DE4417744C1

DE4417744C1 - Verfahren zur Herstellung stabiler Graphitkathoden für die Salzsäureelektrolyse und deren Verwendung

Info

Publication number: DE4417744C1
Application number: DE4417744A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Klotz; Dieter Pinter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-05-20
Filing date: 1994-05-20
Publication date: 1995-11-23
Anticipated expiration: 2014-05-21
Also published as: ZA954106B; EP0683247B1; DE59500497D1; CN1052038C; CN1118020A; EP0683247A1; US5575985A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler Graphitkathoden so wie die Verwendung dieser Kathoden in der Salzsäureelektrolyse.

Der Prozeß der technischen Salzsäure-Elektrolyse ist in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol A 6, Seite 459 (1986) beschrieben. Zwischen Elektroden aus Graphit befindet sich in der Elektrolysezelle ein Gewebediaphragma oder eine Kationenaustauschermembran (Minz, Chemie, Anlagen, Verfahren (1992) S. 77). Durch Zugabe bestimmter Salze in den Katholyten, z. B. Salze von Pt, Pd, Cu, Ni, Sb, Ag, Mo, Co kann die Zellenspannung herabgesetzt werden (DE-AS 12 16 852, FR-A 1 208 508, DD 3 725).

In der betrieblichen Praxis werden Edelmetallverbindungen der Platingruppe dem Elektrolyten zugesetzt und damit eine Spannungsabsenkung von 300 bis 500 mV erreicht (Winnacker-Küchler, Chemische Technologie I S. 280 (1969)).

Derart hervorgerufene Spannungsabsenkungen sind allerdings nicht dauerhaft, so daß eine Dosierung von Edelmetallsalzen kontinuierlich oder diskontinuierlich auf rechterhalten werden muß (DE-AS 12 16 852).

Nach der üblichen Bauweise der Elektrolyseure für Salzsäure wird der Katholyt gemeinsam mit Wasserstoffgas und der Anolyt gemeinsam mit Chlorgas am Kopf der Zelle in dafür angebrachte Kanäle abgezogen. Danach wird eine Gas/Salz säuretrennung vorgenommen und die Salzsäure wird wieder mit Chlorwasserstoff gas aufgesättigt und in die Zelle zurückgeführt.

Es wird angenommen, daß mit den Elektrolyt-Gasgemischen auch Edelmetalle oder gelöste Edelmetalle aus der Zelle ausgetragen werden und daß diese sich so auf das gesamte System verteilen. Eine Rückgewinnung der Edelmetalle ist in der Literatur für die Salzsäureelektrolyse nicht beschrieben . . Sie ist auch aus wirt schaftlichen Gründen nicht vertretbar, weil sich die Edelmetalle im gesamten, den Zellen nachgeschalteten Apparatesystem gleichmäßig verteilt ablagern.

In einer Publikation von Gallone und Messner, Electrochemical Technology 3 (1965) 321 bis 326, wird, um den Edelmetallverlust zu vermeiden, eine oberfläch liche Behandlung der Graphitelektroden mit einer 80% Pt/20% Ir-Legierung er wähnt, wobei diese Legierung in einer Menge von 12,4 g/m² aufgebracht ("deposited") wird. Diese Maßnahme wird von Gallone und Messner selbst als "small advantage" bezeichnet. Die Methode der Beschichtung selbst ist nicht be schrieben, auch ist nicht angegeben, ob die Beschichtung vor Einbau der Elektroden oder - wie in der Praxis üblich - durch in-situ-Zugabe von Edelmetall salzen während der Elektrolyse erfolgte.

In DD-3725 werden Spritzbeschichtungen und Aufdampfungen von Metallen auf Graphit beschrieben, um die Spannung in der Zelle abzusenken. Die nur sehr be grenzte Haltbarkeit wird darauf zurückgeführt, daß die Haftung der Metallkristalle zu schlecht ist und diese zu leicht von der Oberfläche des Graphits abbrechen.

EP-A 205 631 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung von Graphitkörpern, die als Kathode in der Elektrolyse benutzt werden, indem der Graphitkörper mit einer Lösung eines Platinmetallsalzes und eines weiteren Metallsalzes in Alkohol an der Oberfläche getränkt und anschließend auf 250 bis 600°C erhitzt wird. Als bevorzugte Alkohole werden Ethanol, Propanol und Butanol genannt. Die Temperaturbehandlung erfolgt derart, daß der Graphitkörper insgesamt auf die ge nannten Temperaturen erhitzt wird. Während der Aufheizphase wird der Alkohol teilweise verdampft, so daß er bei der Reaktion nicht mehr zur Verfügung steht. Dem Ofen, in dem der Graphitkörper der Temperaturbehandlung ausgesetzt wird, muß eine Abgasanlage nachgeschaltet werden, um die Oxidationsprodukte des Alkohols abzubauen.

Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden, insbesondere für die Salzsäureelektrolyse zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, stabile, korrosionsfeste, abriebfeste Elektroden mit einer geringen Überspannung herzu stellen, und das einfach und kostengünstig ist.

Diese Aufgabe konnte durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Graphitkathoden für elektrolytische Prozesse, insbesondere für die HCl-Elektrolyse, wobei in die Poren des Graphitkörpers vor dessen Einsatz als Kathode eine Lösung von Iridiumsalzen oder Rhodiumsalzen oder von Gemischen aus Iridiumsalzen oder Rhodiumsalzen mit Salzen der übrigen Metalle aus der Platingruppe bestehend aus Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium in ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder in Gemischen aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen eingebracht wird, anschließend gegebenenfalls mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlen stoffatomen oder einem Gemisch aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen gespült wird, dann erhitzt wird und anschließend abgekühlt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der getränkte Graphitkörper mit offenen Gasflammen an der mit der Lösung getränkten Oberfläche in einer Tiefe bis zu etwa 1 mm auf Temperaturen zwischen 200 bis 450°C innerhalb von 2 bis 10 Minuten, vorzugsweise 4 bis 6 Minuten, erhitzt wird, wobei die Gasflammen erst dann von oben senkrecht nach unten auf den getränkten Graphitkörper ein wirken, wenn der gesamte getränkte Graphitkörper sich unterhalb der Gasflammen befindet.

Eine bevorzugte Verfahrensvariante ist, daß in die Poren des Graphitkörpers Lösungen der oben genannten Salze oder der oben genannten Salzgemische in 1,2- Ethandiol oder in Glyzerin eingebracht werden und gegebenenfalls mit 1,2- Ethandiol oder Glyzerin gespült wird.

Nach dem Erhitzen mit den offenen Gasflammen und nach der Abkühlung kann der Graphitkörper erneut mit reinen, ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen behandelt werden, danach erneut der Gasflammenbehandlung ausgesetzt werden und dann abgekühlt werden.

Die genannten Edelmetalle bzw. Legierungen liegen bevorzugt in einer Menge von 5 bis 20 g/projizierte Fläche von 1 m² vor.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäß hergestellten Graphitkathoden bei der Elektrolyse von Salzsäure in Zellen mit Diaphragma oder Ionenaustauscher membran verwendet.

Besonders bevorzugt wird bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Graphitkathoden in der Elektrolyse von Salzsäure beim Stillstand der Elektrolyse in den Zellen ein Mindeststrom von 0,1 bis 1,5 mA/cm², vorzugsweise von 0,5 bis 0,75 mA/cm², aufrecht erhalten.

Als Ausgangsmaterial werden auf dem Markt erhältliche Graphitkathoden, die aus speziellem Elektrodengraphit (graphite for technical elektrolytic processes) be stehen, verwendet, wie z. B. Graphit der Qualität AC oder Graphit der Qualitäten ES und EH. Derartige Graphitsorten weisen üblicherweise eine arteigene Porosität (acc. pore volume) von 12 bis 18% auf, der spezifische Widerstand liegt bei 7,5 bis 12,5 Ω·mm²/m, und die scheinbare Dichte (bulk density) beträgt 1,70 bis 1,77 g/cm³. Der Elektrodengraphit wird über allgemein bekannte petrochemische, keramische und Veredlungsstufen hergestellt, wobei die artspezifische poröse Oberflächenstruktur entsteht.

Gegenüber dem Stand der Technik weisen die erfindungsgemäß hergestellten Graphitkathoden eine hohe Korrosionsfestigkeit auf sowie eine außergewöhnlich hohe Lebensdauer, wobei die Spannungserniedrigung über die gesamte Lebens dauer bestehen bleibt. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr energie günstig und einfach durchzuführen. Eine nachgeschaltete Abgasaufbereitungs anlage ist nicht erforderlich.

Die in-situ-Beschichtung wie auch die galvanische Vorbeschichtung in neutralem Medium nach dem Stand der Technik führen zu einer Elektrokristallisation der Edelmetalle auf der äußeren Graphitoberfläche, wobei diese Kristallagglomerate weder chemisch noch physikalisch mit dem Graphit verbunden sind, sondern nur locker angelagert sind und daher leicht abbrechen. Zudem erfolgt bei der in-situ- Beschichtung die Edelmetallabscheidung an bevorzugten Stellen der Graphitober fläche, so daß es nicht zu einer gewünschten gleichmäßigen Verteilung des Edel metalls kommt. Die Spritzbeschichtung nach dem Stand der Technik, bei spielsweise mit Hilfe eines Plasmabrenners, führt zu einer Abdeckung der poren- und spaltenreichen, großen Graphitoberfläche, so daß eine oberflächenarme Kathode entsteht, und die Metallschicht platzt sehr leicht ab.

Anstelle der oberflächlichen Metallabscheidung auf Graphitkörpern gelang es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, Graphitkathoden herzustellen, in denen die Metalle in den Poren und Spalten des Graphits fest verankert (verplombt) vor liegen.

Die gesamte Erhitzungsdauer beträgt zudem nur 2 bis 10 Minuten, vorzugsweise 4 bis 6 Minuten, und als Abgas entstehen lediglich Kohlendioxid und Wasserdampf. Betrachtet man die Dimensionen technischer Elektrolyseure mit Graphitelektroden von z. B. 1,50×0,35×0,07 m, wobei ein einzelner Elektrolyseur bereits aus über 100 derartiger Elektroden aufgebaut ist, so wird ersichtlich, welches Einsparungs potential durch das erfindungsgemäße Verfahren gegeben ist.

Fig. 1 zeigt eine Anordnung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durch geführt werden kann. Die getränkte Elektrodenplatte aus Graphit 1 ist mit Längsschlitzen 2 versehen und liegt auf einem Tisch 3 auf. Über der Platte 1 sind Gasbrenner 4 angeordnet, die über Leitungen 5 mit brennbarem Gas (z. B. Propan/Butan-Gemisch) versorgt werden. Im Gehäuse 6 sind Regel- und Sicher heitseinrichtungen untergebracht. Der Gasdruck und der Abstand des Gasbrenner von der Graphitplatte werden so eingestellt, daß die Gasflammen 7 die Graphit oberfläche vollständig abdecken.

Die Fig. 2 zeigt einen Ausschnitt aus der Fig. 1.

Vorteilhaft werden Brenner eingesetzt, die üblicherweise zum Aufbringen von Bitumen-Schweißbahnen im Dachdeckerhandwerk verwendet werden.

Die Graphitplatte wird unter die Gasbrenner gelegt, bevor die Gasbrenner gezündet werden.

Die Erfindung soll anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert werden.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

In einer Elektrolysezelle mit Diaphragma nach Fig. 3 mit unbeschichteten Graphitelektroden mit den Maßen (110×73) mm² und einem internen Umpump von 0,1 l/h in beiden Elektrodenräumen wurde Salzsäure elektrolysiert. 1 stellt das Zellengehäuse aus Polypropylen dar. Die Kathode 2 und die Anode 3 sind mit Stromzuführungsbolzen 4 in das Gehäuse eingedichtet. Beide Zellenhälften sind durch ein Diaphragma (bzw. eine Kationenaustauschermembran) 5 getrennt. Der Elektrolyt kann in beiden Zellenhälften unter Variation des Durchsatzes umgepumpt 7 werden. Diesen Kreisläufen wird frische 30%ige Salzsäure 8 über Pumpen 9 zugeführt. Durch die Gas/Flüssigkeitsabscheider 6 verlassen die Gase 10, 11 und die verarmten Elektrolyte 12 die Zelle. Mit einem Stromversor gungsgerät wurde eine Stromdichte von 3 kA/m² eingestellt. Die sich einstellende Zellenspannung wurde mit 2 Graphitspritzen, in der Zuführung jeweils isoliert in den Vorderkanten der Elektroden abgegriffen.

Nach einer Einfahrperiode von 5 Tagen betrug die Zellenspannung 2,10 Volt. Durch Zudosierung einer wäßrigen Metallsalzlösung mit einem Gehalt von 0,3 mg Pt und 0,6 mg Pd fiel die Spannung sofort um ca. 0,4 Volt ab. Auf diesem Niveau verblieb die Spannung über etwa 100 Tage und stieg dann wieder langsam auf den ursprünglichen Wert vor der Dotierung an. Die Vergrößerung der Elektrolytdurchsätze auf 35 l/h führte zu einem schnelleren Wiederanstieg der Spannung nach der Zudosierung der Lösung auf den Wert vor der Dotierung innerhalb von 1 bis 2 Tagen. Dadurch ergab sich eine mittlere Spannung von ca. 1,90 Volt (Start: 2,10 Volt; Abfall auf 1,70 V; Wiederanstieg auf 2,10 Volt).

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

0,236 g IrCl₄·H₂O (Gehalt ca. 50,9% Ir) wurden in 1,0 ml 1,2-Ethandiol gelöst. Mit dem Pinsel wurde diese Lösung auf eine Graphitplatte mit Rillen (Fig. 1) und mit den äußeren Maßen (110×73) mm² gleichmäßig aufgetragen. Nach einer Zeit von etwa 5 Minuten (Zeit zum Eindringen der Lösung in die Poren des Graphits) wurde die mit der Lösung getränkte Seite (spätere Kathodenseite in der Elektrolyse) mit einer die gesamte Oberfläche überdeckenden Flamme etwa 6 Minuten lang erhitzt, wobei die Starttemperatur von 180°C innerhalb von wenigen Sekunden erreicht wurde und eine Temperatur von 450°C nach 6 Minuten erreicht war und wobei die Platte bereits vor Zünden der Flamme unterhalb des Brenners angeordnet worden war. Nach Erkalten wurde die Platte erneut mit 1 ml reinem 1,2-Ethandiol gleichmäßig eingestrichen und die beschriebene Erhitzung wiederholt. Die Graphitplatte wurde in die Elektrolysezelle eingebaut. Bei Elektrolytdurchsätzen von 0,1 bis 35 l/h stellte sich eine über mehrere Monate gleichbleibende Zellenspannung von 1,55 Volt ein. Während der Elektrolyse lag die Korrosionsrate bei 1 µg Ir/l Elektrolyt, im stromlosen Zustand bei 400 µg Ir/l Elektrolyt.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

0,118 g IrCl₄·H₂O und 0,150 g H₂PtCl₆·6H₂O wurden in 1,0 ml 1,2-Ethandiol gelöst, und diese Lösung wurde auf eine Graphitplatte (110×73) mm² gleichmäßig aufgetragen. Die weitere Behandlung entsprach der des Beispiels 2.

Die Graphitplatte wurde als Kathode in eine HCl-Elektrolysezelle mit Diaphragma (Fig. 3) eingebaut. Bei Elektrolytdurchsätzen von 0,1 bis 35 l/h stellte sich eine über mehrere Monate gleichbleibende Zellenspannung von 1,45 Volt ein. Während der Elektrolyse lag die Korrosionsrate bei 1 µg Pt/l und 2 µg Ir/l Elektrolyt, im stromlosen Zustand bei 18 000 µg Pt/l und 20 000 µg Ir/l.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

0,31 g RhCl₃·H₂O (Gehalt ca. 0,12 g Rh) wurden in 1,0 ml 1,2-Ethandiol gelöst. Nach Pinselauftrag auf eine Graphitplatte erfolgte die Plombierung von Rh-Metall in den Poren des Graphits entsprechend Beispiel 2. Diese Platte als Kathode eingesetzt führte über 10 Tage zu einer gleichbleibenden Zellenspannung von 1,67 Volt.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

0,236 g IrCl₄·H₂O wurden in 2 ml Glycerin gelöst und die Lösung gleichmäßig auf die Graphitplatte aufgetragen. Die Erhitzung erfolgte entsprechend Beispiel 2. Es stellte sich eine Zellenspannung von 1,60 Volt ein. Die Korrosionsrate entsprach der des Beispiels 2.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

Bei 2 Zellen mit je einer Kathode gemäß Beispiel 2 und 3 wurde bei Außer betriebssetzung ein Reststrom von 0,63 mA/cm² Kathodenoberfläche, entsprechend einer Restspannung von 1,1 bis 1,2 Volt belassen. Die Korrosionsrate in der Zelle mit der Ir-beschichteten Kathode betrug 2 µg Ir/l, in der mit der Pt-beschichteten Kathode 6 µg Ir/l und 3 µg Pt/l.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Graphitkathoden für elektolytische Prozesse, insbesondere für die HCl-Elektrolyse, wobei in die Poren des Graphit körpers vor dessen Einsatz als Kathode eine Lösung von Iridium- oder Rhodiumsalzen oder Gemischen aus Iridium- oder Rhodiumsalzen mit Salzen der übrigen Metalle aus der Platingruppe bestehend aus Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium in ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder in Gemischen aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen eingebracht wird, anschließend gegebenenfalls mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen gespült wird, dann erhitzt und anschließend abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der getränkte Graphitkörper mit offenen Gasflammen an der mit der Lösung getränkten Oberfläche in einer Tiefe von bis zu 1 mm auf Temperaturen zwischen 200 und 450°C innerhalb von 2 bis 10 Minuten erhitzt wird, wobei die Gasflammen erst dann von oben senkrecht nach unten auf den getränkten Graphitkörper einwirken, wenn der gesamte getränkte Graphitkörper sich unterhalb der Gasflammen befindet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Poren des Graphitkörpers eine Lösung von Iridium- oder Rhodiumsalzen oder Gemischen aus Iridium- oder Rhodiumsalzen mit Salzen der übrigen Metalle aus der Platingruppe bestehend aus Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium in 1,2-Ethandiol oder in Glycerin eingebracht wird und gegebenenfalls mit 1,2-Ethandiol oder Glycerin gespült wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Erhitzen mit den offenen Gasflammen und der anschließenden Abkühlung die Graphitkörper erneut mit reinen, ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2-4 Kohlenstoffatomen gespült werden und anschließend nochmals mit den Gasflammen erhitzt und danach abgekühlt werden.

4. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten Kathoden bei der Elektrolyse von Salzsäure in Zellen mit Diaphragma oder Ionen austauschermembran.

5. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Still stand der Elektrolyse in den Zellen ein Mindeststrom von 0,1 bis 1,5 mA/cm², vorzugsweise von 0,5 bis 0,75 mA/cm² aufrecht erhalten wird.