NO792172L - Fremgangsmaate og apparat for elektrolyse av en vandig kloridopploesning - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår elektrolyseapparater og nærmere bestemt klor-alkali- eller alkalikloridceller inneholdende kationselektive membraner.

Elektrolyse av alkaliklorider med kationselektive membraner for fremstilling av klor, alkalihydroxyder, saltsyre og alkalihypo-kloritter er velkjent og utstrakt anvendt, spesielt for omvandling av natriumklorid. Ved natriumkloridprosessen er elektrolysecellen delt i anolytt- og katolyttavdelinger ved hjelp av en permselektiv kationmembran. Saltoppløsning tilføres til anolyttavdelingen og vann til katolyttavdelingen. En spenning.som er påtrykket over celleelektrodene bevirker at natriumionene vandrer gjennom membranen og inn i katolyttavdelingen hvori de inngår kombinasjon med hydroxydioner dannet ved spaltning av vann på katoden, under dannelse av natriumhydroxyd (kaustisk soda). Hydrogengass dannes på katoden og klorgass på anoden. Den kaustiske soda, hydrogenet og kloret kan derefter omvandles til andre produkter, som natrium-hypokloritt eller saltsyre.

Utbyttet ved disse celler for produksjon av kaustiske materialer og klor er avhengig av hvorledes de drives, dvs. av-balanseringen av de kjemiske parametre for cellen og den interne bruk av produktene' og dessuten hvorledes cellene er konstruert,

dvs. hvilke materialer som anvendes for å danne cellens komponenter og hvilket strømningsbanesystem som anvendes.

En spesiell forholdsregel for å oppnå et godt utbytte er reguleringen av pH i anolyttavdelingen. Det er ønsket å holde nivået så surt som nødvendig og tilstrekkelig til å hemme dannelse av natriumklorat og/eller oxygen i anolytten, spesielt dersom en resirkulerende saltoppløsningspåmatning anvendes. Natriumklorat og/eller oxygen dannes når hydroxylioner vandrer fra katolyttavdelingen gjennom membranen og inn i anolyttavdelingen. Ved til setning av syre til anolyttavdelingen nøytraliseres hydroxyl-ionene, og derved hemmes dannelse av klorat og utvikling av oxygen i et resirkulerende system. En slik fremgangsmåte er blitt beskrevet i US patentskrift nr. 3948737 og i andre publika-sjoner .

Det har vært erkjent at bruk av porøse, katalytiske elektroder anordnet i avstand fra hverandre og av den type som anvendes i brenselceller, sammen med et overskudd av tilgjengelig brensel med fordel kan utnyttes for elektrokjemiske celler av den be-skrevne type for derved å minske cellens behov for eksternt til-ført energi. Brenselcellereaksjonen tilveiebringer en del av den elektriske energi og reduserer delvis nødvendigheten av å tilføre ekstern energi for at gassformige produkter skal kunne dannes. Denne erkjennelse er blitt utstrakt undersøkt i US patentskrift nr.3124520. Produktet erholdt med denne celle er saltsyre snarere enn klor.

I US patentskrift nr.3124520 er bruk av gasselektroder i en celle av klor-alkali-typen beskrevet. Anoden er laget av en vårin-fast, porøs elektrisk leder som er istand til å aktivere et overskudd av et brennbart brensel, som hydrogengass. En vandig opp-løsning av natriumklorid eller en vandig saltoppløsning som danner en anolytt, innføres i anodeavdelingen. Den porøse brenselanode, virker som et middel for frigjøring av hydrogenioner inn i anolytten, og sammen med de kloridioner som tilveiebringes av natriumkloridet, danner disse hydrogenioner saltsyre. Den sistnevnte fjernes derefter fra cellen. Vesentlige mengder klorgass dannes ikke. Hydrogenet som tilføres til anoden, kan være erholdt fra katoden hvor hydrogen dannes på grunn av elektrolytisk nedbrytning av vann i katodeavdelingen.

Den foreliggende oppfinnelse angår.en forbedring sammenlignet med de ovenfor omtalte kjente metoder, spesielt i forbindelse med kloai-alkali-celleapparater med stort produksjonsvolum hvori bevaring av energi og utnyttelse av prosessprodukter og råmaterialer er viktige avveininger for en økonomisk drift av slike enheter.

Ved den foreliggende fremgangsmåte oppnås dette ved å måle anolyttens pH, ved å tilføre en regulert understøkiometrisk mengde av hydrogen til en avstandsanordnet porøs, katalytisk anode og ved å regulere pH for avløpet fra anolyttavdelingen til innen 2-4 ved å regulere den tilførte mengde hydrogen pr. tidsenhet, hvorved oppnås ét maksimalt utbytte ved bruk av cellen. -, Oppfinnelsen kan sammenfattes til at den angår en forbedret fremgangsmåte og et forbedret apparat for å regulere og opprettholde pH for en resirkulerende anolytt for en klor-alkalielektrolyse-celle av membrantypen, spesielt en celle .som er egnet for å omvandle natriumklorid eller en saltoppløsning til natriumhydroxyd eller et kaustisk materiale. En avstandsanordnet porøs, katalytisk anode anvendes for å absorbere en understøkiometrisk mengde av et brensel, som hydrogen, og for å bevirke overføring av hydrogenioner til anolytten. Ved å overvåke anolyttens pH kan brenseltil-førselen reguleres og brenslet tilføres til anoden i en dosert mengde. En hydrogenkilde er den som dannes i selve cellen på katoden, og dette hydrogen kan tilføres direkte til anoden for å oppnå den nevnte regulering.

Katoden kan eventuelt og sammen med det ovennevnte på

lignende måte bestå av et egnet avstandsanordnet porøst, katalytisk materiale som vil redusere med oxygen anriket luft eller oxygen som tilføres til hydroxydionene i nærvær av vannet i katoden. Konsentrasjonen av alkali i avløpet kontrolleres.

Reguleringen av anolyttens pH på den ovennevnte måte byr på flere fordeler. I en resirkulerende celle av denne type er det viktig ikke å forurense den mettede saltoppløsningsanolytt med uønsket natriumklorat som vil dannes og ansamles dersom hydroxyl-ionlekkasjen fra katolytten via cellemembranen og inn i anolytten ikke nøytraliseres. Tilsetning av en slik syre som HC1 fra en ekstern kilde på den måte som tidligere er blitt gjort, vil øke omkostningene og minske den økonomiske fordel ved prosessen. Tilsetning av et støkiometrisk overskudd av brensel til en katalytisk anode for derved å danne syren internt vil på lignende måte øke omkostningene dersom den erholdte pH er lavere enn den som er nød-vendig for en effektiv drift av cellen, og derved vil den produserte klormengde ofte avta sterkt.

Dessuten kan en lavere pH enn den som er nødvendig, bidra til et nedsatt alkalistrømutbytte og til nedbrytning av selve cellen

i avhengighet av konstruksjonsmaterialene.

Det motsatte gjelder selvfølgelig dersom pH er høyere enn den som er nødvendig, dvs. at oxygen vil utvikles og/eller natriumklorat vil dannes i den resirkulerende anolytt, hvorved celleut-byttet vil synke.

Konstruksjonen og driften av cellen ifølge oppfinnelsen vil bli nærmere forklart nedenfor ved hjelp av en foretrukken ut-førelsesform og under henvisning til tegningen.

På tegningen er skjematisk vist en foretrukken utførelses-form av den foreliggende oppfinnelse med forskjellige foretrukne driftsmetoder.

På tegningen er skjematisk vist en elektrolysecelle 10 som er egnet for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte. Cellen omfatter en anolyttavdeling 12 og en katolyttavdeling 14 som er skilt fra hverandre ved hjelp av en kationpermselektiv membran 16. Anoden 18 omfatter et avstandsanordnet porøst materiale, som grafitt eller titan, med en katalysator, som platina eller rutheniunoxyd avsatt på dette. Katoden 20 kan være en vanlig stål-eller nikkelkatode eller eventuelt en avstandsanordnet porøs type, som f.eks. av porøst carbdn med et sølvoxyd eller en kolloidal platinakatalysator. Andre typer av katalytiske elektroder som er velkjente innen den angjeldende teknikk, kan også anvendes. Membranen kan omfatte et vanlig kationbyttemembranmateriale som velkjent innen den angjeldende teknikk, eller fortrinnsvis en membran av den perfluorerte carboxyltype eller syretype som den som selges under varemerket "Nafion". En spenning påtrykkes på elektrodene via ledningene 22 og 24 fra en strømkilde som ikke er vist.

Anolytten (en konsentrert, i det vesentlige mettet saltopp-løsning) kan resirkuleres kontinuerlig og rekonstitueres ved hjelp av et middel 26 som er vist skjematisk og som består av et apparat, som klart for en fagmann, eller anolytten kan ledes gjennom anolyttavdelingen for å passere gjennom denne bare én gang.

Ved drift av cellen tilføres vann (eller fortynnet natriumhydroxyd) normalt til katolyttavdelingen fra en kilde som ikke er vist, og natriumhydroxyd (dannet fra natriumioner fra anolytten og hydroxylioner fra katoden) fjernes ved hjelp av et middel som heller ikke er vist. Katolytten kan tilføres slik at den bare skal passere én gang gjennom katolyttavdelingen eller den kan resirkuleres. Dersom det er ønsket å oppnå en sterkt konsentrert kaustisk oppløsning, kan cellen drives uten at vann tilføres til katbdekammeret. I dette tilfelle vil det nødvendige vann til-føres til katolytten utelukkende ved overføring av vann gjennom kationmembranen. Hydrogen utvikles ved katoden og klor (sammen med.små mengder oxygen) ved anoden. Selv om membranen 16 er en kationpermselektiv membran, vil en del hydroxylioner fremdeles vandre inn i anolytten og føre til at det dannes natriumklorat og oxygen med mindre dette hindres ved hjelp av en lignende til-førsel av hydrogenioner.

Denne hindring kan oppnås ved å innføre syre direkte i anolytten, som velkjent innen, teknikkens stand, eller ved den foreliggende fremgangsmåte hvor det til anoden 18 tilføres en understøkiometrisk mengde brensel, fortrinnsvis hydrogen, fra en ekstern kilde 28 eller fra katolyttavdelingen 14. Den hydrogenmengde som slik tilføres, reguleres ved hjelp av ventiler 30 eller 32. Om ønsket kan begge kilder anvendes'.

Anolyttens pH overvåkes ved hjelp av et pH-meter 34. Således kan pH reguleres ved å regulere tilførselen av hydrogen ved å innstille ventilene 30 og/eller 32.

En katalytisk katode kan eventuelt anvendes hvortil tilføres oxygenanriket luft eller luft fra en ekstern kilde 36. Den mengde oxygen som innføres, reguleres ved hjelp av ventilen 38. Katoden vil katalytisk befordre kombinasjonen av oxygen med vann under dannelse av hydroxylioner, og den hydrogenmengde som utvikles rundt katoden vil således reduseres, og som følge derav vil elektroden bli depolarisert. Dessuten vil den hydrogenmengde i katolytten som er tilgjengelig for anoden bli redusert, slik at reaksjonen vil virke til ytterligere å regulere pH. Den fjernede hydrogenmengde vil være avhengig av den tilgjengelige oxygen-mengde og derfor av instillingen av ventilen 38.

Eksempel 1

I dette eksempel beskrives en foretrukken utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte, men uten at anolyttens pH reguleres. En elektrolysecelle som vist på Fig. 1 lages. Membranen er av typen perfluorsulfonsyre og selges under varemerket "Nafion" og består av en tynn hud med en ekvivalentvekt av ca. 1350 som er laminert til et substrat med en ekvivalentvekt av ca. 1100. Membranen er armert med vevet polyperfluorcarbonduk som selges

under varemerket "Teflon". Membranens effektive areal er ca. 1 dm . En perfluorcarbonylsyremembran kan også anvendes. Katoden består

av en vevet nikkeltrådduk, og anoden er en vevet titantrådduk som på den flate som er vendt mot membranen, er blitt belagt med flere lag av findelt rutheniumoxydpulver og brent ved forhøyet temperatur for å forbedre vedheftningen til duken, som velkjent innen teknikkens stand. Elektrodene har også tilsynelatende arealer av ca. 1 dm 2. Elektrodene er anordnet i avstand fra membranen for at gass skal kunne .utvikles og unnslippe. En i det vesentlige mettet natrium-kloridoppløsning tilføres til anodeavdelingen i en mengde av ca.

300 cm 3 pr. time. Avløpet fra anodeavdelingen skilles i en gass-strøm og i en væskestrøm. Fra 1 til 10% av væskeavløpstrømmen vrakes, mens resten sammen med ytterligere vann på ny mettes med salt og anvendes for tilførsel til anodeavdelingen.

Ca. 5% natriumhydroxyd tilføres til katodeavdelingen. Til-førselsmengden pr. tidsenhet reguleres slik at det fås et avløp fra katodeavdelingen med en konsentrasjon av ca. 10%. Avløpet fra katodeavdelingen skilles også i en gasstrøm og i en væskestrøm.

En del av væskestrømmen fortynnes med vann og anvendes for tilførsel til katodeavdelingen.

Efter at tilførselsstrømmene til elektrodeavdelingene er blitt opprettet, påtrykkes en likestrøm med en styrke på ca. 25 A på cellen. Efter flere timer stabiliserer cellespenningen seg på

ca. 4,5 V. Temperaturen for avløpene fra cellen reguleres til ca. 80°C ved å regulere temperaturene for tilførselsstrømmene til elektrodene.

Gasstrømmen som skilles fra avløpet fra anodeavdelingen, analyseres ved absorpsjon i kaldt natriumhydroxyd og ved titrering av det sistnevnte for å bestemme tilgjengelig klor. Strømutbyttet med hensyn til klorutviklingen er ca. 85%. Den fra avløpet fra anodeavdelingen separerte væskestrøms pH viste seg å være vesentlig høyere enn 4.

Eksempel 2

I dette eksempel er de forbedringer beskrevet som kan er-holdes ved en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen, men hvor anolyttens pH reguleres i overensstemmelse med oppfinnelsen. Cellen ifølge eksempel 1 ble anvendt. Cellen drives som beskrevet i eksempel 1, men med den unntagelse at en del av gassen som skilles fra avløpet fra katodeavdelingen, tilføres til salt-oppløsningstilførselen til anodeavdelingen. Den tilførte mengde av denne gass pr. tidsenhet (i det vesentlige rent , men fuktig hydrogen) reguleres slik at pH for væsken som skilles fra avløpet fra anodeavdelingen, holdes innen området 2-4. Efter flere timer stabiliserer cellespenningen seg på ca. 4,5 V.

Gasstrømmen som skilles fra avløpet fra anodeavdelingen, analyseres som beskrevet i eksempel 1. Strømutbyttet med hensyn til klorutvikling viste seg å være 90-95%, idet de høyere verdier fås innen den nedre del av pH-området.

Eksempel 3

I dette eksempel er de forbedringer beskrevet som kan oppnås ved hjelp av en annen utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse. Cellen ifølge eksempel 1 ble anvendt. Den flate av anoden som ikke er vendt mot membranen, påføres et tynt malings-skikt av en fortynnet dispersjon av kolloidalt polyperfluorethylen som brennes slik at polyperfluorethylenet hefter til elektroden. Elektroden undersøkes for å fastslå dens gjennomtrengbarhet for saltoppløsning under et trykk på noen cm saltoppløsning. Hvilke som helst områder som gjør det mulig for saltoppløsningen å passere, males på ny, og elektroden blir igjen brent. Denne metode gjentas inntil elektroden ikke er gjennomtrengbar for vann, mens den fremdeles beholder sin gjennomtrengbarhet for gass.

Cellen drives som beskrevet i eksempel 1, men med den forskjell at en del av gassen (i det vesentlige fuktig, hydrogen)

som skilles fra avløpet fra katodeavdelingen, tilføres til den vannfaste flate (bakre) av anoden. Den tilførte hydrogenmengde pr. tidsenhet reguleres for å opprettholde pH for væsken som skilles fra avløpet fra anodeavdelingen, innen området 2-4.

Efter flere timer stabiliserer cellespenningen seg på ca. 4,5 V.

Gasstrømmen som skilles fra avløpet fra anodeavdelingen, analyseres som beskrevet i eksempel 1. Strømutbyttet.med hensyn til klorutviklingen viser seg å være 90-95%, idet de høyere verdier fås innen den nedre del av pH-området.

Eksempel ' 4

Dette eksempel viser de forbedringer som kan oppnås ved hjelp av en tredje utførelsesform av den"foreliggende oppfinnelse.

Cellen ifølge eksempel 1 ble anvendt. Katoden ble belagt

med et tynt lag av en pasta fremstilt fra kolloidalt platina, lampesort og en viss porsjon av polyperfluorethylen. Elektroden brennes i en tid og ved en temperatur og et trykk som er til-strekkelige til å bevirke at polyperfluorethylenet binder platina og carbon til hverandre og til metallsubstratet, mens selve elektrodestrukturen bevarer sin gjennomtrengbarhet for gass. Belegg med en tykkelse av ca. 0,5 ram på hver side av elektroden

er tilfredsstillende. Polyperfluorethylenmengden i blandingen bør være tilstrekkelig til å binde bestanddelene og til å hindre gjennomtrengning av ca. 10% natriumhydroxyd gjennom elektroden under et trykk av noen cm.' vannsøyle, men det er ingen fordel ved å bruke over en slik mengde polyperfluorethylen. Det anvendte lampesorts hovedfunksjon er å fortynne det kolloidale platina og å gi elektrisk ledningsevne, dvs. å virke som bærermateriale for platinaet. Andre elektrisk ledende carbonkvaliteter eller grafitt-kvaliteter kan anvendes istedenfor lampesort. Det viser seg at en effektiv elektrode kan oppnås selv når det kolloidale platina er blitt så sterkt fortynnet at elektroden har under 0,1 g kolloidalt platina pr. dm 2, dersom carbonet eller grafitten er elektrisk ledende.

Cellen drives som beskrevet i eksempel 1, men med den forskjell at luft som er blitt vasket med en fortynnet kaustisk opp-løsning for å fjerne carbondioxyd, tilføres til den flate av katoden som ikke er vendt mot membranen. Luftmengden reguleres slik at den er 3-8 ganger den støkiometriske mengde, dvs. i dette eksempel til 80-210 liter pr. time. Efter flere timer stabiliserer cellespenningen seg på en spenning som er ca. en halv volt lavere enn spenningen ifølge eksempel 1. Cellens temperatur reguleres slik at den blir høyere enn 70°C. Strømutbyttet med hensyn til klorutviklingen viser seg å være ca. 85%. Den fra avløpet fra anodeavdelingen separerte væskestrøms pH viser seg å være vesentlig høyere enn 4. Når hydrogen fra en ekstern kilde til-føres til salttilførselsoppløsningen til anodeavdelingen i en understøkiometrisk mengde som er tilstrekkelig til å regulere pH for væsken som skilles fra avløpet fra anodeavdelingen, til innen området 2-4, viser det seg efter en jevn driftstilstand at strømutbyttet med hensyn til klorutviklingen er 90-95%.

Tilsetningsmengden av fortynnet natriumhydroxyd pr. tidsenhet til luftvaskéapparatet er fortrinnsvis slik at væskeav-løpet fra vaskeapparatet i det vesentlige består av natrium-carbonat. Det viser seg at driften av cellen ikke er stabil med mindre

(a) i det vesentlige alt carbohdioxyd fjernes fra luften,

(b) vannet som anvendes for å fortynne . tilførselen av den kaustiske oppløsning til katolyttavdelingen, er i det vesentlige fritt for andre kationer enn énverdige kationer, (c) saltoppløsningen som tilføres til anolyttavdelingen, er i det vesentlige fri for andre kationer enn énverdige kationer (hvert slikt kation som ikke er énverdig, skal være tilstede i en mengde av under 5 deler pr. million og fortrinnsvis i en mengde av 1 del pr. million eller derunder), og (d) flere deler pr. million (beregnet på mengden av den til-førte saltoppløsning) av en fosforholdig forbindelse til-føres til anodeavdelingen, idet forbindelsen kan danne gelatinøst kalsiumfosfat i nærvær av kalsiumioner under de betingelser som foreligger i anodeavdelingen. Som eksempler på slike forbindelser kan nevnes orthof osf orsyre , pyrof osf or-■' syre, metafosforsyre, hypofosforsyre, orthofosforsyrling, pyrofosforsyrling, metafosforsyrling, hypofosforsyrling og salter eller syresalter derav med énverdige kationer, som natrium- og kaliumioner, saltene eller syresaltene av poly-fosforsyrer, som natriumtripolyfosfat, natriumtetrameta-fosfat og natriumhexametafosfat, fosfin, natriumfosfid, fosfoniumklorid, fosfoniumsulfat, fosfortriklorid, fosfor-pentaklorid eller kolloidalt fosfor.

Det viser seg også at en lignende spenningsreduksjon kan oppnås dersom det kolloidale platina som anvendes i katoden erstattes med andre kolloidale metaller, som palladium, ruthenium, iridium, nikkel eller blandinger eller legeringer av slike metaller med hverandre. Lignende resultater fås når katoden erstattes med en katode med det samme projiserte areal og fremstilt ved delvis sintring av Raney-nikkel og ved å gjøre flaten som befinner seg i kontakt med gassen vannfast.

Det viser seg at den ønskede reduksjon i cellespenningen ikke kan oppnås dersom temperaturen for avløpet fra katodeavdelingen er vesentlig under 70°C.

Eksempel 5

Cellen ifølge eksempel 4 drives som beskrevet i eksempel 4, men med den forskjell at gassen som tilføres til katoden inneholder ca. 90% oxygen på tørr basis (idet resten hovedsakelig utgjøres av nitrogen) og er i det vesentlige fri for carbondioxyd. Til-førselsmengden pr. tidsenhet er ca. 105% av den støkiometriske, dvs. ca. 6,1 liter pr. time, idet overskuddet ventileres av fra cellen. Væskeavløpet fra katodeavdelingen holdes ved en temperatur av minst 70°C og ved en konsentrasjon av minst 8 vekt%. Det viser seg at sammenlignet med eksempel 4 er cellespenningen ca. 0,2 V lavere.

Eksempel 6

Cellen ifølge eksempel 4 anvendes. Luft komprimeres til et trykk av ca. 3 atmosfærer (manpmetertrykk) og., bringes i kontakt med tynne membraner som er selektive overfor oxygen.. Membranene består av silikongummi med en tykkelse av ca. 0,1 mm og i form av rektangulære konvolutter som er åpne ved den ene ende. En uvevet, fleksibel polyethylensikt med en tykkelse av ca. 1 mm føres inn i konvolutten, og den åpne ende sementeres i en spalte i røret som tillater fri passasje for gass fra konvoluttens indre til rørets indre, men ikke fra utenfor konvolutten og inn i røret. Et annet siktstykke anbringes mot en flate av membrankonvolutten, og det erholdte laminat vikles rundt røret under dannelse av en spiral. Det annet siktstykke skjæres slik at det blir tilstrekkelig langt til å danne sluttomhyllingen for spiralen. Det sentrale rørs ender er gjengede. Spiralen og det sentrale' rør anbringes i et løst tilpasset annet rør som er forsynt med flenser ved hver ende. Flenser som er forsynt med pakninger, anbringes på hver ende av det annet rør. Hver flens har en gjenget sentral åpning som skrus på det sentrale rør, og en annen gjenget åpning som står i forbindelse med membranene som er gjennomtrengbare for oxygen og som er spiralformig oppviklet. Flensene med pakninger festes ved hjelp av bolter til det med flens forsynte annet rør.

En strømningsreguleringsventil skrus på en av de andre gjengede åpninger, og trykkluften slippes inn gjennom den annen slik åpning. Strømningsreguleringsventilen innstilles slik at ca. 1/3 av trykkluften passerer gjennom membranen, mens de" øvrige 2/3 kommer ut via ventilene. Membranens samlede areal er ca. 186 dm 2. Det samlede gassvolum som passerer gjennom membranen, er ca. 18 liter pr. time. Den viser seg å inneholde 35-40% oxygen og overføres til elektrolysecellens katodeavdeling. Overskudd av gass av-grenes fra cellen. Væskeavløpet fra katodeavdelingen holdes ved en temperatur av minst 70°C og ved en konsentrasjon av minst 8 vekt%. Det viser seg at sammenlignet med eksempel 4 er cellespenningen ca. 0,1 V lavere.

Det viser seg at blandinger av silicongummi med andre poly-merer, f.eks. med polycarbonatpolymerer, kan anvendes istedenfor silicongummi eller at silicongummien kan" belegges på en tynn,

vevet duk, som en nylonduk, uten at dette i vesentlig grad går ut over systemets egenskaper.

Brenselcelleelektroder og fremgangsmåter for fremstilling

av disse under anvendelse av kollodialt platina er mer detaljert beskrevet i US patentskrifter nr. 3992331, nr. 3992512, nr. 4044193, nr. 4059541 og nr. 4082699.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte ved elektrolyse av en vandig kloridoppløs-ning i en celle med en anodeavdeling som inneholder en anode, en katodeavdeling som inneholder en katode som er katalytisk med hensyn til reduksjonen av oxygen, og en perfluorcarbonmembran som er i det vesentlige ugjennomtrengbar overfor fluida og permselektiv overfor kationer og som skiller anode- og katodeavdelingene, karakterisert ved at (a) en i det vesentlige mettet vandig kloridoppløsning til-føres til anodeavdelingen, (b) ' konsentrasjonen av eventuelle ikke-énverdige metalliske kationer i kloropplø sningen holdes på en konsentrasjon av ikke over ca. 5 deler pr. million, (c) i det vesentlige over 1 del pr. million av en fosforholdig forbindelse som kan danne gelatinøst kalsiumfosfat i' nærvær av kalsiumioner og under de betingelser som foreligger i anodeavdelingen, opprettholdes i kloridoppløsningen, (d) pH for væskeavløpet fra anodeavdelingen holdes innen området 2-4, (■e) vesentlig mer enn den støkiometriske mengde av en gass bestående av oxygen, i det vesentlige carbondioxydfri luft eller blandinger derav bringes til å strømme i kontakt med katoden, (f) væskeavlø pet fra katodeavdelingen holdes på en konsentrasjon av minst 8 vekt%, og . (g) det umiddelbare væskeavløp fra katodeavdelingen holdes ved en temperatur av minst 70°C.

2. Elektrolysecelle for utførelse av fremgangsmåten ifølge krav 1, omfattende en anodeavdeling som inneholder en anode, en katodeavdeling som inneholder en katode som er katalytisk overfor reduksjonen av oxygen, en membran som er i det vesentlige ugjennomtrengbar for fluida og permselektiv overfor kationer og som skiller anode- og katodeavdelingene, og en anordning for å lede en elektrisk likestrøm mellom katoden og anoden, karakterisert ved at den omfatter (a) en anordning for å bringe en i det vesentlige mettet vandig kloridopplø sning til å strømme inn i anodeavdelingen, (b) en anordning for på ny å mette og resirkulere en del av væske-avløpet fra anodeavdelingen tilbake til anodeavdelingen, (c) en anordning for å holde konsentrasjonen av eventuelle ikke-énverdige metalliske kationer i tilførselen til anodeavdelingen på ikke over ca. 5 deler pr. million, (d) en anordning for i tilførselen til anodeavdelingen å opprettholde vesentlig over 1 del pr. million av en fosforholdig forbindelse som kan danne gelatinøst kalsiumfosfat i nærvær av kalsiumioner og under de betingelser som foreligger i anodeavdelingen, (e) en anordning for å opprettholde pH for væskeavløpet fra anodeavdelingen innen området 2-4, (f) en anordning for i kontakt med anoden å lede vesentlig mer enn den støkiometriske mengde av en i det vesentlige carbondioxydfri gass bestående av oxygen, luft eller blandinger derav, (g) en anordning for å opprettholde en konsentrasjon for væskeav-løpet fra katodeavdelingen av minst-8 vekt% og (h) en anordning for å holde det umiddelbare væskeavløp fra katodeavdelingen ved en temperatur av minst 70°C.

3. Apparat ifølge krav 1, karakterisert ved at katoden omfatter et kolloidalt metall fra gruppen nikkel, platina, palladium, rhodium,iridium, ruthenium, legeringer av slike metaller med hverandre og blandinger av slike metaller og legeringer i til-knytning til et elektrisk ledende substrat.

4. Apparat ifølge krav 2 eller 3, karakterisert ved at anoden omfatter et aktivt materiale fra gruppen platina, iridium, legeringer av platina og iridium, rutheniumoxyd, platina-oxyd og blandinger av andre medlemmer av gruppen og et elektrolytisk ventilmetallsubstrat.

5. Apparat ifølge krav 2-4, karakterisert ved at membranen omfatter et polyfluorcarbon.

6. Fremgangsmåte ved elektrolyse av en vandig kloridoppløsning i en celle med en anodeavdeling som inneholder en katalytisk brenselanode, en katodeavdeling som inneholder en katode, og en membran som er i det vesentlige ugjennomtrengbar for fluida og permselektiv overfor kationer og som skiller katode- og anodeavdelingene, karakterisert ved at (a) en vandig kloridoppløsning som utgjør en anolytt, bringes til å strømme gjennom cellens anodeavdeling, og en elektrisk strøm ledes mellom anoden og katoden, (b) " en understø kiometrisk mengde av et brennbart brensel bringes til å passere i kontakt med den katalytiske anode for å regulere anolyttens pH og (c) anolyttens pH måles.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som kloridoppløsning anvendes en oppløsning av natriumklorid og som brennbart brensel et brensel som omfatter hydrogen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det som i det minste en del av hydrogenet anvendes det hydrogen som utvikles på katoden under elektrolyseprosessen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det som katode anvendes en katalytisk oxygenelektrode og at dessuten en gass fra gruppen luft, oxygen og blandinger derav bringes til å strømme i kontakt med den katalytiske elektrode v' for å redusere den hydrogenmengde som dannes på katoden.

10 . Elektrolysecelle for utførelse av fremgangsmåten ifølge krav 6-9, omfattende en anodeavdeling inneholdene en katalytisk brenselanode, en katodeavdeling inneholdende en katode, en membran som er i det vesentlige ugjennomtrengbar for fluida og permselektiv overfor kationer og som skiller anode- og katodeavdelingene, en anordning for å lede et brennbart brensel i kontakt med den katalytiske anode og en anordning for å lede en elektrisk like-strøm mellom katoden og anoden, karakterisert ved at den omfatter (a) en anordning for kontinuerlig å resirkulere en vandig klorid-oppløsning som utgjør en anolytt, gjennom anodeavdelingen, (b) en anordning for kontinuerlig å restituere anolytten ved tilsetning av kloridsalt, (c) en anordning for å måle anolyttens pH og (d) en anordning som er ømfintlig overfor pH-forandringer, for å regulere mengden av det brennbare brensel som ledes inn i anoden, for å holde pH innen området 2-4.

11. Apparat ifølge krav 10, karakterisert ved at membranen omfatter et perfluorcarbon som inneholder syregrupper.

12. Apparat ifølge krav 10 eller 11, karakterisert ved at anordningen for å lede et brennbart brensel inn i den porøse, katalytiske anode omfatter en anordning for å fjerne hydrogen fra katodeavdelingen og en anordning for tilførsel av i det minste en del av hydrogenet til anoden.

13. Apparat ifølge krav 10-12, karakterisert ved at katoden omfatter en elektrode som er katalytisk overfor oxygen, og at apparatet dessuten omfatter en anordning for å tilføre oxygen og/eller luft til katoden.

14. Apparat for fremstilling av klor og alkali, karakterisert ved at det omfatter (a) en anordning for sterk komprimering av luft, (b) en anordning for å separere trykkluften- i en oxygenanriket fraksjon med minst 30 volum% oxygen og i en oxygenutarmet fraksjon, (c) en klor-alkalicelle som omfatter en anodeavdeling som inneholder en anode, en katodeavdeling som inneholder en katode som er katalytisk overfor reduksjonen av oxygen, en membran som er i det vesentlige ugjennomtrengbar for fluida og permselektiv overfor kationer og som skiller anode- og katodeavdelingene, og en anordning for å lede en elektrisk like-strøm mellom anoden og katoden, (d) en anordning for å bringe den oxygenanrikede fraksjon i kontakt med katoden, (e) en anordning for å avgrene en del av den oxygenanrikede fraksjon bort fra katoden efter at fraksjonen er blitt delvis ut-armet, (f) en anordning for å opprettholde temperaturen for det umiddelbare væskeavløp fra katodeavdelingen ved minst 70°C og (g) en anordning for å opprettholde en konsentrasjon for væske-avløpet på minst 8 vekt%.