DE1216852B - Verfahren zur Elektrolyse von waessriger Salzsaeure in Diaphragmenzellen - Google Patents

Verfahren zur Elektrolyse von waessriger Salzsaeure in Diaphragmenzellen

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DE1216852B
DE1216852B DEF43184A DEF0043184A DE1216852B DE 1216852 B DE1216852 B DE 1216852B DE F43184 A DEF43184 A DE F43184A DE F0043184 A DEF0043184 A DE F0043184A DE 1216852 B DE1216852 B DE 1216852B
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electrolysis
palladium
hydrochloric acid
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aqueous hydrochloric
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DEF43184A
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English (en)
Inventor
Dr Rudolf Hirschberg
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01Products
    • C25B1/24Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26Chlorine; Compounds thereof

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  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
COIb
Deutsche KL: 12 i - 7/06
Nummer: 1216 852
Aktenzeichen: F43184IV a/12 i
Anmeldetag: 16. Juni 1964
Auslegetag: 18. Mai 1966
Es ist bekannt, daß t>ei der Elektrolyse wäßriger Salzsäure zu Chlor und Wasserstoff inDiaphragmenzellen die Zellenspannung durch Zugabe von Sätzen bestimmter Metalle zum Elektrolyten !herabgesetzt werden kann. Die zugesetzten Metalle werden während der EleMrolyse auf den Kathoden der Elektrolysezellen elektrolytisch abgeschieden, und an den so entstandenen Schichten wird die Wasserstoffüberspannung herabgesetzt. Da die Wasserstofiüberspannung unter den üblichen Bedingungen der technischen Salzsäureelektrolyse etwa 0,35 "Volt "betragt, läßt sich auf diese Weise die Zellenspannung z.B. von 2,35VoIt auf 2,0OVoIt herabsetzen, wodurch entsprechende elektrische Energie eingespart wird. Als Metalle, die bei der Salzsäurelektrolyse für die Herabsetzung der Wasserstoffüberspanraung geeignet sind, wurden oisher Platin, Kupfer, Nickel, Antimon, Silber, Molybdän und Kobalt genannt (französische Patentschrift 1208 508 und Patentschrift Nr. 3725 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands). Um ausreichende Wirkungen zu erzielen, ist es erforderlich, erhebliche Mengen dieser Metalle einzusetzen. So werden z. B. für eine Zelle von 10 m2 Gesamtkathodenoberfläche etwa 200 g 'SbCl3 bzw. 1000 g NiCl2 · 6 K2O benötigt. Die genannten Zusätze haben den weiteren Nachteil, daß die aus ihnen gebildeten kathodischen Niederschläge die Wasserstoffüberspannung nun für kurze Zeit wesentlich herabsetzen. Daher steigt nach Zugabe des Metallsalzes die Zellenspannung wahrend der Elektrolyse wieder, bis schließlich praktisch die vor Zugabe des Salzes herrschende Zellenspannung erreicht ist. Insbesondere bei der Verwendung von Platmsalzen bilden sieh Bodensätze von feinverteiltem Platin, die in der Salzsaure der zur Elektrolyse verwendeten Konzentration praktisch unlöslich sind und auch durch die geringen Mengen Chlor auf der Kathodenseite nicht gelöst werden können. Um diesen Nachteil zu beheben, können abgefallene Teile der aktiven Schicht von Zeit zu Zeit vom Boden der Elektrolysezellen abgezogen, auf geeignete Weise aufgelöst und erneut dem Elektrolyten zugesetzt werden. Ein solches Vorgehen bereitet jedoch bei der üblichen filterpressenartigen Bauweise der Elektrolysezellen mit engen Einzelzellen technisch so große Schwierigkeiten und erfordert ständig sich wiederholende unerwünschte Unterbrechungen der Elektrolyse, daß die Nutzung solcher Verfahren in der Praxis nicht möglich erscheint. Außerdem erhält man durch die bekannten Maßnahmen im zeitlichen Mittel nur einen relativ geringen Spannungsgewinn, da die volle
Verfahren zur Elektrolyse von wäßriger
Salzsäure in Diaphragmenzellen
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius &"Brüning, Frankfurt/M.
Als Erfinder benannt:
Dr. Rudolf .Hirschberg,
Frankfurt/M.-Untefliederbach
Beseitigung der Wassersfoffüberspannung wegen der ständigen Degeneration der Schicht nur ikurze Zeit möglich ist und die Elektrolyse dann bis zur Regeneration des Niederschlages bei Spannungen durchgeführt werden muß, die wesenflieh über -dem theoretisch erreichbaren Minimalwert liegen, welcher dem Wegfall der Überspannung entspricht. Weiterhin ist bekannt, daß zuweilen eine beliebig häufige Regeneration des aktiven Niederschlages auf der Kathode " nicht möglich ist. So zeigt sich z. B. bei der Benutzung von Antimon, daß nach mehrmaliger Zugäbe von z.B. SbCl3 zum Elektrolyten der spannungsvermindernde Effekt nicht mehr zu reproduzieren ist.
Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz von Palladiumsalzen, insbeondere von Palladiumchlorad, zum Elektrolyten die genannten Nachteile vermieden und erheblich technische und wirtschaftliche Vorteile erzielt werden, Bereits durch die Anwendung relativ geringer Palladiummengen entstehen kathodisehe Niederschlage von langanhaltender Aktivität.
Das Verfahren gemäß der Erfindung lcann so ausgeführt werden, daß man dem Elektrolyten einer Elektrolysezelle ein lösliches Palladiumsalz, wie Palladiumchlorid, in einer Menge von 0,2 bis 2 g, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 g Palladium pro Quadratmeter aktiver Elektrodenoberfläche, zweckmäßig in Lösung und vorteilhaft in Form einer salzsauren Lösung, zusetzt. Danach sinkt die Spannung pro Einzelzelle praktisch um den Betrag der WasserstofE-überspannung, z. B. bei einer Belastung mit 8000 Ampere von etwa 2,35 auf 2,00 Volt. Erst nach einem Dauerbetrieb von mehreren Tagen ist die Spannung der Einzelzelle wieder auf 2,15 Volt gestiegen. Weitere Spannungserhöhungen treten auch nach längerer Betriebszeit nicht auf.
609 569/397
Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Palladiumsalz nicht auf einmal, sondern kontinuierlich oder periodisch in kleiner Menge dem Elektrolyten zugesetzt. Dabei hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß bereits Zusätze von etwa 0,5 bis 1,0 mg Palladium je Stunde und Quadratmeter Kathodenoberfläche genügen, um die Wasserstoffüberspannung für beliebige Zeiträume praktisch völlig zu unterdrücken. Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich betriebene Elektrolyse arbeitet daher dauernd ohne Wasserstoffüberspannung; eine Regeneration des aktiven Niederschlages ist nicht erforderlich.
Da diese vorteilhafte Ausführungsform die standige Zufuhr nur sehr geringer Mengen Palladium erfordert, stellt insbesondere hier der Wert des eingesetzten Metalles nur einen geringen Bruchteil der erzielten Ersparnis an elektrischer Energie dar. Auf eine Wiedergewinnung des eingesetzten Palladiums kann verzichtet werden. Die pro Jahr Betriebssdauer auf den Kathodenoberflächen abgeschiedene Menge beträgt z. B. nur 5 bis 10 g Palladium je Quadratmeter, die Zufuhr des Metalls kann daher über sehr lange Zeiträume fortgesetzt werden, ohne daß durch Bildung dicker Ablagerungen auf den Elektroden Störungen der Elektrolyse auftreten.
Es ist jedoch auch möglich, das dem Elektrolyten zugeführte Palladium auf einfache Weise zurückzugewinnen. Hierzu kann ein beliebiger Zeitpunkt, z. B. während einer routinemäßigen Betriebsüberholung, ausgewählt werden. Die Regeneration des Palladiumniederschlages auf den Elektroden kann durch kurzes Abschalten der Zelle erfolgen. Der Palladiumniederschlag wird dann leicht durch die chlorhaltige Salzsäure, welche durch Diffusion von Chlor aus der chlorhaltigen Salzsäure des Anodenraumes durch das Diaphragma in die Säure des Kathodenraumes entsteht, von den Elektroden abgelöst. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls dadurch unterstützt werden, daß man weitere chlorhaltige Salzsäure aus dem Anodenraum durch das Diaphragma in den Kathodenraum übertreten läßt. Schaltet man danach den Strom wieder ein, so scheidet sich das Metall wieder als aktiver Niederschlag auf der Kathode ab. Bei größeren Mengen Palladiumniederschlag kann die gewonnene palladiumsalzhaltige Lösung gesondert in einem Gefäß aufgefangen und anschließend dem Elektrolyten erneut anteilweise zugesetzt werden. Es ist weiterhin möglich, das Palladium aus dieser Lösung durch bekannte Verfahren als Metall abzuscheiden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung hat insbesondere den Vorteil, daß sich Teile des Niederschlages, welche während des Betriebes von der Kathode abfallen, ohne weiteres in der infolge Diffusion durch das Diaphragma stets leicht chlorhaltigen Säure des Kathodenraumes auflösen. Somit entfällt die Notwendigkeit, inaktiven Kathodenschlamm aufzuarbeiten. Außerdem ist die Aktivität der erzeugten Palladiumschicht auch bei Dauerbetrieb merklich größer als die der bisher zu diesem Zweck verwendeten Metalle.
Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung in der beschriebenen Ausführungsform mit kontinuierlicher Zufuhr von Palladium angegeben:
Beispiel
Eine Elektrolysezelle besteht aus vierzehn hintereinandergeschalteten Einzelzellen mit bipolaren Elektroden, zwischen denen sich zur Trennung der entwickelten Gase ein Kunststoffdiaphragma befindet. Die Kathoden- und Anodenoberfläche pro Einzelzelle beträgt 2,5 m2, die Gesamtkathodenoberfläche somit 35 m2. In den Raum zwischen Anode und Diaphragma bzw. Kathode und Diaphragma werden pro Einzelzelle 2001/Std. etwa 23%ige Salzsäure eingeleitet. Die während des Elektrolysevorganges entwickelten Gase werden zusammen mit der auf etwa 20 Gewichtsprozent HCl verarmten Säure am Kopf der Zelle abgezogen und über Syphons von der Flüssigkeit abgetrennt. Die Säuren aus Anoden- und Kathodenraum werden mit Chlorwasserstoff auf etwa 23 Gewichtsprozent zurückgestellt und im Kreislauf in die Anoden- und Kathodenräume zurückgeführt.
Die durchschnittliche Spannung einer Einzelzelle (Gesamtklemmenspannung der Zelle, dividiert durch 14) als Funktion des durch die Zelle fließenden Stromes wird durch Kurve I der Abbildung gegeben. Fügt man nun z. B. dem Anolyten der Zelle laufend 30 mg Palladium je Stunde in Form einer salzsauren Lösung von PdCl2 zu, so ergibt sich nach einer gewissen Anlaufzeit eine Strom-Spannungsbeziehung gemäß Kurven. Die verschiedenen Meßpunkte beziehen sich auf Messungen nach 2, 8 und 12 Tagen Betriebsdauer und zeigen, daß die erzielte Spannungserniedrigung von etwa 0,35 Volt je Einzelzelle unabhängig von der Betriebsdauer ist.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Elektrolyse von wäßriger Salzsäure in Diaphragmenzellen, dadurchgekennzeichnet, daß dem Elektrolyten Palladiumsalze zugefügt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Palladiumsalzes kontinuierlich oder periodisch erfolgt, wobei die angewandten Mengen vorzugsweise zwischen 0,5 bis 1,0 mg Palladium2+ pro Stunde und Quadratmeter Kathodenoberfläche betragen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
609 569/397 5.66 © Bundesdruckerei Berlin
DEF43184A 1964-06-16 1964-06-16 Verfahren zur Elektrolyse von waessriger Salzsaeure in Diaphragmenzellen Pending DE1216852B (de)

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US401922A US3336209A (en) 1964-06-16 1964-10-06 Reducing the excess voltage in electrolysis of aqueous hydrochloric acid in diaphragm cells
FR990729A FR1410797A (fr) 1964-06-16 1964-10-08 Procédé de réduction de la surtension dans l'électrolyse de l'acide chlorhydrique aqueux dans des cellules à diaphragme
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