EP0683247B1 - Verfahren zur Herstellung stabiler Graphitkathoden für die Salzsäureelektrolyse - Google Patents

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EP0683247B1
EP0683247B1 EP95107029A EP95107029A EP0683247B1 EP 0683247 B1 EP0683247 B1 EP 0683247B1 EP 95107029 A EP95107029 A EP 95107029A EP 95107029 A EP95107029 A EP 95107029A EP 0683247 B1 EP0683247 B1 EP 0683247B1
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EP
European Patent Office
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graphite
electrolysis
mono
carbon atoms
polyhydric alcohols
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EP95107029A
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EP0683247A1 (de
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Helmut Dr. Klotz
Hans Dieter Pinter
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/042—Electrodes formed of a single material
    • C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene
    • C25B11/044—Impregnation of carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous

Definitions

  • the invention relates to a method for producing stable graphite cathodes and the use of these cathodes in hydrochloric acid electrolysis.
  • the catholyte together with hydrogen gas and the anolyte together with chlorine gas at the head of the cell are drawn off into channels provided for this purpose. Then a gas / hydrochloric acid separation and the hydrochloric acid is saturated again with hydrogen chloride gas and returned to the cell.
  • noble metals or dissolved noble metals are also discharged from the cell with the electrolyte-gas mixtures and that these are distributed over the entire system.
  • a recovery of the noble metals is not described in the literature for the hydrochloric acid electrolysis. It is also not justifiable for economic reasons because the noble metals are evenly distributed in the entire apparatus system downstream of the cells.
  • DD-3725 describes spray coatings and vapor deposition of metals on graphite in order to lower the voltage in the cell.
  • the very limited durability is attributed to the fact that the adhesion of the metal crystals is too poor and that they break off too easily from the surface of the graphite.
  • EP-A 205 631 describes a method for coating graphite bodies which are used as cathodes in electrolysis by soaking the surface of the graphite body with a solution of a platinum metal salt and another metal salt in alcohol and then heating it to 250 to 600 ° C .
  • Ethanol, propanol and butanol are mentioned as preferred alcohols.
  • the temperature treatment is carried out in such a way that the graphite body as a whole is heated to the temperatures mentioned. During the heating phase, the alcohol is partially evaporated, so that it is no longer available in the reaction.
  • the furnace in which the graphite body is subjected to the temperature treatment An exhaust system must be installed downstream to break down the oxidation products of the alcohol.
  • the object was therefore to provide a method for producing electrodes, in particular for hydrochloric acid electrolysis, which makes it possible to produce stable, corrosion-resistant, abrasion-resistant electrodes with a low overvoltage, and which is simple and inexpensive.
  • the invention relates to a process for the production of graphite cathodes for electrolytic processes, in particular for HCl electrolysis, a solution of iridium salts or rhodium salts or of mixtures of iridium salts or rhodium salts with salts of the other metals in the pores of the graphite body prior to its use as a cathode from the platinum group consisting of platinum, palladium, osmium and ruthenium in mono- or polyhydric alcohols with 2 to 4 carbon atoms or in mixtures of mono- or polyhydric alcohols with 2 to 4 carbon atoms, then optionally with mono- or polyhydric alcohols with 2 up to 4 carbon atoms or a mixture of mono- or polyhydric alcohols with 2 to 4 carbon atoms, then heated and then cooled, which is characterized in that the soaked graphite body with open gas flames on the surface soaked with the solution in one Depth to about 1 mm to temperatures between 200 to 450 °
  • a preferred process variant is that solutions of the abovementioned salts or of the abovementioned salt mixtures in 1,2-ethanediol, 1,2-ethanediol or in glycerol are introduced into the pores of the graphite body and optionally rinsed with 1,2-ethanediol or glycerol.
  • the graphite body After heating with the open gas flame and after cooling, the graphite body can be treated again with pure, mono- or polyhydric alcohols with 2 to 4 carbon atoms, then again subjected to the gas flame treatment and then cooled.
  • the noble metals or alloys mentioned are preferably present in an amount of 5 to 20 g / projected area of 1 m 2 .
  • the graphite cathodes produced according to the invention are preferably used in the electrolysis of hydrochloric acid in cells with a diaphragm or ion exchange membrane.
  • Graphite cathodes available on the market which consist of special electrode graphite (graphite for technical electrolytic processes), are used as the starting material, such as from the company COVA / CONRADTY, Nuremberg, graphite of the quality AC or from the company SIGRI, Meitingen, graphite of the qualities ES and EH.
  • Such graphite grades usually have an inherent porosity (acc. Pore volume) of 12 to 18%, the specific resistance is 7.5 to 12.5 ⁇ ⁇ mm 2 / m, and the apparent density (bulk density) is 1. 70 to 1.77 g / cm 3 .
  • Electrode graphite is produced using well-known petrochemical, ceramic and finishing stages, whereby the species-specific porous surface structure is created.
  • the graphite cathodes produced according to the invention have high corrosion resistance and an extraordinarily long service life, the voltage reduction remaining over the entire service life.
  • the method according to the invention is very energy-efficient and easy to carry out. A downstream exhaust gas treatment system is not required.
  • the in-situ coating as well as the galvanic pre-coating in neutral medium lead to an electrocrystallization of the noble metals on the outer graphite surface, whereby these crystal agglomerates are neither chemically nor physically connected to the graphite, but are only loosely attached and therefore break off easily.
  • the noble metal is deposited at preferred locations on the graphite surface, so that there is no desired uniform distribution of the noble metal.
  • the spray coating according to the prior art for example with the aid of a plasma torch, leads to a covering of the large, graphite surface which is rich in pores and gaps, so that a cathode with little surface is formed, and the metal layer flakes off very easily.
  • the method according to the invention was used to produce graphite cathodes in which the metals are firmly anchored (sealed) in the pores and gaps of the graphite.
  • the total heating time is also only 2 to 10 minutes, preferably 4 to 6 minutes, and only carbon dioxide and water vapor are produced as exhaust gas. If you consider the dimensions of technical electrolysers with graphite electrodes of e.g. 1.50x0.35x0.07 m, with a single electrolyzer already being made up of more than 100 electrodes of this type, it can be seen what savings potential there is from the method according to the invention.
  • FIG 1 shows an arrangement with which the inventive method can be carried out.
  • the impregnated electrode plate made of graphite 11 is provided with longitudinal slots 12 and lies on a table 13.
  • Gas burners 14 are arranged above the plate 11 and are supplied with combustible gas (e.g. propane / butane mixture) via lines 15.
  • Control and safety devices are accommodated in the housing 16. The gas pressure and the distance of the gas burner from the graphite plate are adjusted so that the gas flames 17 completely cover the graphite surface.
  • combustible gas e.g. propane / butane mixture
  • FIG. 2 shows a section from FIG. 1.
  • Burners which are usually used to apply bitumen welding strips in the roofing trade, are advantageously used.
  • the graphite plate is placed under the gas burners before the gas burners are ignited.
  • the cell voltage was 2.10 volts.
  • an aqueous metal salt solution containing 0.3 mg Pt and 0.6 mg Pd was metered in, the voltage immediately dropped by approximately 0.4 volts. The voltage remained at this level for about 100 days and then slowly rose again to the original value before the doping.
  • Increasing the electrolyte throughputs to 35 l / h led to a faster rise in the voltage after the solution had been metered in to the value before the doping within 1 to 2 days. This resulted in an average voltage of approximately 1.90 volts (start: 2.10 volts; drop to 1.70 V; rise to 2.10 volts).
  • the plate was again spread evenly with 1 ml of pure 1,2-ethanediol and the heating described repeated.
  • the graphite plate was installed in the electrolysis cell. With electrolyte throughputs of 0.1 to 35 l / h, a cell voltage of 1.55 volts remained constant over several months. During the electrolysis the corrosion rate was 1 ⁇ g Ir / l electrolyte, in the de-energized state 400 ⁇ g Ir / l electrolyte.
  • the graphite plate was installed as a cathode in an HCl electrolysis cell with a diaphragm (FIG. 3). With electrolyte throughputs of 0.1 to 35 l / h, a cell voltage of 1.45 volts remained constant over several months. During the electrolysis the corrosion rate was 1 ⁇ g Pt / l and 2 ⁇ g Ir / l electrolyte, in the de-energized state it was 18,000 ⁇ g Pt / l and 20,000 ⁇ g Ir / l.
  • RhCl 3 .H 2 O content approx. 0.12 g Rh
  • Rh metal was sealed in the pores of the graphite in accordance with Example 2. This plate, used as a cathode, led to a constant cell voltage of 1.67 volts over 10 days.
  • Example 2 0.236 g of IrCl 4 .H 2 O was dissolved in 2 ml of glycerol and the solution was evenly applied to the graphite plate. The heating was carried out in accordance with Example 2. A cell voltage of 1.60 volts was established. The corrosion rate corresponded to that of Example 2.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler Graphitkathoden sowie die Verwendung dieser Kathoden in der Salzsäureelektrolyse.
  • Der Prozeß der technischen Salzsäure-Elektrolyse ist in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol A 6, Seite 459 (1986) beschrieben. Zwischen Elektroden aus Graphit befindet sich in der Elektrolysezelle ein Gewebediaphragma oder eine Kationenaustauschermembran (Minz, Chemie, Anlagen, Verfahren (1992) S. 77). Durch Zugabe bestimmter Salze in den Katholyten, z.B. Salze von Pt, Pd, Cu, Ni, Sb, Ag, Mo, Co kann die Zellenspannung herabgesetzt werden (DE-AS 1 216 852, FR-A 1 208 508, DD 3 725).
  • In der betrieblichen Praxis werden Edelmetallverbindungen der Platingruppe dem Elektrolyten zugesetzt und damit eine Spannungsabsenkung von 300 bis 500 mV erreicht (Winnacker-Küchler, Chemische Technologie I S. 280 (1969)).
  • Derart hervorgerufene Spannungsabsenkungen sind allerding nicht dauerhaft, so daß eine Dosierung von Edelmetallsalzen kontinuierlich oder diskontinuierlich aufrechterhalten werden muß (DE-AS 1 216 852).
  • Nach der üblichen Bauweise der Elektrolyseure für Salzsäure wird der Katholyt gemeinsam mit Wasserstoffgas und der Anolyt gemeinsam mit Chlorgas am Kopf der Zelle in dafür angebrachte Kanäle abgezogen. Danach wird eine Gas/Salzsäuretrennung vorgenommen und die Salzsäure wird wieder mit Chlorwasserstoffgas aufgesättigt und in die Zelle zurückgeführt.
  • Es wird angenommen, daß mit den Elektrolyt-Gasgemischen auch Edelmetalle oder gelöste Edelmetalle aus der Zelle ausgetragen werden und daß diese sich so auf das gesamte System verteilen. Eine Rückgewinnung der Edelmetalle ist in der Literatur für die Salzsäureelektrolyse nicht beschrieben.. Sie ist auch aus wirtschaftlichen Gründen nicht vertretbar, weil sich die Edelmetalle im gesamten, den Zellen nachgeschalteten Apparatesystem gleichmäßig verteilt ablagern.
  • In einer Publikation von Gallone und Messner, Electrochemical Technology 3 (1965) 321 bis 326, wird, um den Edelmetallverlust zu vermeiden, eine oberflächliche Behandlung der Graphitelektroden mit einer 80 % Pt / 20 % Ir-Legierung erwähnt, wobei diese Legierung in einer Menge von 12,4 g/m2 aufgebracht ("deposited") wird. Diese Maßnahme wird von Gallone und Messner selbst als "small advantage" bezeichnet. Die Methode der Beschichtung selbst ist nicht beschrieben, auch ist nicht angegeben, ob die Beschichtung vor Einbau der Elektroden oder - wie in der Praxis üblich - durch in-situ-Zugabe von Edelmetallsalzen während der Elektrolyse erfolgte.
  • In DD-3725 werden Spritzbeschichtungen und Aufdampfungen von Metallen auf Graphit beschrieben, um die Spannung in der Zelle abzusenken. Die nur sehr begrenzte Haltbarkeit wird darauf zurückgeführt, daß die Haftung der Metallkristalle zu schlecht ist und diese zu leicht von der Oberfläche des Graphits abbrechen.
  • EP-A 205 631 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung von Graphitkörpern, die als Kathode in der Elektrolyse benutzt werden, indem der Graphitkörper mit einer Lösung eines Platinmetallsalzes und eines weiteren Metallsalzes in Alkohol an der Oberfläche getränkt und anschließend auf 250 bis 600°C erhitzt wird. Als bevorzugte Alkohole werden Ethanol, Propanol und Butanol genannt. Die Temperaturbehandlung erfolgt derart, daß der Graphitkörper insgesamt auf die genannten Temperaturen erhitzt wird. Während der Aufheizphase wird der Alkohol teilweise verdampft, so daß er bei der Reaktion nicht mehr zur Verfügung steht. Dem Ofen, in dem der Graphitkörper der Temperaturbehandlung ausgesetzt wird, muß eine Abgasanlage nachgeschaltet werden, um die Oxidationsprodukte des Alkohols abzubauen.
  • Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden, insbesondere für die Salzsäureelektrolyse zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, stabile, korrosionsfeste, abriebfeste Elektroden mit einer geringen Überspannung herzustellen, und das einfach und kostengünstig ist.
  • Diese Aufgabe konnte durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Graphitkathoden für elektrolytische Prozesse, insbesondere für die HCl-Elektrolyse, wobei in die Poren des Graphitkörpers vor dessen Einsatz als Kathode eine Lösung von Iridiumsalzen oder Rhodiumsalzen oder von Gemischen aus Iridiumsalzen oder Rhodiumsalzen mit Salzen der übrigen Metalle aus der Platingruppe bestehend aus Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium in ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder in Gemischen aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen eingebracht wird, anschließend gegebenenfalls mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen gespült wird, dann erhitzt wird und anschließend abgekühlt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der getränkte Graphitkörper mit offenen Gasflammen an der mit der Lösung getränkten Oberfläche in einer Tiefe bis zu etwa 1 mm auf Temperaturen zwischen 200 bis 450°C innerhalb von 2 bis 10 Minuten, vorzugsweise 4 bis 6 Minuten, erhitzt wird, wobei die Gasflammen erst dann von oben senkrecht nach unten auf den getränkten Graphitkörper einwirken, wenn der gesamte getränkte Graphitkörper sich unterhalb der Gasflammen befindet.
  • Eine bevorzugte Verfahrensvariante ist, daß in die Poren des Graphitkörpers Lösungen der oben genannten Salze oder der oben genannten Salzgemische in 1,2-Ethandiol 1,2-Ethandiol oder in Glyzerin eingebracht werden und gegebenenfalls mit 1,2-Ethandiol oder Glyzerin gespült wird.
  • Nach dem Erhitzen mit den offenen Gasflammen und nach der Abkühlung kann der Graphitkörper erneut mit reinen, ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen behandelt werden, danach erneut der Gasflammenbehandlung ausgesetzt werden und dann abgekühlt werden.
  • Die genannten Edelmetalle bzw. Legierungen liegen bevorzugt in einer Menge von 5 bis 20 g/projezierte Fläche von 1 m2 vor.
  • Bevorzugt werden die erfindungsgemäß hergestellten Graphitkathoden bei der Elektrolyse von Salzsäure in Zellen mit Diaphragma oder Ionenaustauschermembran verwendet.
  • Besonders bevorzugt wird bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Graphitkathoden in der Elektrolyse von Salzsäure beim Stillstand der Elektrolyse in den Zellen ein Mindeststrom von 0,1 bis 1,5 mA/cm2, vorzugsweise von 0,5 bis 0,75 mA/cm2, aufrecht erhalten.
  • Als Ausgangsmaterial werden auf dem Markt erhältliche Graphitkathoden, die aus speziellem Elektrodengraphit (graphite for technical elektrolytic processes) bestehen, verwendet, wie z.B. von der Firma COVA/CONRADTY, Nürnberg Graphit der Qualität AC oder von der Firma SIGRI, Meitingen Graphit der Qualitäten ES und EH. Derartige Graphitsorten weisen üblicherweise eine arteigene Porosität (acc. pore volume) von 12 bis 18 % auf, der spezifische Widerstand liegt bei 7,5 bis 12,5 Ω·mm2/m, und die scheinbare Dichte (bulk density) beträgt 1,70 bis 1,77 g/cm3. Der Elektrodengraphit wird über allgemein bekannte petrochemische, keramische und Veredlungsstufen hergestellt, wobei die artspezifische poröse Oberflächenstruktur entsteht.
  • Gegenüber dem Stand der Technik weisen die erfindungsgemäß hergestellten Graphitkathoden eine hohe Korrosionsfestigkeit auf sowie eine außergewöhnlich hohe Lebensdauer, wobei die Spannungserniedrigung über die gesamte Lebensdauer bestehen bleibt. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr energiegünstig und einfach durchzuführen. Eine nachgeschaltete Abgasaufbereitungsanlage ist nicht erforderlich.
  • Die in-situ-Beschichtung wie auch die galvanische Vorbeschichtung in neutralem Medium nach dem Stand der Technik führen zu einer Elektrokristallisation der Edelmetalle auf der äußeren Graphitoberfläche, wobei diese Kristallagglomerate weder chemisch noch physikalisch mit dem Graphit verbunden sind, sondern nur locker angelagert sind und daher leicht abbrechen. Zudem erfolgt bei der in-situ-Beschichtung die Edelmetallabscheidung an bevorzugten Stellen der Graphitoberfläche, so daß es nicht zu einer gewünschten gleichmäßigen Verteilung des Edelmetalls kommt. Die Spritzbeschichtung nach dem Stand der Technik, beispielsweise mit Hilfe eines Plasmabrenners, führt zu einer Abdeckung der poren- und spaltenreichen, großen Graphitoberfläche, sodaß eine oberflächenarme Kathode entsteht, und die Metallschicht platzt sehr leicht ab.
  • Anstelle der oberflächlichen Metallabscheidung auf Graphitkörpern gelang es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, Graphitkathoden herzustellen, in denen die Metalle in den Poren und Spalten des Graphits fest verankert (verplombt) vorliegen.
  • Die gesamte Erhitzungsdauer beträgt zudem nur 2 bis 10 Minuten, vorzugsweise 4 bis 6 Minuten, und als Abgas entstehen lediglich Kohlendioxid und Wasserdampf. Betrachtet man die Dimensionen technischer Elektrolyseure mit Graphitelektroden von z.B. 1,50x0,35x0,07 m, wobei ein einzelner Elektrolyseur bereits aus über 100 derartiger Elektroden aufgebaut ist, so wird ersichtlich, welches Einsparungspotential durch das erfindungsgemäße Verfahren gegeben ist.
  • Figur 1 zeigt eine Anordnung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Die getränkte Elektrodenplatte aus Graphit 11 ist mit Längsschlitzen 12 versehen und liegt auf einem Tisch 13 auf. Über der Platte 11 sind Gasbrenner 14 angeordnet, die über Leitungen 15 mit brennbarem Gas (z.B. Propan/Butan-Gemisch) versorgt werden. Im Gehäuse 16 sind Regel- und Sicherheitseinrichtungen untergebracht. Der Gasdruck und der Abstand des Gasbrenner von der Graphitplatte werden so eingestellt, daß die Gasflammen 17 die Graphitoberfläche vollständig abdecken.
  • Die Figur 2 zeigt einen Ausschnitt aus der Fig. 1.
  • Vorteilhaft werden Brenner eingesetzt, die üblicherweise zum Aufbringen von Bitumen-Schweißbahnen im Dachdeckerhandwerk verwendet werden.
  • Die Graphitplatte wird unter die Gasbrenner gelegt, bevor die Gasbrenner gezündet werden.
  • Die Erfindung soll anhand des nachfolgenden Beipiels näher erläutert werden.
    • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
  • In einer Elektrolysezelle mit Diaphragma nach Fig. 3 mit unbeschichteten Graphitelektroden mit den Maßen (110 x 73) mm2 und einem internen Umpump von 0,1 l/h in beiden Elektrodenräumen wurde Salzsäure elektrolysiert. 21 stellt das Zellengehäuse aus Polypropylen dar. Die Kathode 22 und die Anode 23 sind mit Stromzuführungsbolzen 24 in das Gehäuse eingedichtet. Beide Zellenhälften sind durch ein Diaphragma (bzw. eine Kationenaustauschermembran) 25 getrennt. Der Elektrolyt kann in beiden Zellenhälften unter Variation des Durchsatzes umgepumpt 27 werden. Diesen Kreisläufen wird frische 30 %ige Salzsäure 28 über Pumpen 29 zugeführt. Durch die Gas/Flüssigkeitsabscheider 26 verlassen die Gase 30, 31 und die verarmten Elektrolyte 32 die Zelle. Mit einem Stromversorgungsgerät wurde eine Stromdichte von 3 kA/m2 eingestellt. Die sich einstellende Zellenspannung wurde mit 2 Graphitspitzen, in der Zuführung jeweils isoliert in den Vorderkanten der Elektroden abgegriffen.
  • Nach einer Einfahrperiode von 5 Tagen betrug die Zellenspannung 2,10 Volt. Durch Zudosierung einer wäßrigen Metallsalzlösung mit einem Gehalt von 0,3 mg Pt und 0,6 mg Pd fiel die Spannung sofort um ca. 0,4 Volt ab. Auf diesem Niveau verblieb die Spannung über etwa 100 Tage und stieg dann wieder langsam auf den ursprünglichen Wert vor der Dotierung an. Die Vergrößerung der Elektrolytdurchsätze auf 35 l/h führte zu einem schnelleren Wiederanstieg der Spannung nach der Zudosierung der Lösung auf den Wert vor der Dotierung innerhalb von 1 bis 2 Tagen. Dadurch ergab sich eine mittlere Spannung von ca. 1,90 Volt (Start: 2,10 Volt; Abfall auf 1,70 V; Wiederanstieg auf 2,10 Volt).
    • Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
  • 0,236 g IrCl4·H2O (Gehalt ca. 50,9 % Ir) wurden in 1,0 ml 1,2-Ethandiol gelöst. Mit dem Pinsel wurde diese Lösung auf eine Graphitplatte mit Rillen (Fig. 1) und mit den äußeren Maßen (110 x 73) mm2 gleichmäßig aufgetragen. Nach einer Zeit von etwa 5 Minuten (Zeit zum Eindringen der Lösung in die Poren des Graphits) wurde die mit der Lösung getränkte Seite (spätere Kathodenseite in der Elektrolyse) mit einer die gesamte Oberfläche überdeckenden Flamme etwa 6 Minuten lang erhitzt, wobei die Starttempertur von 180°C innerhalb von wenigen Sekunden erreicht wurde und eine Temperatur von 450°C nach 6 Minuten erreicht war und wobei die Platte bereits vor Zünden der Flamme unterhalb des Brenners angeordnet worden war. Nach Erkalten wurde die Platte erneut mit 1 ml reinem 1,2-Ethandiol gleichmäßig eingestrichen und die beschriebene Erhitzung wiederholt. Die Graphitplatte wurde in die Elektrolysezelle eingebaut. Bei Elektrolytdurchsätzen von 0,1 bis 35 l/h stellte sich eine über mehrere Monate gleichbleibende Zellenspannung von 1,55 Volt ein. Während der Elektrolyse lag die Korrosionsrate bei 1 µg Ir/l Elektrolyt, im stromlosen Zustand bei 400 µg Ir/l Elektrolyt.
    • Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
  • 0,118 g IrCl4·H2O und 0,150 g H2PtCl6·6H2O wurden in 1,0 ml 1,2-Ethandiol gelöst, und diese Lösung wurde auf eine Graphitplatte (110x73) mm2 gleichmäßig aufgetragen. Die weitere Behandlung entsprach der des Beispiels 2.
  • Die Graphitplatte wurde als Kathode in eine HCl-Elektrolysezelle mit Diaphragma (Fig. 3) eingebaut. Bei Elektrolytdurchsätzen von 0,1 bis 35 l/h stellte sich eine über mehrere Monate gleichbleibende Zellenspannung von 1,45 Volt ein. Während der Elektrolyse lag die Korrosionsrate bei 1 µg Pt/l und 2 µg Ir/l Elektrolyt, im stromlosen Zustand bei 18.000 µg Pt/l und 20.000 µg Ir/l.
    • Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
  • 0,31 g RhCl3·H2O (Gehalt ca. 0,12 g Rh) wurden in 1,0 ml 1,2-Ethandiol gelöst. Nach Pinselauftrag auf eine Graphitplatte erfolgte die Plombierung von Rh-Metall in den Poren des Graphits entsprechend Beispiel 2. Diese Platte als Kathode eingesetzt führte über 10 Tage zu einer gleichbleibenden Zellenspannung von 1,67 Volt.
    • Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
  • 0,236 g IrCl4·H2O wurden in 2 ml Glycerin gelöst und die Lösung gleichmäßig auf die Graphitplatte aufgetragen. Die Erhitzung erfolgte entsprechend Beispiel 2. Es stellte sich eine Zellenspannung von 1,60 Volt ein. Die Korrosionsrate entsprach der des Beispiels 2.
    • Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
  • Bei 2 Zellen mit je einer Kathode gemäß Beispiel 2 und 3 wurde bei Außerbetriebssetzung ein Reststrom von 0,63 mA/cm2 Kathodenoberfläche, entsprechend einer Restspannung von 1,1 bis 1,2 Volt belassen. Die Korrosionsrate in der Zelle mit der Ir-beschichteten Kathode betrug 2 µg Ir/l, in der mit der Pt-beschichteten Kathode 6 µg Ir/l und 3 µg Pt/l.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung von Graphitkathoden für elektrolytische Prozesse, insbesondere für die HCl-Elektrolyse, wobei in die Poren des Graphitkörpers vor dessen Einsatz als Kathode eine Lösung von Iridium- oder Rhodiumsalzen oder Gemischen aus Iridium- oder Rhodiumsalzen mit Salzen der übrigen Metalle aus der Platingruppe bestehend aus Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium in ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder in Gemischen aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen eingebracht wird, anschließend gegebenenfalls mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen gespült wird, dann erhitzt und anschließend abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der getränkte Graphitkörper mit offenen Gasflammen an der mit der Lösung getränkten Oberfläche in einer Tiefe von bis zu 1 mm auf Temperaturen zwischen 200 und 450°C innerhalb von 2 bis 10 Minuten erhitzt wird, wobei die Gasflammen erst dann von oben senkrecht nach unten auf den getränkten Graphitkörper einwirken, wenn der gesamte getränkte Graphitkörper sich unterhalb der Gasflammen befindet.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Poren des Graphitkörpers eine Lösung von Iridium- oder Rhodiumsalzen oder Gemischen aus Iridium- oder Rhodiumsalzen mit Salzen der übrigen Metalle aus der Platingruppe bestehend aus Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium in 1,2-Ethandiol oder in Glycerin eingebracht wird und gegebenenfalls mit 1,2-Ethandiol oder Glycerin gespült wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Erhitzen mit den offenen Gasflammen und der anschließenden Abkühlung die Graphitkörper erneut mit reinen, ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2-4 Kohlenstoffatomen gespült werden und anschließend nochmals mit den Gasflammen erhitzt und danach abgekühlt werden.
  4. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten Kathoden bei der Elektrolyse von Salzsäure in Zellen mit Diaphragma oder Ionenaustauschermembran.
  5. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Stillstand der Elektrolyse in den Zellen ein Mindeststrom von 0,1 bis 1,5 mA/cm2, vorzugsweise von 0,5 bis 0,75 mA/cm2 aufrecht erhalten wird.
  6. Verfahren zur elektrolytischen Zersetzung von Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß nach den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellte Graphitkathoden in der Elektrolysezelle eingesetzt werden.
EP95107029A 1994-05-20 1995-05-09 Verfahren zur Herstellung stabiler Graphitkathoden für die Salzsäureelektrolyse Expired - Lifetime EP0683247B1 (de)

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