DE69838632T2

DE69838632T2 - Vefahren zur Elektrolyse einer Salzlösung

Info

Publication number: DE69838632T2
Application number: DE69838632T
Authority: DE
Inventors: Francoise Andolfatto
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1997-09-23
Filing date: 1998-09-15
Publication date: 2008-08-28
Anticipated expiration: 2018-09-16
Also published as: CN1219610A; ATE377100T1; DE69838632D1; EP0903425A1; NO984306D0; NO322395B1; CA2245144A1; CN1107744C; KR19990029993A; KR100313259B1; US6080298A; BR9803590A; FR2768751B1; FR2768751A1; JP3073968B2; JPH11152591A; NO984306L; EP0903425B1; CA2245144C; ES2296325T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse einer Salzlösung und genauer einer wässrigen Natriumchloridlösung mittels einer Elektrolysezelle mit Membran und mit einer Gaselektrode, wobei die Elektrode direkt gegen die Membran und in einem Kathodenkompartiment angeordnet ist, das nur mit Gas versorgt wird.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Produktion einer wässrigen Natriumhydroxidlösung durch Elektrolyse einer wässrigen Natriumchloridlösung mittels einer „Sauerstoffreduktionskathode", die eine Soleausbeute (Stromausbeute) und eine verbesserte Lebensdauer der Membran aufweist.
In jüngster Zeit wurden beachtliche Verbesserungen hinsichtlich der fluorierten Austauschmembranen erreicht, und haben die Entwicklung von Verfahren zur Elektrolyse von Natriumchloridlösungen mittels Ionenaustauschmembranen ermöglicht. Diese Technik ermöglicht es, Wasserstoff und Natriumhydroxid in dem Kathodenkompartiment und Chlor in dem Anodenkompartiment einer Salzlösungselektrolysezelle zu produzieren.
Um den Energieverbrauch zu reduzieren, wurde in der Patentanmeldung JP 52124496 vorgeschlagen, eine Sauerstoffreduktionselektrode als Kathode zu verwenden und ein Sauerstoff enthaltendes Gas in das Kathodenkompartiment einzuführen, um die Freisetzung von Wasserstoff zu unterdrücken, und um die Elektrolysespannung in großem Umfang zu reduzieren.
Theoretisch ist es möglich, unter Verwendung der Kathodenreaktion mit Sauerstoffzufuhr, dargestellt durch (1), anstelle der Kathodenreaktion ohne Sauerstoffzufuhr, dargestellt durch (2), die Elektrolysespannung um 1,23 V zu reduzieren: 2H₂O + O₂ + 4e^– → 4OH^– (1)

E = +0,40 V (bezogen auf eine normale Wasserstoffelektrode). 4H₂O + 4e^– → 2H₂ + 4OH^– (2)

E = –0,83 V (bezogen auf eine normale Wasserstoffelektrode).

Im Allgemeinen umfasst eine herkömmliche Elektrolysezelle mit Membran gemäß der Gaselektrodentechnologie eine Gaselektrode, die in dem Kathodenkompartiment der Elektrolysezelle angeordnet ist, um dieses Kompartiment in ein Lösungskompartiment auf Seiten der Ionenaustauschmembran und in ein Gaskompartiment auf der gegenüberliegenden Seite zu teilen. Die Gaselektrode wird üblicherweise erhalten, indem eine Mischung einer hydrophoben Substanz geformt, wie etwa einem Polytetrafluorethylenharz (im Folgenden PTFE genannt) und einem Katalysator oder einem Katalysator auf Träger, so dass sie hydrophobe Eigenschaften aufweist, die den Durchgang von Flüssigkeiten verhindern. Jedoch verliert eine solche Gaselektrode diese hydrophoben Eigenschaften nach und nach, wenn sie, im Verlauf einer lang andauernden Elektrolyse, einer hohen Temperatur in der Größenordnung von 90°C und einer wässrigen Natriumhydroxidlösung mit einer hohen Konzentration von etwa 32 Masse-% oder mehr, ausgesetzt wird. Aus diesem Grund hat die Flüssigkeit, die in dem Lösungskompartiment vorhanden ist, die Neigung in das Gaskompartiment einzudringen. Da die Gaselektrode aus einer Mischung gebildet wird, die im Wesentlichen ein Kohlenstoff enthaltendes Material und ein Harz umfasst, weist sie ferner mechanische Brüchigkeit und eine Neigung auf, Risse zu bekommen. Diese Nachteile haben die praktische Nutzung einer solchen Gaselektrode zur Elektrolyse einer Salzlösung verhindert.
Eine solche Konfiguration einer Elektrolysezelle wird in der Patentanmeldung FR 2 711 675 (Seite 2, Zeile 13 bis Seite 3, Zeile 7 und 1) beschrieben.
Um den weiter oben erwähnten Nachteilen abzuhelfen, wurde in der Patentschrift JP-B-61-6155 vorgeschlagen, eine Gaskathode und eine Ionenaustauschmembran zu einer einzigen integralen Struktur zu vereinen, das heißt, einer Zelle vom Typ verbundene Gaselektrode/Ionenaustauschmembran ohne Teilung des Kathodenkompartiments.
Wenngleich die Probleme der mechanischen Brüchigkeit dadurch gelöst wurden, weist dieser Typ von Zellenkonfiguration dennoch Nachteile auf, wie vor allem den Austausch der Membran und der Kathode.
Wenn der Wasserbedarf in einer Elektrolysezelle mit Membran berechnet wird, die eine Kathode umfasst, die aus platiniertem Kohlenstoff gebildet wird, geformt mit PTFE auf einem versilberten Nickelgitter, ist festzustellen, dass die elektrochemische Reaktion, die an der Kathode stattfindet – Reaktion (1) – 2 Mol Wasser je 4 Mol produzierter Sole verbraucht, d. h. 0,5 Mol Wasser je einem Mol Sole.
Die produzierte Sole muss einen Titer im Bereich zwischen 30 und 35% haben, da sich sonst die Stromausbeute verringert, indem die Rückmigration der Hydroxylionen in die Membran erhöht, und die Membran physikalisch beschädigt wird. Diese Spezifikationen werden von den Herstellern von Chlor-Sole-Membranen angegeben, und gelten für alle Membrantypen. Dies erfordert eine Wasserzufuhr von 4,5 Mol Wasser je Mol Sole, um die produzierte Sole zu verdünnen (um 33-%ige Sole zu erhalten).
Die elektroosmotische Strömung durch die Membran führt 3,5 Mol Wasser je Mol Na⁺ in das Kathodenkompartiment zu, wenn die NaCl-Konzentration in dem Anodenkompartiment bei 220 g/l liegt.
Es werden also 0,5 + 4,5 = 5 Mol Wasser für ein Mol Sole verbraucht. Es werden also 3,5 Mol Wasser je Mol Sole zugeführt, d. h. ein Defizit von 1,5 Mol Wasser je Mol Sole unter den herkömmlichen Betriebsbedingungen.
In der Patentanmeldung EP 686 709 wurde vorgeschlagen, dieses "fehlende" Wasser in Form von Wassertröpfchen zuzuführen, die in Sauerstoff suspendiert sind (Nebel). Die Kathode ist eine hydrophobe Elektrode, aufgrund des PTFEs, das als Bindemittel dient, das relativ kompakt ist. Ferner ist der Sauerstoff mit der Rückseite der Elektrode in Kontakt. Das gesamte Wasser, das durch das Gas zugeführt wird, wird die Kathode nicht zur Membran durchqueren (im Gegenstrom der produzierten Sole) und wird daher dazu dienen, die Sole hinter der Elektrode und nicht an der Membran/Kathoden-Schnittstelle zu verdünnen. Daraus folgt, dass die Wassermenge, die in Kontakt mit der Membran verfügbar ist, bestenfalls 3,5 Mol Wasser je Mol Sole betragen wird, unter der Annahme, dass das Wasser, das für die elektrochemische Reaktion notwendig ist, durch das Gas zugeführt wird. Dies bedeutet, dass die Solekonzentration an der Membran/Kathodenschnittstelle höher als 40/(3,5 × 18 + 40) × 100 = 38,8% ist. Unter diesen Bedingungen ist die Stromausbeute schlecht und die Lebensdauer der Membran verringert sich.
Nun wurde ein Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Natriumchloridlösung mittels einer Elektrolysezelle mit Membran und mit einer Sauerstoffreduktionskathode gefunden, die eine Kationenaustauschmembran umfasst, die die Zelle in ein Anodenkompartiment und ein Kathodenkompartiment, in dem die Kathode direkt gegen die Kationenaustauschmembran angeordnet ist, teilt, wobei das Kathodenkompartiment mit einem befeuchteten, Sauerstoff enthaltenden Gas versorgt wird, dadurch. gekennzeichnet, dass, um eine Gewichtskonzentration der Sole zwischen der Kationenaustauschmembran und der Kathode unterhalb von 38,8% zu erhalten, eine wässrige Natriumchloridlösung (Anolyt) verwendet wird, die eine Gewichtskonzentration an Natriumchlorid von weniger als 200 g/l, bevorzugt im Bereich zwischen 160 g/l und 190 g/l, aufweist und dadurch, dass das Wasser, das das Sauerstoff enthaltende Gas befeuchtet, in Form von Wasserdampf vorliegt.
Außerdem kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Temperatur des Kathodenkompartiments höher sein als die Temperatur des Anodenkompartiments.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Temperatur des Kathodenkompartiments um 5°C bis 20°C höher, und bevorzugt um 10°C bis 15°C höher sein als die Temperatur des Anodenkompartiments.
Das Kathodenkompartiment wird durch ein Gas versorgt, das Sauerstoff enthält, das zuvor mittels Durchsprudeln durch Wasser befeuchtet wurde, das auf eine Temperatur erhitzt wurde, die von 50°C bis 100°C reicht, und bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich zwischen 80°C und 100°C.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der befeuchtete Sauerstoff so in das Kathodenkompartiment eingeführt, dass das Wasser, das den Sauerstoff befeuchtet, in Form von Wasserdampf vorliegt. Dies kann erhalten werden, indem die Temperatur des Barboteurs kleiner oder gleich der Temperatur des Kathodenkompartiments gehalten wird.
Der Volumengehalt an Wasserdampf des befeuchteten, Sauerstoff enthaltenden Gases liegt im Bereich zwischen 10% und 80% und bevorzugt im Bereich zwischen 20% und 60%.
Das Sauerstoff enthaltende Gas kann Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder auch Sauerstoff sein. Bevorzugt wird Sauerstoff benutzt. Die Volumenkonzentration an Sauerstoff im Gas ist mindestens gleich 20%, und bevorzugt mindestens gleich 50%.
Die mit Sauerstoff angereicherten Gase werden bevorzugt zuvor entkarbonisiert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt die Gewichtskonzentration der Sole zwischen der Kationenaustauschmembran und der Kathode unterhalb von 38,8%, bevorzugt unterhalb von 37%. Das Verfahren der Erfindung weist den Vorteil auf, zu einer hohen Soleausbeute (Stromausbeute) zu führen, die Lebensdauer der Kationenaustauschmembranen zu verbessern und die Spannung der Zelle nicht signifikant zu stören.
Außerdem besitzt die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Sole eine Reinheit, die der Sole entspricht, die gemäß den herkömmlichen Verfahren mit Wasserstoff freisetzenden Kathoden erhalten wird.
Die Erfindung kann mit einer Vorrichtung eingesetzt werden, wie sie nachfolgend beschrieben wird.
1 stellt schematisch eine Zelle dar, die gebildet wird aus:

– einem Anodenkompartiment, das aus einem Zellenkörper (1) und einem Entgaser (2) gebildet wird. Die Natriumchloridlösung (Salzlösung) wird über (3) eingeführt und zirkuliert mittels Gaslift zwischen dem Körper der Zelle und dem Entgaser (Leitungen (4) und (5)). Ein Überlauf (6) ermöglicht es, einen Teil der verarmten Salzlösung über (7) zu entfernen. Zugaben konzentrierter Salzlösung ermöglichen es, die NaCl-Konzentration in dem Anolyten auf dem gewählten Wert zu halten;
– eine Anode (8), die aus einem Titansubstrat gebildet sein kann, das mit RuO₂ überzogen ist,
– eine Kationenaustauschmembran (9),
– eine Kathode (10), die direkt gegen die Membran (9) angeordnet ist, die aus einem versilberten Nickelgitter gebildet sein kann, das mit platiniertem Kohlenstoff überzogen ist,
– ein Kathodenkompartiment (11), das aus einem Zellenkörper gebildet ist. Das befeuchtete, Sauerstoff enthaltende Gas wird über den Boden der Zelle (12) eingeleitet und tritt im oberen Teil (13) in eine Wassersäule aus, die in 1 nicht dargestellt ist, die den Arbeitsdruck festlegt. Die Sole wird in (14) direkt mit dem gesuchten Titer am Boden der Zelle abgezogen.

Eine Kapillare, die zwischen der Kathodendichtung und der Membran angeordnet ist (in 1 nicht dargestellt), ermöglicht es, Sole zwischen der Membran und der Kathode zu entnehmen, um deren Konzentration zu messen. Das Chlor tritt über (15) aus.
Es wird eine wässrige NaCl-Lösung, in einer NaCl-Gewichtskonzentration, wie zuvor definiert, in das Anodenkompartiment (1) über (3), und befeuchtetes, Sauerstoff enthaltendes Gas in das Kathodenkompartiment (11) über (12) eingeführt; wobei das Wasser, das das Sauerstoff enthaltende Gas befeuchtet, in Form von Wasserdampf vorliegt.
In der oben beschriebenen Vorrichtung zirkuliert weder Sole noch wird flüssiges Wasser zugefügt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Elektrolysetemperatur auf etwa 80 bis 90°C eingestellt, wobei die Temperatur des Kathodenkompartiments höher sein kann als die Temperatur des Anodenkompartiments.
Wenn eine Stromdichte an die Elektroden angelegt wird, wird Chlor, das aus der Elektrolyse der wässrigen NaCl-Lösung stammt, in das Anodenkompartiment freigesetzt und wird über (4) und (15) abgeleitet, die Hydroxylionen, die durch Reduktion des Sauerstoffs geformt wurden, formen mit den alkalischen Kationen, die durch die Membran zirkulieren, Sole.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorteilhafterweise mit einem Sauerstoffdurchfluss gearbeitet, der größer ist als der Verbrauch der Kathode. Die Temperatur des Wassers, in dem das Sauerstoff enthaltende Gas sprudelt, kann, ebenso wie der Durchfluss des befeuchteten Gases erhöht oder gesenkt werden, um den Titer der Sole am Ausgang (14) der Zelle anzupassen.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.
Es wird die Elektrolysezelle mit einer wässrigen Natriumchloridlösung verwendet, wie in 1 dargestellt.
Die Elektrolyse wird mit einer Energiequelle ausgeführt, die mit der Anode (+) und der Kathode (–) der Zelle verbunden ist, um an die Zelle eine Stromdichte i von 3 bis 4 kA/m² anzulegen.
Die Anode (8) wird aus einem Titansubstrat gebildet, das mit Rutheniumoxid RuO₂ überzogen ist.
Die Kathode (10) wird aus platiniertem Kohlenstoff gebildet, das mit PTFE auf einem versilberten Nickelgitter geformt wird. (10% Platin auf Kohlenstoff; 0,56 mg Pt je cm²).
Diese Kathode wird von der Firma E-TEK, Inc. vertrieben.
Die Kationenaustauschmembran (9) ist eine Nafion-N966- Membran, die von der Firma du Pont aus Nemours produziert wird.
Das verwendete Gas ist reiner Sauerstoff.
BEISPIEL 1 (nicht erfindungsgemäß)
VERWENDUNG EINER CHLOR-SOLE-ELEKTROLYSEZELLE UNTER HERKÖMMLICHEN BEDINGUNGEN
Arbeitsbedingungen:

Nafion^®-N966-Membran; Anodensubstrat aus Titan, überzogen mit RuO₂.
Anodentemperatur = Kathodentemperatur = 80°C.
Stromdichte i = 3 kA/m².

Der Sauerstoff wird vor dem Eintreten in die Zelle mittels Dampfsprudeln in Wasser bei 80°C befeuchtet. Sein Durchfluss beträgt 5 l/Std.
Der Volumengehalt an Wasserdampf des befeuchteten Wasserdampfs beträgt etwa 55%.

Die NaCl-Gewichtskonzentration in dem Anolyten = 220 g/l.
Die Sole-Gewichtskonzentration am Ausgang der Zelle = 30%.
Die Sole-Gewichtskonzentration zwischen der Membran und der Kathode = 40%.
Zellenspannung = 2,2 V.
Soleausbeute = 93% (berechnet bei 24 Stunden kontinuierlichen Betriebs).

Es wurde festgestellt, dass der Soletiter am Ausgang der Zelle korrekt ist, dass aber die Ausbeute wesentlich geringer ist, als die Werte, die bei diesem Membrantyp erwartet werden.
BEISPIEL 2 (nicht erfindungsgemäß)
WASSERZUFUHR DURCH ERHÖHUNG DES SAUERSTOFFDURCHFLUSSES
Arbeitsbedingungen:

Der Sauerstoff wird vor dem Eintreten in die Zelle mittels Dampfsprudeln in Wasser bei 80°C befeuchtet, sein Durchfluss wird im Vergleich zu Beispiel 1 verdoppelt.

Die NaCl-Gewichtskonzentration in dem Anolyten = 220 g/l.
Die Sole-Gewichtskonzentration am Ausgang der Zelle = 28,5%.
Die Sole-Gewichtskonzentration zwischen der Membran und der Kathode = 39%.
Zellenspannung Ecell = 2,2 V.
Soleausbeute = 93,4% (berechnet bei 24 Stunden kontinuierlichen Betriebs).

Es wurde festgestellt, dass der Soletiter am Ausgang der Zelle zu niedrig, die Solekonzentration an der Membran/Kathoden-Schnittstelle unverändert und hoch, die Ausbeute fast identisch ist: Das durch den Sauerstoff zugeführte Wasser durchquert die Kathode nicht, um die Sole an der Membran/Kathoden-Schnittstelle zu verdünnen, sie dient daher nur dazu, die Sole hinter der Kathode zu verdünnen.
BEISPIEL 3 (erfindungsgemäß)
VERRINGERUNG DER NACL-KONZENTRATION IM ANOLYTEN
Arbeitsbedingungen:

Nafion^®-N966-Membran; Anodensubstrat aus Titan, überzogen mit RuO₂.
Anodentemperatur = Kathodentemperatur = 80 C.
Stromdichte i = 3 kA/m².

Der Sauerstoff wird vor dem Eintreten in die Zelle mittels Dampfsprudeln in Wasser bei 80°C befeuchtet, der Sauerstoffdurchfluss ist identisch mit dem in Beispiel 1.

Die NaCl-Gewichtskonzentration in dem Anolyten = 190 g/l.
Die Sole-Gewichtskonzentration am Ausgang der Zelle = 30%.
Die Sole-Gewichtskonzentration zwischen der Membran und der Kathode = 37,5%.
Zellenspannung = 2,2 V.
Soleausbeute 95,9% (berechnet bei 24 Stunden kontinuierlichen Betriebs).

Es wurde festgestellt, dass der Soletiter am Ausgang der Zelle unverändert, die Ausbeute deutlich höher als diejenige ist, die in Beispiel 1 erhalten wurden, die Zellenspannung nicht gestört ist.
BEISPIEL 4 (erfindungsgemäß)
Die Betriebsbedingungen sind mit jenen aus Beispiel 3 identisch, abgesehen davon, dass die NaCl-Gewichtskonzentration im Anolyten 170 g/l beträgt.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

– Sole-Gewichtskonzentration am Ausgang der Zelle: 32%,
– Sole-Gewichtskonzentration zwischen der Membran und der Kathode: 35%,
– Soleausbeute: 96%.

Claims

Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Natriumchloridlösung mittels einer Elektrolysezelle mit Membran und mit einer Sauerstoffreduktionskathode, die eine Kationenaustauschmembran umfasst, die die Zelle in ein Anodenkompartiment und ein Kathodenkompartiment, in dem die Kathode direkt gegen die Kationenaustauschmembran angeordnet ist, teilt, wobei das Kathodenkompartiment mit einem befeuchteten, Sauerstoff enthaltenden Gas versorgt wird, dadurch gekennzeichnet, dass, um eine Gewichtskonzentration der Sole zwischen der Kationenaustauschmembran und der Kathode unterhalb von 38,8% zu erhalten, eine wässrige Natriumchloridlösung (Anolyt) verwendet wird, die eine Gewichtskonzentration an Natriumchlorid von weniger als 200 g/l aufweist und dadurch, dass das Wasser, das das Sauerstoff enthaltende Gas befeuchtet, in Form von Wasserdampf vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtskonzentration an Natriumchlorid der wässrigen Natriumchloridlösung zwischen 160 g/l und 190 g/l liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas Sauerstoff ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumengehalt an Wasserdampf des befeuchteten, Sauerstoff enthaltenden Gases zwischen 10% und 80% liegt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumengehalt an Wasserdampf des befeuchteten, Sauerstoff enthaltenden Gases zwischen 20% und 60% liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ferner dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Kathodenkompartiments über der Temperatur des Anodenkompartiments liegt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Kathodenkompartiments um 5°C bis 20°C über der Temperatur des Anodenkompartiments liegt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Kathodenkompartiments um 10°C bis 15°C über der Temperatur des Anodenkompartiments liegt.