DE1255640B - Zelle zur elektrolytischen Reduktion oder Oxydation von fluessigen Stoffen mit geringer elektrischer Leitfaehigkeit - Google Patents

Description

IUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer: 1255 640

Aktenzeichen: H 54198 VI b/12 h

Anmeldetag: 2\ November 1964

Auslegetag: 7. Dezember 1967

1 9'08 C

Die Schwierigkeit der Elektrolyse von wenig leitfähigen und im wesentlichen in einem Elektrolyten unlöslichen flüssigen organischen Stoffen ist ein elektrochemisches Problem. Es ist bekannt, daß der Transfer eines solchen Ausgangsmaterials zu einer Elektrode starkes Rühren oder die Zugabe eines Lösungsmittels erfordert, was erhöhte Kosten bedingt. Insbesondere die mangelnde Leitfähigkeit dieser Stoffe ist es, die Schwierigkeiten bereitet und die eine niedrige Stromdichte erfordert, was wiederum eine aufwendige Elektrolysenanlage bedingt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Zelle für die elektrolytische Reduktion oder Oxydation eines flüssigen organischen Stoffes mit niedriger Leitfähigkeit und verhältnismäßig geringer Löslichkeit im Elektrolyten ohne ein Rührwerk und ohne vorhandene Lösungsmittel zu schaffen, wobei gleichzeitig eine hohe Stromdichte an Elektroden angewendet werden kann.

Die erfindungsgemäße Zelle zur elektrolytischen Reduktion oder Oxydation von flüssigen organischen Stoffen mit geringer elektrischer Leitfähigkeit unter Verwendung eines leitfähigen, flüssigen, mit den organischen Stoffen nicht mischbaren Elektrolyten und zweier unlöslicher Elektroden ist dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige organische Stoff und der flüssige Elektrolyt mit oder ohne Zwischenschaltung eines Diaphragmas miteinander in direktem, großflächigem Flüssigkeitskontakt stehen, wobei die eine Elektrode nur in den flüssigen Elektrolyten eintaucht und die andere Elektrode durch den flüssigen Elektrolyten hindurch mit nur geringer Oberfläche in den flüssigen organischen Stoff eintaucht und mit hoher Stromdichte arbeitet.

Die Erfindung sei an Hand der Zeichnung erläutert, die eine derartige Zelle darstellt. Es zeigt

F i g. 1 einen Vertikalschnitt einer solchen Zelle mit Diaphragma,

F i g. 2 einen Vertikalschnitt durch eine ähnliche Zelle ohne Diaphragma.

Gemäß F i g. 1 ist ein Behälter 10 mit einer Anodenkammer 12, einer Anode 14, einer Kathodenkammer 16 und einer Kathode 18 ausgestattet. Ein poröses, durchlässiges Diaphragma teilt die Anoden- und die Kathodenkammer und trennt so den Elektrolyten in einen Anolyten 17 und einen Katholytenl9. In der Kathodenkammer 16 befindet sich das zu elektrolisierende Ausgangsmaterial 24. Öffnungen 26 und 28 gestatten die Zugabe und die Entfernung des Anolyten zu und von der Anodenkammer 12. Das gleiche gilt für Öffnungen 30 und 31 bezüglich des Katholyten. Eine Öffnung 32 gestattet die Zugabe

Zelle zur elektrolyjischen Reduktion oder _iOxyj|atio_n_y.aⁿ flüssigen Stoffen mit geringer
elektrischer Leitfähigkeit

Anmelder:

Hooker Chemical Corporation,

Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dr.-Ing. A. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann und Dr. K. Fincke,

Patentanwälte, München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:

George T. Miller, Lewiston, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. November 1963
(321240)

des Ausgangsmaterials 24. Eine weitere öffnung 34 schließlich gestattet die Entfernung des Ausgangsmaterials aus der Kathodenkammer 16, nachdem dieses der Elektrolyse unterworfen war.

Der Kathodenkammer 16 wird so viel Ausgangsmaterial 24 zugegeben, daß dieses einen kleinen Teil der Kathode 18 benetzt bzw. in Kontakt steht. Für den Austritt von Anodengas ist eine Öffnung 36 oben in der Anodenkammer vorgesehen. Das gleiche gilt für eine Öffnung 38 bezüglich der Kathodenkammer. Die Flüssigkeit-Gas-Trennlinie ist mit 15 bezeichnet. Der Strom wird über Anodenklemmen 40 und Kathodenklemmen 42 zugeführt. Diese Klemmen verbinden die Elektroden mit den Polen einer Gleichstromquelle 44. Je nach Bedarf kann eine Kühleinrichtung oder eine Heizeinrichtung, ζ. B. ein die Temperatur konstant haltendes Bad, vorgesehen sein, wenn eine erhöhte Temperatur erwünscht ist.

Die Bezugszeichen der F i g. 1 treffen auch für die F i g. 2 zu. Die Anode 14 in der Zelle 10 steht jedoch nicht in Kontakt mit dem Ausgangsmaterial 24

und enthält kein Diaphragma 20. Die Öffnungen 26 und 28 dienen der Zugabe und der Entfernung von Elektrolyten. Die Öffnungen 36 und 38 sind für den

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Austritt der Gase vorhanden, sofern solche entstehen. Die Figuren illustrieren die Verwendung von einer vertikalen Kathode für eine Reduktionselektrolyse. Die Zellen können jedoch modifiziert werden, derart, daß die Anode 14 in Kontakt mit dem Ausgangsmaterial 24 ist, um eine Oxydationsreaktion zu vollziehen.

Unter Stoff geringer Leitfähigkeit wird ein solcher von etwa 10~²⁰ bis 10~⁴/Ωαη verstanden. Außer organischen Verbindungen gehören hierzu auch einige anorganische Verbindungen der Elemente der Gruppen Ka, Ufa, IVa und VIa des Periodischen Systems. Als organische Verbindungen seien genannt: Acetal, b-Äthoxyacetanilid, N-Tolylacetamid, Acetacetanilid, Acetonaphthol-(1,2), Acetophenon, Diacetyldisulfid, Acetylsalol, Acetylendibromid, Acetylendichlorid, Aldehydan, Allylacetat, Allylaceton, Allylacetonitril, Allylisoamyläther,' Allylanolin, Benzoesäureallylester, Allylbromid, Allylisocyanid, Ameisensäureallylester, Allyliodid, Allylchlorid, Allylisothiocyanat, Allylthiocyanat, Amino-acetophenon, o-Aminobenzaldehyd, o-Aminobcnzonitril, Aminokampfer, p-Aminodiäthylanilin, o-Dimethylanilin, m-Dimethylahilin, AUyI-essigsäure, Anilin, · Anisaldehyd, Anisol, Azobenzol, Benzaldehyd, Benzol, Benzil, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylchlorid, Anthranil, Arsendiäthyl, Arsentriphenyl, Brombenzol, Dimethylazobenzol, Azoxybenzol, Ameisensäurebenzylester, Essigsäurebutylester, Bromoform,· Bromtoluol, Capronsäure, Tetrachlorkohlenstoff, o-Chloranilin,'Chlorbenzaldehyd, Chlorbenzol, Chloroform, Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexen, Cymol, Dibenzyl, Dibromäthan, Essigsäureäthylester, Acrylsäureäthylester, Äthylacrylsäure, Furfural, Furfuralaceton, Furan, Essigsäurefurfurylester, Ameisensäuregeranylester, Germaniumtetraäthyl, GIucosepentabuttersäureester, Glucosepentapropionsäureester, Glycerinisoamyläther, Glycerin-n-butyläther, Acrylnitril, Ölsäure, Octylalkohol, Essigsäureoctylester, Phenol, Nitropropan, Nitrophenetol, Nitrocresol, Chlornitrobenzol, Nitrobenzol, Octylen, Octan, Toluol, Schwefelkohlenstoff, Schwefelselenkohlenstoff, Germaniumchloroform, Siliconöle und verwandte Verbindungen.

Es ist ersichtlich, daß die meisten dieser Verbindungen 1 bis 40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten.

Aus den erwähnten Ausgangsstoffen werden beispielsweise die unten angegebenen Produkte gewonnen:

Ausgangsmaterial	Reaktionsprodukt
Toluol mit Mineralsäure
elektrolyt	Benzaldehyd
Benzol in HCl-Elektrolyt	Monochlorbenzol
Nitrobenzol	Anilin, p-Aminophenol,
	Azoxybenzol
Brombenzol	Benzol
Acrylnitril	Adiponitril
Tetrachlorkohlenstoff	Chloroform
Monochlorbenzol	Benzol

Während der Umsetzung benetzt der Ausgangsstoff die Elektrode, um, je nach der Art der Elektrode, reduziert oder oxydiert zu werden. So können z. B. Alkohole zu Aldehyden und Säuren oxydiert, Aldehyde reduziert werden, Nitrogruppen können in Aminoreste übergeführt werden. Chlorkohlenwasserstoffe lassen sich zu Kohlenwasserstoffen reduzieren, u. a. m.

Der Elektrolysebehälter 10 kann aus geeignetem Material bestehen, welches gegenüber dem Elektrolyten und anderen angewendeten Materialien widerstandsfähig ist. In Betracht kommendes Material ist Glas, glasierte Keramik, Tantal, Titan, Hartgummi,

ίο Polyäthylen, Polyurethane, Polyesterpolyurethane,
Überzüge aus Phenolformaldehydharz u. dgl.

Das Diaphragma 20 trennt den Anodenteil 12 von dem Kathodenteil 16 und besteht aus halbdurchlässigem Material, welches gegenüber dem Zelleninhalt widerstandsfähig ist. Das Material muß auch die Anoden- und Kathodengase auseinanderhalten. Für das Diaphragma in Betracht kommende Materialien sind: poröses Alundum, poröses Porzellan, harzimprägnierter Wollfilz, poröses Glas, poröses PoIyäthylen, Wollgewebestoffe u. dgl.

Für die Kathode wird man ein festes Material, vorzugsweise ein solches, welches eine Wasserstoffüberspannung (gemessen in Abwesenheit des Ausgangsmaterials) gegenüber der Wasserstoffüberspannung von glattem Platin aufweist, verwenden. Ty-• pisches Kathodenmaterial ist: Blei, amalgamiertes Blei, Kadmium, Zinn, Aluminium, Nickel, Legierungen von Nickel, z. B. Munetal (eine Legierung mit 77,2% Nickel, 4,8% Kupfer, 1,5 °/₀ Chrom und 14,9% Eisen), Monel, Kupfer, Silber, Wismut und

■ Legierungen hiervon. Solche Legierungen sind z. B. Blei—Zinn, Blei—Wismut. Die Kathoden können beliebige Form besitzen. Sie können aus einer Platte, einem Zylinder od. dgl. bestehen. Gewebe oder Filze aus Metallwolle können verwendet werden. Geeignetes Anodenmaterial ist Blei, Platin, Bleiperoxyd, Graphit und andere Leiter, welche bei den gegebenen Elektrolysebedingungen korrosionswiderstandsfähig sind. Da das Ausgangsmaterial als dünner Film auf der Elektrode haftet, benetzt es einen großen Teil derselben. Eine solche große Benetzung liegt sogar vor, obwohl nur ein kleiner Teil der Elektrodenoberfläche sich unter der Oberfläche des oder im Ausgangsmaterial befindet. Man versteht dies vielleicht dann, wenn man die Wirkung mit der Kapillarwirkung vergleicht. Das Material bedeckt die Oberfläche der Elektrode, und das Benetzen erfolgt dann, wenn Stromdurchgang durch den Elektrolyten vorliegt. Der Stromdurchgang fördert also die Benetzung.

Der Elektrolyt kann eine wäßrige Lösung oder eine organische oder anorganische Flüssigkeit sein, in welcher das zu verwendende Ausgangsmaterial im wesentlichen nicht löslich ist. In erster Linie kommen wäßrige Lösungen in Betracht, z. B. Lösungen von Salzsäure, Chlornatrium, Lithiumchlorid, Chlor-Kalium, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Mono-Natriumphosphat, di-Natriumphosphat, Essigsäure, Ammoniumhydroxyd, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Mischungen hiervon.

Ein nichtwäßriger anorganischer Elektrolyt ist z.B. Ammoniak, Schwefeldioxyd, Kaliumchlorid, wasserfreier Fluorwasserstoff, Cyanwasserstoff u. dgl.

Als organische Elektrolyte seien Methylalkohol, Essigsäure od. dgl. genannt. Obwohl praktisch im Elektrolyten unlöslich, so kann doch eine Löslichkeit des Ausgangsmaterials im Elektrolyten bis zu einem Ausmaß von etwa 0 bis 10%, in der Regel 0 bis etwa 3% oder 0 bis etwa 1,0% vorliegen.

' Gute Resultate erhält man, wenn Metallionen bei der Elektrolyse' in kleinen Mengen anwesend sind. Geeignete Konzentrationen von Metallionen liegen zwischen etwa 0,01 und 5 Gewichtsprozent des Elektrolyten, was nicht ausschließt, daß Ionen zwischen etwa 0,02 und 3 Gewichtsprozent nicht auch schon brauchbar wären. Auch ein Prozentanteil von 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent kann genügen. Die in Betracht kommenden Metallionen sind Antimon, Wismu, Blei, Zinn, Kadmium, Quecksilber, Silber, Zink, Kobalt, Calcium, Barium und Mischungen davon. Die Metallionen können dadurch hereingebracht werden, daß man eine sich verbrauchende Elektrode des gewünschten Metalls oder deren Metalle anwendet, z.B. eine Bleianode. Die Metallionen wandern dabei von der Anode zur Kathode. Der Elektrolyt kann auch Salze oder Verbindungen der Metalle, wie z. B. Chloride, Phosphate, 'Acetate u. dgl. gelöst enthalten.

Die bei der Elektrolyse anzuwendende Temperatur liegt für gewöhnlich über dem Schmelzpunkt des Ausgangsmaterials und unter dem Siedepunkt des Elektrolyten. Temperaturen zwischen etwa 0 und 110° C sind das Normale. Optimale Ausbeuten lassen sich erhalten bei Temperaturen zwischen etwa 25 und 70⁰C bei Anwendung eines wäßrigen Elektrolyten. Liegt ein nichtwäßriger Elektrolyt vor, können Temperaturen von —50 bis 800⁰C angewendet werden.

Das durch die Oxydation oder Reduktion verbrauchte Material wird durch kontinuierlichen Zufluß entlang der Oberfläche der Elektroden ergänzt.

Die Struktur · der zur Anwendung kommenden Elektroden hängt vom verwendeten Ausgangsmaterial ab. Wenn das umzusetzende Material auf der Oberfläche der Elektrode verbraucht ist unter Bildung des oxydierten oder reduzierten Produkts, dann wird den Elektroden wieder Material zugeführt, und zwar aus einer Quelle oder einem Behälter, welcher für gewöhnlich in Kontakt mit einem kleinen Teil der Elektrode steht. Die Stromdichte wird eingestellt und hängt davon ab, welche Stromdichten die besten Ergebnisse bei gegebener Zelle, Ausgangsmaterial und Elektrode liefern. Die Stromdichte im allgemeinen ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Stromdichte beträgt 0,1 Ampere pro etwa 6,3 cm² bis etwa 500 Ampere pro 6,3 cm². Eine besonders günstige Stromdichte ist 10 Ampere bzw. 300 Ampere. Selbstverständlich lassen sich auch andere Stromdichten, je nach Art des Materials, der Elektrode und der Zelle verwenden.

Beispiel 1

200 ml 20°/₀iger Schwefelsäure werden gleichzeitig sowohl der Anodenkammer wie auch der Kathodenkammer einer elektrischen Zelle, z.B. der der Fig. 1, zugesetzt. Diese Zelle besitzt eine amalgamierte Bleiplatte als Kathode und zwei Platinelektroden als Anoden. Die Kathode und die Anode sind durch ein keramisches Diaphragma getrennt. Es wird eine Temperatur von 20 bis 30⁰C unter Verwendung eines Wasserbades aufrechterhalten. 5 g Nitrobenzol werden unter dem Elektrolyten der Kathodenkammer zugeführt. Es wird eine Durchschnittsstromdichte von 25 Ampere pro 6,3 cm² aufgedrückt und etwa 4,2 Stunden aufrechterhalten, so daß eine Potentialdifferenz von 0,9 Volt zwischen der Kathode und einer zum Zweck des Messens eingeführten Standard-Kalomelelektrode vorliegt.

Der Elektrolyt wird aus der Zelle entfernt und auf einen pH-Wert von 6 neutralisiert, und zwar unter Verwendung von 50°/₀iger Natriumhydroxydlösung. Die so erhaltene Mischung wird daraufhin mit Äther S extrahiert. Die Ätherschicht wird entfernt und nahezu bis zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in Chloroform gelöst, worauf mit Wasser ausgewaschen wird. Das Wasser wird getrennt und mit der von der Ätherschicht abgetrennten Wasserlösung

ίο vereinigt. Die Chloroformlösung wird daraufhin auf etwa 10 cm³ eingedampft.

Die wäßrige Lösung wird unter Verwendung der Ultraviolettspektralanalyse und die Chloroformlösung unter Verwendung von Infrarot analysiert. Es ergibt sich die Anwesenheit von Nitrobenzol, Azoxybenzol, Anilin und p-Aminophenol. Die im Anschluß an das Beispiel 2 aufgeführte Tafel I zeigt die Mengen nicht umgesetzten Nitrobenzols, die Amperestunden und die Stromdichte.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird unter Verwendung der gleichen Zelle, und Ausrüstung, jedoch bei Anwendung von 1,4 Amperestunden Stromdurchgang, wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle niedergelegt. Es wird sowohl im Beispiel 1 als auch in diesem Beispiel beobachtet, daß an der Kathode eine 100% ige reversible Reaktion stattfindet, was auf die hohe Wirksamkeit der Reduktion von Nitrobenzol hinweist.

Bei^spicl

Stromdichte*

25
25

Amperestunden

4,2
1,4

Gewonnen in Gramm

Nitrobenzol

0,904
2,53

Anilin

0,049 0,332

Aminophenol

0,053 0,054

Azoxybenzol

0,095 0,147

* Gemessen unter Verwendung von 0,9 Volt zwischen der Kathode und einer Standard-Kalomelelektrode.

Beispiel 3

Es wird eine elektrolytische Zelle verwendet, ähnlich wie in Fig. 2 dargestellt. Dabei ist die Anode in Kontakt und die Kathode ist außer Kontakt mit dem umzusetzenden Material. 200 ml einer 10°/₀igen Salzsäurelösung werden als Elektrolyten verwendet.

Die Kathode wie auch die Anode bestehen aus Blei mit gefalteter Oberfläche (Faltenabstand Vs ^cm und Faltentiefe ebenfalls Va ^cm)· Ein kleinerer Teil der Anode taucht in 10 ml Monochlorbenzol ein. Es wird eine Stromdichte von 70 Ampere pro 6,3 cm^a angewendet. Das organische Material benetzt die gesamte Oberfläche der Anode. Es liegt eine vollkommen reversible Reaktion vor und keine Spur von Gasentwicklung. Nach 15 Minuten stellt sich in der Nachbarschaft der Anode ein gelber Schleier ein. Dieser nimmt bei weiterer Elektrolyse zu. Es zeigt sich eine hochwirksame Oxydation des Monochlorbenzols.

Beispiel 4

Die Elektrolytzelle nach Beispiel 3 wird verwendet. Die Kathode wird jetzt in Kontakt und die Anode außer Kontakt mit dem Monochlorbenzol gebracht. Ein Benetzen der Kathode durch das Monochlorbenzol

wird bei Stromdurchgang sichtbar (etwa 70 Ampere pro 6,3 cm²). Die Wasserstoffentwicklung an der Kathode ist beendet, wenn das organische Monochlorbenzol die Oberfläche der Kathode bedeckt. Es ergibt sich eine reversible Reaktion, welche auf die hochwirksame Reduktion von Monochlorbenzol hinweist.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Zelle zur elektrolytischen Reduktion oder Oxydation von flüssigen organischen Stoffen mit geringer elektrischer Leitfähigkeit unter Verwendung eines leitfähigen, flüssigen, mit den organischen Stoffen nicht mischbaren Elektrolyten und zweier unlöslicher Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige organische Stoff (24) und der flüssige Elektrolyt (17) mit oder ohne Zwischenschaltung eines Diaphragmas (20) miteinander in direktem großflächigem Flüssigkeits-

kontakt stehen, wobei die eine Elektrode (14) nur in den flüssigen Elektrolyten (17) eintaucht und die andere Elektrode (18) durch den flüssigen Elektrolyten (17) hindurch mit nur geringer Ober-S fläche in den flüssigen organischen Stoff (24) eintaucht und mit hoher Stromdichte arbeitet.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Stoff (24) eine Leitfähigkeit von etwa 1O^-20 bis 10~⁴ l/Ωαη und eine

ίο Elektrolytlöslichkeit von 0 bis 10% aufweist.

3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des organischen Stoffes (24) in an sich bekannter Weise an der Kathode und die Oxydation an der Anode er-

folgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
F. A. Henglein, »Grundriß der chemischen Technik«, 1959, S. 513.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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