DE1216852B - Verfahren zur Elektrolyse von waessriger Salzsaeure in Diaphragmenzellen - Google Patents
Verfahren zur Elektrolyse von waessriger Salzsaeure in DiaphragmenzellenInfo
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
- C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
COIb
Deutsche KL: 12 i - 7/06
Nummer: 1216 852
Aktenzeichen: F43184IV a/12 i
Anmeldetag: 16. Juni 1964
Auslegetag: 18. Mai 1966
Es ist bekannt, daß t>ei der Elektrolyse wäßriger
Salzsäure zu Chlor und Wasserstoff inDiaphragmenzellen
die Zellenspannung durch Zugabe von Sätzen
bestimmter Metalle zum Elektrolyten !herabgesetzt werden kann. Die zugesetzten Metalle werden während
der EleMrolyse auf den Kathoden der Elektrolysezellen elektrolytisch abgeschieden, und an den so
entstandenen Schichten wird die Wasserstoffüberspannung
herabgesetzt. Da die Wasserstofiüberspannung unter den üblichen Bedingungen der technischen
Salzsäureelektrolyse etwa 0,35 "Volt "betragt, läßt sich auf diese Weise die Zellenspannung z.B.
von 2,35VoIt auf 2,0OVoIt herabsetzen, wodurch
entsprechende elektrische Energie eingespart wird. Als Metalle, die bei der Salzsäurelektrolyse für die
Herabsetzung der Wasserstoffüberspanraung geeignet
sind, wurden oisher Platin, Kupfer, Nickel, Antimon, Silber, Molybdän und Kobalt genannt (französische
Patentschrift 1208 508 und Patentschrift Nr. 3725 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der
sowjetischen Besatzungszone Deutschlands). Um ausreichende Wirkungen zu erzielen, ist es erforderlich,
erhebliche Mengen dieser Metalle einzusetzen. So werden z. B. für eine Zelle von 10 m2 Gesamtkathodenoberfläche
etwa 200 g 'SbCl3 bzw. 1000 g
NiCl2 · 6 K2O benötigt. Die genannten Zusätze
haben den weiteren Nachteil, daß die aus ihnen gebildeten kathodischen Niederschläge die Wasserstoffüberspannung
nun für kurze Zeit wesentlich herabsetzen. Daher steigt nach Zugabe des Metallsalzes
die Zellenspannung wahrend der Elektrolyse wieder, bis schließlich praktisch die vor Zugabe des Salzes
herrschende Zellenspannung erreicht ist. Insbesondere bei der Verwendung von Platmsalzen bilden
sieh Bodensätze von feinverteiltem Platin, die in der
Salzsaure der zur Elektrolyse verwendeten Konzentration praktisch unlöslich sind und auch durch die
geringen Mengen Chlor auf der Kathodenseite nicht gelöst werden können. Um diesen Nachteil zu beheben,
können abgefallene Teile der aktiven Schicht von Zeit zu Zeit vom Boden der Elektrolysezellen
abgezogen, auf geeignete Weise aufgelöst und erneut dem Elektrolyten zugesetzt werden. Ein solches
Vorgehen bereitet jedoch bei der üblichen filterpressenartigen Bauweise der Elektrolysezellen mit
engen Einzelzellen technisch so große Schwierigkeiten und erfordert ständig sich wiederholende unerwünschte
Unterbrechungen der Elektrolyse, daß die Nutzung solcher Verfahren in der Praxis nicht
möglich erscheint. Außerdem erhält man durch die bekannten Maßnahmen im zeitlichen Mittel nur
einen relativ geringen Spannungsgewinn, da die volle
Verfahren zur Elektrolyse von wäßriger
Salzsäure in Diaphragmenzellen
Salzsäure in Diaphragmenzellen
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius &"Brüning, Frankfurt/M.
Als Erfinder benannt:
Dr. Rudolf .Hirschberg,
Frankfurt/M.-Untefliederbach
Beseitigung der Wassersfoffüberspannung wegen der ständigen Degeneration der Schicht nur ikurze Zeit
möglich ist und die Elektrolyse dann bis zur Regeneration des Niederschlages bei Spannungen durchgeführt
werden muß, die wesenflieh über -dem theoretisch erreichbaren Minimalwert liegen, welcher dem
Wegfall der Überspannung entspricht. Weiterhin ist bekannt, daß zuweilen eine beliebig häufige Regeneration
des aktiven Niederschlages auf der Kathode " nicht möglich ist. So zeigt sich z. B. bei der Benutzung
von Antimon, daß nach mehrmaliger Zugäbe von z.B. SbCl3 zum Elektrolyten der spannungsvermindernde
Effekt nicht mehr zu reproduzieren ist.
Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz von Palladiumsalzen, insbeondere von Palladiumchlorad,
zum Elektrolyten die genannten Nachteile vermieden und erheblich technische und wirtschaftliche Vorteile
erzielt werden, Bereits durch die Anwendung relativ geringer Palladiummengen entstehen kathodisehe
Niederschlage von langanhaltender Aktivität.
Das Verfahren gemäß der Erfindung lcann so ausgeführt
werden, daß man dem Elektrolyten einer Elektrolysezelle ein lösliches Palladiumsalz, wie
Palladiumchlorid, in einer Menge von 0,2 bis 2 g, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 g Palladium pro Quadratmeter
aktiver Elektrodenoberfläche, zweckmäßig in Lösung und vorteilhaft in Form einer salzsauren
Lösung, zusetzt. Danach sinkt die Spannung pro Einzelzelle praktisch um den Betrag der WasserstofE-überspannung,
z. B. bei einer Belastung mit 8000 Ampere von etwa 2,35 auf 2,00 Volt. Erst nach
einem Dauerbetrieb von mehreren Tagen ist die Spannung der Einzelzelle wieder auf 2,15 Volt gestiegen.
Weitere Spannungserhöhungen treten auch nach längerer Betriebszeit nicht auf.
609 569/397
Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Palladiumsalz nicht auf einmal, sondern kontinuierlich
oder periodisch in kleiner Menge dem Elektrolyten zugesetzt. Dabei hat sich überraschenderweise
herausgestellt, daß bereits Zusätze von etwa 0,5 bis 1,0 mg Palladium je Stunde und Quadratmeter
Kathodenoberfläche genügen, um die Wasserstoffüberspannung für beliebige Zeiträume praktisch
völlig zu unterdrücken. Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich betriebene Elektrolyse
arbeitet daher dauernd ohne Wasserstoffüberspannung; eine Regeneration des aktiven Niederschlages
ist nicht erforderlich.
Da diese vorteilhafte Ausführungsform die standige Zufuhr nur sehr geringer Mengen Palladium
erfordert, stellt insbesondere hier der Wert des eingesetzten Metalles nur einen geringen Bruchteil der
erzielten Ersparnis an elektrischer Energie dar. Auf eine Wiedergewinnung des eingesetzten Palladiums
kann verzichtet werden. Die pro Jahr Betriebssdauer auf den Kathodenoberflächen abgeschiedene
Menge beträgt z. B. nur 5 bis 10 g Palladium je Quadratmeter, die Zufuhr des Metalls kann daher
über sehr lange Zeiträume fortgesetzt werden, ohne daß durch Bildung dicker Ablagerungen auf
den Elektroden Störungen der Elektrolyse auftreten.
Es ist jedoch auch möglich, das dem Elektrolyten zugeführte Palladium auf einfache Weise zurückzugewinnen.
Hierzu kann ein beliebiger Zeitpunkt, z. B. während einer routinemäßigen Betriebsüberholung,
ausgewählt werden. Die Regeneration des Palladiumniederschlages auf den Elektroden kann durch kurzes
Abschalten der Zelle erfolgen. Der Palladiumniederschlag wird dann leicht durch die chlorhaltige Salzsäure,
welche durch Diffusion von Chlor aus der chlorhaltigen Salzsäure des Anodenraumes durch
das Diaphragma in die Säure des Kathodenraumes entsteht, von den Elektroden abgelöst. Dieser Vorgang
kann gewünschtenfalls dadurch unterstützt werden, daß man weitere chlorhaltige Salzsäure aus
dem Anodenraum durch das Diaphragma in den Kathodenraum übertreten läßt. Schaltet man danach
den Strom wieder ein, so scheidet sich das Metall wieder als aktiver Niederschlag auf der Kathode ab.
Bei größeren Mengen Palladiumniederschlag kann die gewonnene palladiumsalzhaltige Lösung gesondert in
einem Gefäß aufgefangen und anschließend dem Elektrolyten erneut anteilweise zugesetzt werden. Es
ist weiterhin möglich, das Palladium aus dieser Lösung durch bekannte Verfahren als Metall abzuscheiden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung hat insbesondere den Vorteil, daß sich Teile des Niederschlages,
welche während des Betriebes von der Kathode abfallen, ohne weiteres in der infolge Diffusion durch
das Diaphragma stets leicht chlorhaltigen Säure des Kathodenraumes auflösen. Somit entfällt die Notwendigkeit,
inaktiven Kathodenschlamm aufzuarbeiten. Außerdem ist die Aktivität der erzeugten
Palladiumschicht auch bei Dauerbetrieb merklich größer als die der bisher zu diesem Zweck verwendeten
Metalle.
Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung in der beschriebenen Ausführungsform
mit kontinuierlicher Zufuhr von Palladium angegeben:
Eine Elektrolysezelle besteht aus vierzehn hintereinandergeschalteten
Einzelzellen mit bipolaren Elektroden, zwischen denen sich zur Trennung der entwickelten
Gase ein Kunststoffdiaphragma befindet. Die Kathoden- und Anodenoberfläche pro Einzelzelle
beträgt 2,5 m2, die Gesamtkathodenoberfläche somit 35 m2. In den Raum zwischen Anode und
Diaphragma bzw. Kathode und Diaphragma werden pro Einzelzelle 2001/Std. etwa 23%ige Salzsäure
eingeleitet. Die während des Elektrolysevorganges entwickelten Gase werden zusammen mit der auf
etwa 20 Gewichtsprozent HCl verarmten Säure am Kopf der Zelle abgezogen und über Syphons von der
Flüssigkeit abgetrennt. Die Säuren aus Anoden- und Kathodenraum werden mit Chlorwasserstoff auf etwa
23 Gewichtsprozent zurückgestellt und im Kreislauf in die Anoden- und Kathodenräume zurückgeführt.
Die durchschnittliche Spannung einer Einzelzelle (Gesamtklemmenspannung der Zelle, dividiert durch
14) als Funktion des durch die Zelle fließenden Stromes wird durch Kurve I der Abbildung gegeben.
Fügt man nun z. B. dem Anolyten der Zelle laufend 30 mg Palladium je Stunde in Form einer salzsauren
Lösung von PdCl2 zu, so ergibt sich nach einer gewissen
Anlaufzeit eine Strom-Spannungsbeziehung gemäß Kurven. Die verschiedenen Meßpunkte beziehen
sich auf Messungen nach 2, 8 und 12 Tagen Betriebsdauer und zeigen, daß die erzielte Spannungserniedrigung von etwa 0,35 Volt je Einzelzelle unabhängig
von der Betriebsdauer ist.
Claims (2)
1. Verfahren zur Elektrolyse von wäßriger Salzsäure in Diaphragmenzellen, dadurchgekennzeichnet,
daß dem Elektrolyten Palladiumsalze zugefügt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Palladiumsalzes
kontinuierlich oder periodisch erfolgt, wobei die angewandten Mengen vorzugsweise zwischen
0,5 bis 1,0 mg Palladium2+ pro Stunde und Quadratmeter Kathodenoberfläche betragen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
609 569/397 5.66 © Bundesdruckerei Berlin
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