 28 42 44

•um

8,6 15 22 24

V	Stromaus	NaOH
	beute %	g/l
4,1	73	466
4,3	89	415
4,3	92	432
4,3	92	483
4,05	94	500

J-O CJ!

Tabelle 1 lehrt, daß eine erhebliche Verbesserung der Stromausbeute erreicht wird ohne ernstliche Beeinträchtigung und häufig mit einer Verbesserung der übrigen Arbeitsbedingungen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt auf der Basis eines Copolymeren hergestellt aus den gleichen Monomeren, das" jedoch ein Anuivalentgewicht von 1200 besaß. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt und zeigen erneut die erhebliche Verbesserung beim Betrieb der Zelle.

Tabelle 2:

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00

TABELLE

Membran Behandlungszeit Behandlungstiefe

min

	δ	0
	7	22
	8	40
	9	81
	10	99
	11	150
Paten
tansp

■um

0 7,9

14 28 34 49

V	Stromaus	NaOH
	beute %	g/l
4,3	75	500
4,6	83	483
4,6	82	415
4,4	86	536
4,3	92	432
4,2	92	500

Claims

Patentansprüche

(i) Elektrolysezelle, insbesondere zur Chloralkalielektrolyse, bestehend aus einer Wanne mit Zuleitung für den Elektrolyt und Ableitungen für die Produkte und die Elektrolyten sowie mit einer Anode und einer Kathode und dazwischen einer Kationenaustauscher-Membra.n , dadurch gekennzeichnet , daß die Membran aus einem fluorierten (Kohlenwasserstoff-)Polymer mit SuIfonylgruppen als Seitenketten an Kohlenstoffatomen besteht, deren der Kathode zugekehrte Fläche mit Äthylendiamin behandelt worden ist, so daß der größere Teil der Sulfonylgruppen in einer Tiefe von 5 bis 75 /um in die Form -SO₂NRC₂H NRR¹ überführt worden ist, während die verbleibenden SuIfonylgruppen der Form -SO,R entsprechen, wobei R für H, Na oder K steht und R¹ entweder R oder -SO₂" bedeutet.
2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Membran ein Äquivalentgewicht von 1100 bis 1200 g Polymer je Äquivalent Proton besitzt.
3. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 oder 2,da.durch gekennzeichnet , daß die Membran ein Copolymer ist aus Tetrafluoräthylen und einem Sulfonylhaltigen Monomer der Formel CF₂=CFY₁PSO₂F, in der Y_f eine bifunktionelle perfluorierte Gruppe enthaltend 2 bis 8 Kohlenstoffatome bedeutet, ist.

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