DE2924163A1 - Verfahren und zelle zur chloralkalielektrolyse - Google Patents

Verfahren und zelle zur chloralkalielektrolyse

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DE2924163A1
DE2924163A1 DE19792924163 DE2924163A DE2924163A1 DE 2924163 A1 DE2924163 A1 DE 2924163A1 DE 19792924163 DE19792924163 DE 19792924163 DE 2924163 A DE2924163 A DE 2924163A DE 2924163 A1 DE2924163 A1 DE 2924163A1
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Wayne Alan Mcrae
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Ionics Inc
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    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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Description

PATENTANWÄLTE
WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ
PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGR£eS PRES l'oFFICE EUROPiEN DES BREVETS
-3-
DR.-ING. FRANZ WUESTHOFF DR. PHIL. FREDA WUESTHOFF (1927-I956) DIPL.-ING. GERHARD PULS (19J2-I971) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIPL.-ING.; DIPL.-TPIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ
D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2
telefon: (089) 66 20 ji telegramm: protectpatent telex: 524070
IA-52 293
P a t en t an m e ldu η g
Anmelder:
IONICS IWCORPOiIATJj)D
65 Grove Street
Uatertown
Massachusetts 02172/U.S.A.
Titel
Verfahren und Zelle zur Chloralkalielektrolyse
030013/0602
PATENTANWÄLTE
WUESTHOFF-v.PECHMANN-BEHRENS-GOETZ
PROFESSIONAL REPRESENTATIVES IEPORE THE EUROPEAN PATENT OPPICE MANDATAIRES AGXEtS PRES t'OFFICE EUROPEEN DES RKEVXTS
-H-
DK.-ING. FRANZ VUESTHOPP DR. PHIL. FREDA VUESTHOPP (1327-1956) DIPL-ING. GERHARD PULS (l9Ji-I97I> BUL-CBIIL DR. E. FREIHERR VON PECBIfANN DR.-ING. DIETER REHRENS DIPL-ING.; DIPL-VIRTSCh1-INCXUPERT GOXTZ
D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2 telefon: (089) 66 20 ft tblegraitu: pxotectpatxnt txlex: {24070
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«Tonics Inc.
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chreibung
Die Erfindung betrifft eine Chloralkalielektrolyse mit spezieller ph-Wert~Regelung, die sich durch geringen JWnergiebedarf auszeichnet, indem der an der Kathode gebildete Wasserstoff als Brennstoff für die Brennstoff-Anode herangezogen wird. Für das erfindungsgeinäße Verfahren wird eine Zweikammerzelle angewandt, wobei die beiden Jilektrodenkammern durch eine kationenselektiv— permeable Membran getrennt sind.
Die Anwendung von kationensemipermeablen Membranen für die Elektrolyse von Alkalichloriden zur Herstellung von Chlor, Lauge, Salzsäure und Alkalihypochlorid ist bekannt. In derartige Zellen wird die zu elektrolysierende Alkalichloridlösung in die Anodenkaramer und Wasser in die Kathodenkammer eingespeist. Unter der Zellenspannung erfolgt eine Wanderung der Natriumionen durch die Membran in die Kathodenkammer, wo sich diese mit den durch die Wasserelektrolyse an der Kathode gebildeten Hydroxylionen zu Natriumhydroxid vereinigen. An der Kathode wird Wasserstoff und an der Anode Chlor abgeschieden. Die somit bei der Elektrolyse gewonnenen Produkte (Wasserstoff, Chlor und Lauge)lassen sich zu den verschiedensten angestrebten Produkten weiterverarbeiten, wie Hypochlorit oder Salzsäure.
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Die Wirksamkei t der..Zellen hinsichtlich der Herstellung von Lauge und Chlor hängt von den Betriebsbedingungen ab, u.h. · von chemischen Parametern und der internen Anwendung von Produkten^sowie der Zellenkonstruktion, d.h. der für die Bestandteile der Zelle angewandten Werkstoffe und den herrschenden Strömungswegen.
Ein besonders wesentlicher Faktor ist die Einstellung des pH-Werts in der Anodenkammer. Dieser soll so sauer gehalten werden, daß die Bildung von Natriumchlorat und/oder Sauerstoff im Anolyt, insbesondere wenn dieser umgepunipt werden soll, weitgehend vermieden wird. Natriiunchlorat und/oder Sauerstoff bilden sich dann.wenn Hydroxylionen aus der Kathodenkammer durch die Membran in die Anodenkammer v/andern. Gibt man in die Anodenkammer Säure zu, so neutalisiert diese die Ilydroxylionen xxad verhindert die Chloratbildung und Sauerstoffentwicklung in dem rückzuführenden Anolyten (US-PS 3 948 737).
Es ist die Anwendung von Brennstoffzellen mit im Abstand voneinander angeordneten porösen katalytisch wirksamen Elektroden mit überschüssigem Brennstoff sehr vorteilhaft in elektrochemischen Zellen aufgrund des geringeren Bedarfs an von außen zuzuführender Energie. Die der Brennstoffzelle zugrundeliegende Reaktion liefert einen Teil der elektrischen Energie und setzt damit den Teil der Energie herab, der von außen zugeführt werden muß (US-PS 3 124 520). Bei dieser Zeile wird jedoch Chlorwasserstoff und nicht Chlor geliefert.
Man hat aber auch schon Gaselektroden bei der Chloralkalielektrolyse angewandt. Die Anode besteht dann aus einem wassei/standigen porösen Leiter, der einen Überschuß an Brennstoff wie Wasserstoff zu aktivieren vermag. Als Anolyt dient Natriumchloridlösung und die poröse Brennstoffanode bewirkt die Freisetzung von Wasserstoffionen in dem Anolyt, welche nun mit den aus dem Natriumchlorid iteigesetzten Chlorionen Chlorwasserstoff zu bilden vermögen. Dieser wird aus der Zelle abgeleitet. Es.-werden keine wesentlichen Mengen an
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Chlorgas gebildet. Die der Anode zuzuführenden Wasserstoffmengen keimen aus der an der Kathode gebildeten Wasserstoffmenge stammen, die durch Elektrolyse von V/asser in der Kathodenkarmner freigesetzt wird.
Aufgabe der Erfindung ist nun die Verbesserung dieser bekannten Verfahren und Zellen für die großtechnische Chloralkalielektrolyse unter besonders energiesparenden Maßnahmen und Verwertung der Verfahrensprodukte und Ausgangsmaterialien in besonders hohem und wirtschaftlichem Grade. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht nun darauf, daß der pH-V/ert des Anolyts gemessen und eine vorbestimmte interstochiometrisehe Wasserstoffmenge einer porösen katalytisch v/irksamen Anode zugeführt wird, wobei während der Elektrolyse der pH-Wert des Anolyten auf 2 bis 4 mit'Hilfe der Einspeisungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs eingestellt wird. Dadurch wird die Leistungsfähigkeit der Zelle optimiert.
Erfindungswesentlich ist nun die Einstellung und Aufrechterhaltung des pH-Werts des rückzuführenden Anolyten in einer Membranzelle für die Chloralkalielektrolyse insbesondere zur Elektrolyse von Natriumchlorid und zur Lieferung von Lauge. Die im Abstand angeordnete poröse katalytisch wirksame Anode dient zur Aufnahme einer unterstöchiometrischen Menge an Brennstoff väe Wasserstoff und bewirkt dessen Überführung in v'asserstoffionen innerhalb des Anolyten. Zur Einstellung des pH-Werts des Anolyten kann man die Brennstoi'lzufuhr zur Anode entsprechend regeln. Der Wasserstoff wird in der Zelle selbst an der Kathode gebildet und direkt an die Anode geleitet, um diese Einstellung vorzunehmen.
Gegebenenfalls kann auch die Kathode in einem entsprechenden Abstand ein poröses katalytisch v/irksames Material aufweisen, welches den Sauerstoff von Luft oder angereicherter Luft in dem Katholyten zu ilydroxylionen zu reduzieren vermag. Die Konzentration der Lauge wird geregelt.
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Die Regelung des pH-V/erts des Anolyten führt zu verschiedenen Vorteilen. Bei Zellen mit Anolytrücklauf ist es wesentlich, den Anolyt in Form einer gesättigten Salzlösung nicht mit üatriumchlorat zu verunreinigen, das sich bildet und ansammelt wenn durch die Membran aus dem Katholyt Hydroxylionen in den Anolyt zuwandern und nicht neutralisiert werden, Die Zufuhr von HCl von außen entsprechend dem otand der Technik erhöht die Produktionskosten und verringert die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Führt man-der Anode im Hinblick auf die Bildung von Säure in der Zelle selbst einen stöchiometrischeii Überschuß an Brennstoff zut so steigen ebenfalls die Kosten, wenn der pH-Wert unter den Wert absinkt^der für einen wirksamen Zellenbetrieb erforderlich ist, wobei häufig die gebildete Chlormenge verringert wird.
Mn unnötig, geringer pH—Wert kann'auch die Stromausbeute verringern und zu einer Beschädigung der Zelle führen je nach dem, aus was für einem Werkstoff sie besteht.
Das Gegenteil trifft zu, wenn der pH-Wert über dem erforderlichen Wert liegt, d.h. es wird Sauerstoff entwickelt und/oder Watriumchlorat gebildet, welches in dem umlaufenden Anolyt verbleibt und die Zellenleistung herabsetzt.
Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnung waiter erläutert f in der eine bevorzugte Ausfülirungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt ist.
Die Elektrolysezelle 10 besteht aus einer Anodenkaramer 12 und einer Kathodenkammer 14^die von einer kationenselektiven Membran 16 getrennt werden. Die Anode 18 weist ein poröses Material.wie Graphit oder Titanjmit einem Katalysatorfwie Platin oder Rutheniumoxidj darauf auf. Die Kathode 20 kann eine übliche Stahl- oder Nickelkathode sein oder gegebenenfalls auch eine poröse Elektrode z.B. aus Kohle mit Silberoxid oder Platinmdr als Katalysator. Es können aber auch andere an sich bekannte katalytisch wirksame Elektroden angewandt werden. Die Membran besteht aus einem üblichen Kationenaustauschermaterial
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vorzugsweise einem solchen auf der Basis einer perCLuorierten Carbon- oder Sulfonsäure ("Nafion"). Uie i'Jlektrodonanschlüsse sind mit den Bezugszeichen 22, 24 angedeutet.
Der Anolyt(der eine konzentrierte und im wesentlichen gesättigte Salzlösung ist .kann dauernd rückgeführt, und aufgefrischt werden (2b) und zwar mit Hilfe einer üblichen Anlage.
Bei Betrieb der Zelle wird normalerweise in die Kathodenkammer Wasser oder verdünnte Lauge eingeführt und aus dem aus dem Anol}^ zugewanderten Natriumionen und den an der Kathode gebildeten liydroxylionen entstandene Natronlauge abgezogen. Der Katolyt kann durch die Kathodenkammer nur einmal geführt werden oder er wird auch umgepumpt. V/ird eine Lauge hoher Konzentration angestrebt, so v/ird zweckmäßigerweise in die Kathodonkammer kein Wasser eingespeist. In diesem Fall stammt das benötigte Wasser ausschließlich durch das durch die Membran zuwandernde Wasser. An der Kathode bildet sich Wasserstoff und an der Anode Chlor mit einem geringen Anteil an Sauerstoff. Obwohl die Membran 16 kationensemipermeabel ist, wandern doch einige Hydroxylionen in den Anolyt und führen dort zur Bildung von Natriumchlorat und Sauerstoff, wenn dies nicht durch entsprechende Zufuhr von \.fasserstoffionen unterbunden wird.
Dies erreicht man durch direkte Einführung von Säure in den Anolyt nach dem Stand der Technik oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,in-dem der Anode 10 eine unterstöchiometrische Menge an Brennstoff wie Wasserstoff entweder von einem äußeren Vorrat 23 oder aus der Kathodenkammer 14 zugeleitet wird. Die Wasserstoffeinspeisung wird mit Hilfe der Ventile 30, 32 geregelt.
Der pH-Wert des Anolyten wird mit Hilfe des pH-Keters 34 festgestellt und dient dann als Regelgröße zur Betätigung der Ventile 30 und/oder 32 für die Wasserstoffeinspeisung.
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Gegebenenfalls kann aber auch die Kathode katalytisch aktiv seinj der von außen Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft aus 36 zugeführt wird. Die eingespeiste Sauerstoffmenge wird mit Hilfe des Ventils 38 geregelt. An der Kathode wird die Reaktion von Sauerstoff mit Wasser unter Bildung von Hydroxylionen katalysiert, wodurch der au der Kathode gebildete Wasserstoff geringer wird und dadurch es zu einer Repolarisierung der -Elektrode kommt. Die an der Kathode gebildete für die Anode verfügbare Wasserstoffmenge wird verringert, in-dem diese Reaktion als weitere Jimstellmöglichkeit für den pH-l/ert herangezogen wird. Die abgezogene Wasserstoffmenge hängt ab vom verfügbaren Sauerstoffanteil. der mit Hilfe des Ventils 38 einstellbar ist.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt einen bevorzugten Betrieb nach der Erfindung ohne pH-Wert Einstellung des Anolyten.
Die Elektrolysezelle entspricht der der Zeichnung, die Membran ist ein. Perfluorsulfonsäure-Austauscherharz (Hafion) und berfceht aus einer dünnen Schicht mit einem Äquivalent - Gewicht von etwa 1350 auf einem Substrat mit einem aquivalentgewicht von etwa 1100. Das Membranmaterial ist auf einem Gewebe aus perfluoriertem Kunststoff (Polytetrafluoräthylen) abgestützt.
Die wirksame Fläche der Membran ist ca. 1 drn - man kann natürlich auch eine Membran in Form eines Harzes mit Perfluorcarbonsäuregruppen anwenden -.
Die Kathode ist ein Wickelnetz, die Anode ein Titannetz, welches an der der Membran zugekehrten Fläche mehrere Schichten von feinem Rutheniumoxid aufweist, welches in bekannterveise zur Verbesserung der Haftung bei erhöhter Temperatur gebrannt
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worden ist. Die Elektroden haben eine scheinbare Fläche
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von etwa 1 dm . Der Abstand der Elektroden von der Membran gestattet die Gasentwicklung, nicht jedoch deren Berührung. Eine im wesentlichen gesättigte Natriumchloridlösung wird der Anodenkammer mit etwa 300 cm^/h zugeführt. Aus der Anodenkammer wird Üas und Anolyt abgeleitet. Etwa 1 bis 10 % des Anolyten wird verworfen und der Rest mit zusätzlichem Wasser wird neuerlich mit Salz gesättigt und/die Anodenkammer rückgeleitet.
Eine etwa 5 /oige Natronlauge wird der Kathodenkammer zugesetzt und zwar mit einer Speisegeschwindigkeit ausreichend für eine Konzentration von etwa 10 % im Katolyt. Ein Teil des Katolyten wird demnach mit V/asser verdünnt wieder in die Kathoderikammer rückgespeist.
Nach Stabilisierung der Strömungsverhältnisse in den Elektrodenstrom kammern wird mit etwa 25 A Gleich-/elektrolysiert. Nach einigen Stujaen stabilisiert sich die Zellenspannung bei etwa 4,5 V. Die Temperatur der Abläufe aus. der Zelle wird auf etwa 800C durch Einstellung der Temperatur der den Elektrodenkammern zuzuführenden Elektrolyten eingeregelt.
Das aus der Anodenkammer austretende Gas wird durch Aufnahme in kalter Natronlauge und Titrieren auf verfügbares Chlor analysiert. Die Stromausbeute für die Chloreritwicklung liegt bei etwa 85 %. Der pH-Wert des Anodenablaufs stabilisierte sich auf über 4.
Beispiel 2
Das bevorzugte Verfahren nach Anspruch 1 wird noch weiter verbessert, in-dem erfindungsgemäß der pH-Wert des Anolyten eingestellt wird.
Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet mit Ausnahme,. daß das aus der Kathodenkammer abgeleitete Gas der in die Anodenkammer eingeleiteten Salzlösung zugeführt wird. Die
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dem
Geschwindigkeit bzw. Menge an/der Salzlösung zugeführten im wesentlichen reinen jedoch feuchten Wasserstoff wird eingestellt auf die Aufrechterhaltung des pH-Werts im Ablauf
Stunden
aus der Anodenkammer auf etwa 2 bis 4. Nach einigen / stabilisierte sich die Zellenspannung' auf etwa 4,5 V.
Der Gasstrom aus der Anoderikammer wurde nach Beispiel 1 analysiert. Die Stromausbeute hinsichtlich Chlorentwicklung lag bei etwa 90 bis 95 %. Höhere Werte werden bei den niederen pH-Werten erreicht.
Beispiel 3
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch in diesem Fall dievon der Membran abgekehrte fläche der Anode mit einer dünnen Schicht einer verdünnten kolloidal/Suspension von Polytetrafluoräthylen.die zur Hafung an der Elektrode gesintert worden ist, überzogen. Die Elektrode wurde hinsichtlich ihrer Permeabilität für Salzlösung unter einem hydrostatischen Druck entsprechend einigen Gm der Salzlösung geprüft. Die Bereiche der Elektrode ι die für die Salzlösung noch durchlässig waren wurden nochmals beschichtet und die Elektrode dann wieder gesintert. Diese Maßnahmen wurden wiederholt, bis die Elektrode für Wasser undurchlässig jedoch noch gasdurchlässig war.
Die Zelle wurde wie in Beispiel 1 betrieben, jedoch in diesem Fall ein Teil des feuchten Wasserstoffs aus der Kathodenkaramer an die wasserundurchlässige Rückseite der Kathode geleitet. Die Wasserstoffzufuhr erfolgte so, daß der pH-Wert des aus der Anodcnkamrner erhaltenen Ablaufs
Stunden etwa. 2 bis 4 entsprach. Nach einigen / stabilisierte sich die Zellenspannung auf etwa 4,5 V.
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Nach Beispiel 1 wurde das Gas aus dem Ablauf dqr Anodenkammer
der
analysiert und eine Stromausbeute hinsichtlich /Chlorentwicklung von etwa 90 bis 95 % festgestellt. Diese höheren Werte beruhen auf dem tieferen pH-Wert.
ßeipiel h-
Es wurde v/ieder eine Zelle nach Beispiel 1 angewandt. Die Kathode war überzogen worden mit einer Paste, die man aus kolloidalem Platin, Rui3 und einer Polytetrai'luoräthylendispersion erhielt. Die Elektrode wurde unter solchen Bedingungen (Zeit,Temperatur und Druck) gesintert, daß das Platin und der Kohlenstoff sich mit dem Polyperfluoräthylen verbanden und das Wetallsubstrat noch immer gasdurchlässig war. Die Schichtstärke auf jeder Seite der .Elektrode von 0,5 mm war ausreichend. Der Anteil an Polyperfluoräthylen im Gemisch soll ausreichen zur Abbindung der Bestandteile und zur Verhinderung der Permeation eint,r etwa 10bigen Natronlauge durch die Elektrode unter einem hydrostatischen Druck von einigen cm Wasser. Mehr Polyperfluoräthylen bring jedoch keine weiteren Vorteile. Die Ilauptf unkt ion des Russes ist die Verdünnung des kolloidalen Platins und die Gewährleistung der elektrischen Leitfähigkeit; also mit anderen Worten als Träger für das Platin. Anstelle von Ruß kann man andere Kohle- oder Graphitprodukte entsprechender elektrischer Leitfähigkeit anwenden. Es wurde festgestellt, daß die' Wirksamkeit der Elektrode selbst dann gegeben ist, wenn das kolloidale Platin soweit verdünnt ist, daß <0,1 g/drn auf dem elektrisch leitenden Kohlenstoff vorhanden ist.
Die Zelle wurde nach Beispiel 1 betrieben, jedoch in diesem Fall die Luft mit verdünnter Lauge gewaschen, um Kohlendioxid zu entfernen.und dann wurde sie an die Rückseite der Kathode geleitet und zwar in der etwa 3 bis 8-fachen stöchiometrischen Menge, die in diesem Fall etwa 80 bis 210 l/h entsprachen. Nach einigen pfifft te' sich die Zellenspannung bei etwa 4 V stabilisiert. Die Temperatur der Zelle wurde auf über 700C eingeregelt. Die Stromausbeute, bezogen auf Chlorentwicklung
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betrug etwa 85 %. Der pH-Wert des flüssigen Ablaufs aus der Anodenkammer lag beträchlich über 4,
Wird wasserstoff von einer äußeren Quelle her der in die Anodenkainmcr eingeleiteten Salzlösung mit substöchiometrischer Geschwindigkeit zugesetzt zur iJiiiütellung dos pH-Werts des Ablaufs aus der Anodenkarnraer auf etwa 2 bis 4, betrug die Stroanaus beute, bezogen auf Chlorentwicklung· im stationären Betriebszustand etwa 90 bis 95 %.
Die bevorzugte Zugabe von verdünnter Lauge in die Luftwäsche ist die, daß die Waschflüssigkeit im Wesentlichen Natriumcarbonat ist. Es wurde festgestellt, daß der Zellenbetrieb nicht stabil ist, wenn nicht:
a) im wesentlichen das gesamte CL^ aus der Luft entfernt ist;
b) das für die Verdünnung der Lauge in der Kathodenkaramer angewandte Wasser im Wesentlichen frei ist von mehrwertigen Kationen;
c) die in die Anodenkammer eingeleitete Salzlösung im Wesentlichen frei ist von mehrwertigen Kationen (wobei jede dieser mehrwertigen - also nicht einwertigen - Kationen in einer Menge
<5 ppm ,vorzugsweise < 1 ppmv vorliegen sollen);
d) mehrere ppm (berechnet auf die Menge eingeleiteten Salz) einer phosphorhaltigen Verbindung in die Anodenkammer gelangen, welche in Gegenwart von Calciumionen unter den in der Anodenkammer herrschenden Bedingungen gelförmiges Calciumphosphat zu bilden vermag. Solche Verbindungen sind beispielsweise Ortho-, Meta- und Pyrophosphorsäure- Hypophosphorsäure, ortho-, meta- oder pyrophosphorige Säure, hypophosphorige Säure und deren Salze oder Ilydrogensalze mit einwertigen
Kationen, wie Kalium und Natrium, Salze und Ilydrogensalze von Polyphosphorsäuren wie Natriumtripolyphosphat, Natriumtetramet-aphosphat, Natriumhexamet-aphosphat, Phosphin, Natriumphosphid» Phosphoniumchlorid, Phosphoniumsulfat, Phosphortri- oder pentachlorid sowie kolloidaler Phosphor.
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±is wurde festgestellt, daß eine ähnliche Verringerung der Spannung erreicht werden kann, wenn man an der Kathode anstelle von kolloidalem Platin ein anderes kolloidales Metall bzw. deren Gemische oder Legierungen wie von Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium und Nickel anwendet, ühnlijbe Ergebnisse erhält man auch rait einer Kathode, deren projizierte Fläche hergestellt worden ist durch teilweise Sinterung von Raneynickel und Verhind&ng der Wasserdurchlässigkeit der mit dem Gas in Berührung stehenden Fläche.
Jis wurde festgestellt, dai3 die gewünschte Herabsetzung der Zellencpannung nicht erreicht werden kann, wenn die Temperatur des Ablaufs aus der Kathodenkammer wesentlich unter 700C liegt.
Beispiel 5
In der Zelle nach Beispiel 4 wurde in diesem Fall der Kathode ein Gas von etwa 90 % 0-, Rest im Wesentlichen Stickstoff (trocken) - im Wesentlichen CO2 frei - zugeführt und zwar in der etwa 105 %igen stöchiometrischen Menge, d.h. etwa 6,1 l/h. Der Ablauf aus der Kathodenkarnmer wurde bei einer Temperatur von zumindest 700C und einer Konzentration von zumindest β Gew.-ift gehalten. Im Vergleich zu Beispiel 4 lag die Zellenspannung um etwa 0,2 V tiefer.
Beispiel 6
In die Zelle des Beispiels 4 wurde-Luft unter einem Druck von etwa 3 bar eingeleitet und mit dünnen cauerstoffselektiven Membranen in Berührung gebracht. Die Membranen bestanden aus Siliconkautschuk etwa 0,1 min. in Form von rechteckigen an einem Ende offenen Umhüllungen. In die Umhüllung wurde eine biegsame Polyäthylenmatt3,etwa 1 mm eingebracht und der offene Teil in einen Schlitz eines Rohrs befestigt, welches einen freien Gasdurchgang vom Inneren der Umhüllung in das Innere des Rohres
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nicht jedoch vom Äußeren der Umhüllung in das Rohr gestattet. Ein zweites Stück dieser Bahn wird gegen eineFläche dasser Membranumhüllung angeordnet und dieser Schichtaufbau spiralförmig um das Rohr gewickelt. Schließlich wurde ein zweites Stück des Bahnmaterials in ausreichender Länge geschnitten, daß es als Außenlage die spiralförmige Wicklung umschließen kann. Die Enden des Mittelrohres waren mit -Gewinden versehen. Die SpiralwidLung und. das Mittelrohr wurden in ein leicht sitzendes zweites Rohr mit Flanschen- an jedem Ende eingesetzt. An jedem Ende des zweiten Rohres v/urden Dichtungsflanschen vorgesehen. Jeder Flansch hatte eine mit Gewinde versehene mittlere Öffnung und konnte auf ge schraub "^v/erden auf das Mittelrohr und eine zweite mit Gewinde versehene öffnung, welche in Verbindung stand mit den spiralig aufgewickelten sauerstoffdurchlässigen Membranen. Die Dichtungsflansche v/urden mit dem Flansch des zweiten Rohrs festgeschraubt. Auf die zweiten Gewindeöffnungen wurde ein Strömungsregler aufgeschraubt und über die andere derartige Öffnung Preßluft eingeführt. Der Strömungsrcgier wurde so eingestellt, daß etv/a 1/3 der Preßluft durch die Membran und die anderen.2/3 über die Ventile abgeleitet v/urden.Die Gesamtfläche der Membran betrug etwa 0,18 m /und das" durch die Membran geleitete Gesamtvolumen an Gas etv/a 18 l/h. Es enthielt etwa 35 bis 40 % O^ und gelangte dann in die Kathodenkammer der Zelle, überschüssiges Gas wurde aus der Zelle abgeleitet. Der Ablauf aus der Kathodenkammer wurde bei zumindest 70°G und dessen Konzentration bei zumindest 8 Gew.-% gehaHsi. Es wurde festgestellt, daß die Zellenspannung etv/a 0,1 V unter der nach Beispiel 4 lag.
Man kann aber anstelle des Siliconkautschuks auch Gemische von Siliconkaiischük mit anderen Polymeren wie Polycarbonaten anwenden. Oder der Siliconkautschuktenn auf ein dünnes Nylongewebe aufgezogen werden.ohne daß dadurch die Leistungsfähigkeit des Systems wesentlich herabgesetzt wird.
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bZ Z'J5
Drennstoilelcktrodcn utad Verfahren zu deren Herstellung unter Verwendung von kolloidalem Platin als solche sind nicht Gegenstand vorliegender Anmeldung, sondern sind bereits bekannt (US-I-1O 39 92 331, 39 92 312, /+ü 'Vi 193, 40 59
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Claims (6)

PATENTAlWALTt dr.-ing. franz ttuesthopf WESTHOFF-v.PECHMANN-BEHRENS-GOETZ DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN PROFESS.ONA!. REPRESENTATXVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE „R.-,ΝΟ. DIETER BEHRENS MANDATAXRES AGREES PRES L-OFF1CE EUROPEEN DES BREVETS DIPL.-!*«,; D.PL.^IRTSCH.-ING. RUPEKT GOET2 D-8000 MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE 2 telefon: (089) 6620 jr TELEGRAMM: PROTECTPATENT TELEX: J 24 070 IA-52 295 Patentansprüche
1. Verfahren zur Chloralkalielektrolyse in einer Zelle mit einer Anoden- und einer Kathodenkammer, getrennt durch eine hydraulisch undurchlässige kationensemipermeable Membran aus perfluorierten. Kunststoffen, wobei die Kathode Sauerstoff katalytisch zu reduzieren vermag, dadurch g e k e π. η zeichnet , daü man eine im vvesämtlich gesättigte Alkalichloridlösung enthaltend nicht mehr als etwa 5 ppm mehrwertige Kationen und wesentlich mehr als 1 ppm phosphorhaltige Verbindung, die mit Calciumionen gelförmige Calciumphosphate zu bilden vermag, in der Anodenkammer aufrecht erhält, den pH-rtert des Ablaufs aus der Anodenkammer zwischen 2 und 4 hält, man die Konzentration des Ablaufs aus der Kathodenkammer bei zumindest ü Ge;/.-,-ti und die Temperatur bei zumindest 70°C hält und der Kathode eine uberstöchiometrischs i-ienge an im Wesentlichen Cup freier Luft und/oder Sauerstoff zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 in einer Zelle mit einer Brennstoffanode, dadurch gekennzeichnet , daß man dieser zur Einstellung des pü-V/erts eine unterstöchiometrische Menge an Brennstoff zuführt.
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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man der Brer..nstoffanode Wasserstoff, insbesondere den an der Kathode gebildeten Wasserstoff, zuführt .
4. i-lektrolysozclle zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3 mit einer Sauerstoffkathode, einer Anode und einer flüssigkeitsundurchlässigen kationensemipermeablen psrfluorierten Kunststoffmembran, dadurch gekennzeichnet , daß die Kathode ein kolloides Metall in Form von Nickel, Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium,deren Legierungen oder Gemische oder Logierungen in Verbindung mit einem elektrisch leitenden Substrat enthält.
5. Elektrolysezelle nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η ζ ο i ch η e t , daß die Anode ein aktives i-iaterial in Form von Platin, Iridium oder deren Legierungen, Kutheniumoxid, Platinoxid und. eier Gemische sowie ein Substrat aus einen Ventilmetall aufweist.
6. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Membran aus einem perfluorierten Kohlenwasserstoff besteht.
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DE19792924163 1978-09-14 1979-06-15 Verfahren und zelle zur chloralkalielektrolyse Withdrawn DE2924163A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

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US05/942,109 US4173524A (en) 1978-09-14 1978-09-14 Chlor-alkali electrolysis cell

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DE2924163A1 true DE2924163A1 (de) 1980-03-27

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