DE3608855A1 - Verfahren zur entkupferung von raffinerieelektrolyten - Google Patents
Verfahren zur entkupferung von raffinerieelektrolytenInfo
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Description
Unsere Nr. 24 948 Pr/br
Exxon Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.
Verfahren zur Entkupferung von Raffinerieelektrolyten
Die Erfindung betrifft die Entkupferung von Raffinerieelektrolyten.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Entkupferung von Raffinerieelektrolyten,, die Antirnon-
und Arsenverunreinigungen enthalten, um die Bildung von Stibin- oder Arsingas zu verhindern, die sich normalerweise
unter Entkupferungsbedingungen bilden würden.
\y Die Elektroraffination von unreinem Anodenkupfer zur
Herstellung hochreiner Kupferkathoden ist ein wohlbekanntes
industrielles Verfahren. Bekanntlich löst sich bei der Durchführung des Elektroraffinationsverfahrens
Kupfer in der Anode auf und stellt sich an der Kathode dar, während unlösliche Verunreinigungen
im Anodenkupfer wie Selenide, Silber und Edelmetalle, während der Auflösung der Kupferanode auf den Boden
des Elektroraffinationstankes sinken. Lösliche Verunreinigungen lösen sich natürlich im Elektrolyten, wodurch
ihre Konzentration allmählich verstärkt wird. Die üblichsten löslichen Verunreinigungen sind Antimon,
Arsen und Nickel. Kupfer jedoch baut sich ebenfalls im Elektrolyten auf als Ergebnis der Auflösung von
vorhandenem Kupferoxid im Anodenkupfer. Die Auflösung von Kupferoxid erfolgt wie in Gleichung 1 gezeigt.
Cu-O + H-SO. —>
CuSO. + Cu + H_0 (Gleichung 1)
Um eine wünschenswerte Kupferkonzentration aufrechtzuerhalten und Verunreinigungen zurückzuweisen, wird ein
Teil des in der Elektroraffinationsstufe verwendeten Elektrolyten abgezogen und in Entkupferungszellen oder
Entmetallisierungsbäder gepumpt. Diese Entmetallisierungsbäder bestehen typischerweise aus einer Anzahl
an Zellen, denen der Raffinerieelektrolyt in einer Kaskadenreihe
zugeführt wird. In jedem Falle wird der Kupfergehalt der Lösung, die durch die Entmetallisierungsbäder
geführt wird, auf eine so signifikant niedrige Konzentration verringert, daß das Abscheidepotential
des Kupfers in steigendem Maße positiver wird, was zuerst in der Entwicklung von Wasserstoff innerhalb
der Zelle resultiert und der gleichzeitigen Abscheidung der verunreinigenden Metalle, z.B. Arsen, Antimon,
Wismuth und ähnliches. Was am wichtigsten jedoch ist, ist, daß Antimon und Arsen danach in ihre entsprechenden
Hydride reduziert werden können, nämlich Arsin und Stibin, die extrem toxische Gase sind, deren Entweichen
vermieden werden muß.
Eine Vielzahl von Techniken zur Vermeidung der Entweichung von Arsin und Stibin während des Verfahrens
aus den Entmetallisierungsbädern sind beschrieben worden.
Beispielsweise wird in der US-PS 4 115 512 ein Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Raffinerieelektrolyten
durch Lösungsmittelextraktion beschrieben. In der US-PS 4083 761 wird die Anwendung von periodischem Umkehrstrom
während des Betriebs einer Entmetallisierungszelle als Technik zur Verhinderung von Arsinbildung beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß in einem Elekroraffinationsverfahren
nach partieller Entkupferung des Elektroraffinationselektrolyten
eine weitere Entkupferung des Elektrolyten erreicht werden kann durch Verwendung einer
mit Brennstoff beschickten porösen katalytischen Anode, wodurch die Bildung von toxischen Gasen wie Arsin und
Stibin vermieden wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung IQ von Kupfer aus Arsen und Antimon enthaltenden Lösungen,
worin die Kupferkonzentration in der Lösung so niedrig ist, daß Arsin und Stibin sich normalerweise bilden
würden, wenn die Lösung der Elektrolyse unterworfen wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Kupfer aus
solchen Lösungen gewonnen durch Kontaktierung dieser Lösungen mit einer mit Brennstoff beschickten katalytischen
porösen Struktur, wobei das Kupfer auf dieser Struktur abgeschieden wird, ohne die Reduktion des Arsens
und Antimons in diesen kupferhaltigen Lösungen zu Arsin un<3 Stibin.
Nachstehende Ausführungen dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Die anliegende Figur ist eine schematische Darstellung einer für die Durchführung der Erfindung geeigneten
Zelle.
In einem hier als Beispiel gebrachten typischen Kupferelektroräffinationsverfahren
wird kupferhaltiger Elektrolyt von der Elektroraffinationszelle kaskadenartig durch
eine Vielzahl von Entmetallisierungszellen gepumpt, wo der Elektrolyt elektrolysiert wird, um Kupfer darin
zu gewinnen. Bei Verwendung beispielsweise einer drei-
!NSPECTEO
stufigen Kaskade wird der in Stufe 1 eingeführte Elektrolyt im allgemeinen etwa 40 bis 50 g Kupfer/Liter
und 170 bis 185 g Schwefelsäure/Liter enthalten. Der aus Stufe 1 entfernte und in Stufe 2 eingeführte Elektrolyt
wird typischerweise 20 bis 30 g Kupfer/Liter und 200 bis 215 g Schwefelsäure/Liter enthalten. Schließlich
wird der aus Stufe 2 entfernte und in Stufe 3 eingeführte Elektrolyt im allgemeinen niedrige Kupferkonzentrationen
haben, beispielsweise von etwa 5 bis 15 g Kupfer/Liter und 225 bis 240 g Schwefelsäure/Liter. Außerdem kann
die Arsenkonzentration des in Stufe 3 eingeführten Elektrolyten sich über etwa 1 g/l bis etwa 25 g/l erstrecken.
Die Antimonkonzentration wird etwa 0,6 g/l der Lösung sein. Es ist wichtig, darauf hinzuweisen,
daß zwar der in Stufe 3 des Entkupferungsverfahrens eingeführte Elektrolyt eine Kupferkonzentration von
etwa 5 bis 15 g/l aufweist, die tatsächliche Kupferkonzentration im Elektrolyten im Entmetallisierungsbad
und besonders in der Nähe der Elektrode jedoch so niedrig ist, daß, wenn die normale Stromdichte einem solchen
Elektrolyten zugeführt wird, sich Wasserstoff entwickeln würde und schließlich das im Elektrolyten vorliegende
Arsen und Antimon zu flüchtigen Hydriden reduziert werden würde.
Erfindungsgemäß wird jedoch eine Elektrolytlösung mit
einer ausreichend niedrigen Kupferkonzentration, beispielsweise unter etwa 5 g Kupfer je Liter, und die
Arsen und Antimon enthält, wodurch Arsin und Stibin gebildet werden würden, wenn sie der Hydrolyse unterworfen
würden, mit Hilfe einer porösen, mit Brennstoff beschickten, beispielsweise Wasserstoff beschickten,
katalytischen Struktur entkupfert. Die Lösung wird einfach
mit einem elektrisch leitfähigen, porösen Substrat mit einem Brennstoff-, z.B. Wasserstoff-Aktivierungskata-
ORiGiNAL INSPECTED
lysator in Kontakt gebracht, während gleichzeitig ein
Brennstoff dem Substrat zugeführt wird. Auf diese Weise erfolgt die Abscheidung von Kupfer ohne die Entwicklung
von Arsin und Stibin. Der Grund, warum sich keine toxisehen
Gase entwickeln, wird einem klar, wenn man berücksichtigt, daß die Reaktionen, die toxische Hydride von
Antimon und Arsen erzeugen, eine EMK von 0,6 Volt bei der normalen Acidität der Freisetzung von etwa 200 bis
250 g Schwefelsäure pro Liter erfordern. Da die EMK einer mit Wasserstoff gespeisten katalytischen Elektrode
nicht unter einer EMK von 0 fließen kann, werden sich Arsin und Stibin nicht bilden und die brennstoffbeschickte
katalytische Struktur kann in einer unregelmäßigen Weise betrieben werden, während immer noch eine
sichere Kupfer-, Arsen- und Antimonentfernung erzielt
wird.
Ein Typ einer erfindungsgemäß verwendbaren mit Brennstoff
beschickten katalytischen Struktur ist eine poröse katalytische Anode, wie sie in Brennstoffzellen verwendet
wird. In diesem Zusammenhang wird auf Brennstoffelektroden hingewiesen, wie sie beispielsweise in der
US-PS 2 860 175 und 2 384 4 63 beschrieben werden. Ein bevorzugter Typ eines verwendbaren katalytischen porösen
elektrisch leitfähigen Substrats wird in der US-PS 4 385 970, auf die hier Bezug genommen wird, beschrieben.
Im Prinzip enthält diese Struktur ein poröses elektrisch leitfähiges Substrat mit einer ersten Oberfläche für
den Kontakt mit einem Brennstoff und einer zweiten Oberfläche für den Kontakt mit einer sauren Kupferlösung.
Das Substrat weist einen Brennstoffaktivierungs-metallkatalysator nur auf der ersten Oberfläche auf. Außerdem
ist die Porosität der ersten Oberfläche derart, daß
/WSPEOTED
unter den Anwendungsbedingungen die Stromdichte hoch genug ist, um die Metallionen in der Nähe der zweiten
Oberfläche so zu verringern, daß das Metall sich auf der zweiten Oberfläche abscheidet und nicht innerhalb
der Poren des Substrats. Ein anderer Typ einer porösen Struktur, die besonders bevorzugt wird zur Verwendung
als eine brennstoffbeschickte katalytische Struktur bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung, wird
als Struktur 15 in anliegender Zeichnung gezeigt. Im Prinzip enthält diese Struktur ein elektrisch leitfähiges
Substrat, das porös genug ist, so daß Elektrolyt und Wasserstoff durch die Struktur fließen können. Natürlich
ist das Substrat mit einem Brennstoffaktivierungskatalysator auf der Oberfläche ausgestattet.
Zu den Katalysatoren für derartige Strukturen gehören Wasserstoffaktivierungskatalysatoren wie die Metalle
der Gruppe VIII des periodischen Systems, z.B. Rhodium, Platin und Iridium.
Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, wird eine kupferhaltige
Lösung mit niedrigen Kupferkonzentrationen, beispielsweise von etwa 1 bis etwa 5 g/l, in Zelle
über Leitung 11 mit Hilfe einer Pumpe 12 eingeführt.
Die Lösung, die mit über Leitung 14 eingeführtem Wasserstoff vermischt ist, fließt durch die katalytische brenn
stoffbeschickte Struktur 15 mit dem Ergebnis, daß Kupfer sich spontan auf dem Substrat abscheidet, ohne Entwicklung
von Arsin oder Stibin. Leitung 16 dient der Rückführung der Lösung zur Zelle 10. Gegebenenfalls
kann kupferverarmte Lösung über Leitung 17 abgezogen werden, und frische kupferhaltige Lösung kann beispiels-
weise über Leitung 18 eingeführt werden, beispielsweise aus einem vorgeschalteten Entmetallisierungsbad. Wie
ersichtlich ist, ist eine Leitung 19 vorgesehen zum Ablassen oder Gewinnen von nicht umgesetztem Wasserstoff.
So wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung Kupfer aus dessen sauren Elektroraffinationslösungen
gewonnen, indem man die Kupferlösungen durch mindestens eine, gegebenenfalls durch
eine Reihe von Entmetallisierungszellen führt, wodurch
Kupfer auf der Kathode der Zelle oder Zellen elektrolytisch abgeschieden wird und eine saure arsen- und
antimonhaltige Lösung erhalten wird, die ebenfalls Kupfer in Konzentrationen enthält, die so niedrig sind, daß
Arsin und Stibin sich bilden würden, wenn die Lösung der Hydrolyse unterworfen wird. Anstelle dessen wird
die aus der Elektroraffinationsstufe erhaltene saure Lösung in Kontakt mit einer brennstoffbeschickten porösen
katalytischen Struktur gebracht, während ein Brennstoff, wie Wasserstoff, in Kontakt mit der Struktur geführt
wird, wodurch Kupfer auf der Struktur ohne Bildung von
Arsin und Stibin abgeschieden wird. Das Kupfer wird entfernt und kann beispielsweise einem Anodenofen zugeführt
werden. Außerdem können Antimon und Arsen an-.25 schließend aus der Lösung durch WasserstoffZementierung
oder andere bekannte Techniken entfernt werden.
Nachstehendes Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.
30
30
vO Beispiel
Eine Zelle wie Zelle 10 der Zeichnung wurde mit einer
brennstoffbeschickten.porösen katalytischen Struktur
15 ausgestattet. Die katalytische Struktur wurde hergestellt durch Aufschlämmung von 7 Teilen Platin
auf Kohlepulver und 3 Teilen Polytetrafluorethylen in destilliertem Wasser. Das Gemisch wurde dann mit
Aluminiumsulfat koaguliert und abgenutscht. Danach wurde
^q der Filterkuchen auf ein Kohletuch getan, kalt gepreßt
und dann bei 3200C 2 Minuten heiß gepreßt, um das Polymer
zu sintern und es mit dem Katalysator auf dem Kohleträger an das Tuch zu binden. Danach wurde ein Metallsiebträger
an dem Tuch befestigt unter Verwendung eines mit Kohle gefüllten Epoxyzements.
Eine Kupferlösung folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:
5 g/l Cu
185 g/l H3SO4
5 g/l As (1/2 als As+3 und 1/2 als As+5)
0,5 g/l Fe+3
0,5 g/l Sb+3
30 mg/1 Cl"
30 mg/1 Cl"
15 g/l Ni
Die Lösung wurde zusammen mit gasförmigem Wasserstoff in einem zweiphasigen Strom durch das Tuch geführt,
bis die Kupferkonzentration in der Lösung weniger als 1 ppm betrug. Danach wurde ein neues katalysiertes Tuch
verwendet, und die Lösung und Wasserstoff wurden durch das neue Tuch geführt. Auf dem neuen Tuch wurde Kupfer
zementiert ohne die Entwicklung von Arsin oder Stibin.
Die Analyse zeigte, daß die Kupferabscheidungen, die auf dem zweiten Tuch zementiert waren, folgende
Zusammensetzung hatten:
Cu 96,88 %
As 2,96
Ni 0,02
Sb 0,14
Die Nickelverunreinigung ist wahrscheinlich von einem Einschluß. Auf jeden Fall wurde das Kupfer ohne
Entwicklung von Arsin und Stibin gewonnen.
ORfGINAL INSPECTED
Claims (10)
1. Verfahren zur elektrolytischen Kupfergewinnung aus
Elektrolytlösungen der Kupferelektroraffination,
enthaltend Arsen und Antimon, worin die Kupferkonzentration so niedrig ist, daß während der
Elektrolyse solcher Lösungen toxisches Arsin- und Stibingas sich an der Kathode bilden würde,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupferlösung und einen Brennstoff in Kontakt
mit einer mit Brennstoff gespeisten porösen elektroleitfähigen katalytischen Struktur bringt,
wodurch Kupfer auf dieser Struktur abgeschieden wird ohne Entwicklung von Arsin oder Stibin.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupferlösung verwendet, die etwa 1 bis
5 g/l Kupfer enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Brennstoff einer ersten Seite dieser
porösen Struktur zuführt und die Kupferlösung mit einer zweiten Seite dieser porösen Struktur in Kontakt
bringt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Brennstoff und die Kupferlösung
gleichzeitig durch die poröse katalytische Struktur führt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Brennstoff Wasserstoff
verwendet.
6. Kupferelektroraffinationsverfahren, worin der Arsen
und Antimon enthaltende Elektroraffinationselektrolyt zu mindestens einer Entmetallisierungszelle für die
Kupfergewinnung geführt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Elektrolyten elektrolysiert zur
Herstellung einer Lösung, die etwa 1 bis etwa 5 g/l Kupfer enthält und anschließend diese Lösung und
einen Brennstoff in Kontakt mit einer mit Brennstoff gespeisten porösen katalytischen Struktur führt,
•— 10 wodurch Kupfer auf dieser Struktur abgeschieden wird
ohne Freisetzung von Arsin oder Stibin.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupferlösung und den Brennstoff
gleichzeitig durch die poröse katalytische Struktur * führt.
8. Verfahren nach, Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Brennstoff Wasserstoff verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, r^ daß die katalytische Struktur eine erste und eine
zweite Seite aufweist und die kupferhaltige Lösung in Kontakt mit der ersten Seite gebracht wird und
worin der Brennstoff Wasserstoff ist und in Kontakt mit der zweiten Seite gebracht wird,
10. Verfahren zur elektrolytischen Kupfergewinnung aus
dessen wäßrigen sauren Lösungen, die Arsen und Antimon enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man
diese Lösung in eine elektrolytische Zelle mit einer
Anode und einer Kathode einführt, einen elektrischen
Strom durch diese Zelle führt,wodurch Kupfer an
der Kathode abgeschieden wird, diese Lösung aus der elektrolytischen Zelle entfernt, wenn das Kupfer
in der Lösung etwa 1 bis 5 g/l beträgt, danach Wasserstoff und die entfernte Kupferlösung in Kontakt
mit einer elektroleitfähigen porösen katalytischen Struktur bringt, wodurch Kupfer spontan auf dieser
Struktur abgeschieden wird ohne Entwicklung von Arsin oder Stibin.
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