JPS61223140A - ひ素およびアンチモン含有溶液からの銅回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は精練電解液の銅除去に関する。さらに特定すれ
ば、不純物としてアンチモンおよびひ素を含む精錬電解
液は、除銅条件の下でスチビンまたはアルシンを通常生
成するが、本発明はこれを防止する銅除去に関する。

〔発明の背景〕

不純な陽極鋼を電気精錬して高純度の陰極鋼を製造する
ことは周知の商業的方法である。周知のように、電気精
錬を行なうときに、陽極鋼は溶解して陰極に沈着するが
、陽極鋼の不溶性不純物、たとえばセレン化物、銀およ
び他の貴金属は、陽極鋼の溶解中に、電解精錬槽の底に
沈降する。勿論、可溶性不純物は電解液に溶解して次第
に濃度を高めるｎもっとも通常な可溶性不純物はアンチ
モン、ひ素および二・ソケルであるへしかし銅も、陽極
鋼に存在する酸化銅が溶解するので電解液中に溶解する
り酸化銅は式ｌに示すように溶解する。

Ｃｕ２Ｏ＋Ｈ，５ｏ４−＝ＣｕＳＯ４＋Ｃｕ＋Ｈ，Ｏ（
式１）銅を所望の１度に保って、しかも不純物の生成を
防止するには、電気精錬工程で使用する電解液の一部分
を取出して、除銅槽すなわち遊離槽に送液する。いずれ
にしても、遊離槽を通、遇する溶液の銅を除去し、つい
にはその含量を著しく倶水準として銅の沈着電位を一層
正に高め、まず槽内で水素を発生し、同時に不純金属、
たとえばひ素、アンチモン、ビスマスなどを沈着させる
。しかし、もつとも重要なことは、その後アンチモンお
よびひ素がそれぞれ還元されて、水素化物、すなわちア
ルシンおよびスチビンとなり、これが猛毒であるので、
その発生を防止する必要である。

遊離槽の動作中に、アルシンおよびスチビンの発生を防
止するために、多くの技術が開示されて。

きた。たとえば、米国特許１！４．１１５，５１２号の
方法は、溶媒抽出によって精錬電解液からひ素を除去す
る。米国特許第４，０８３，７６１号の方法は、遊離槽
の動作中に、周期的に逆方・向の電流を通してアルシン
の生成を防止する。

本発明は、電気精錬工程において、電気精錬の電解液を
部分的に除銅した後に、燃料を供給される多孔質触媒陽
極を使用して、電解液をさらに除錆し、これによって有
毒ガスたとえばアルシンおよびスチビンの生成を防止す
る。

〔発明の要約〕

要約すれば、本発明はひ素およびアンチモンを含む溶液
からの除銅方法に関し、溶液中の銅濃度を十分に低くし
、これによって溶液を電解にかけ声ときに通常発生する
アルシンおよびスチビンの生成を防止する。本発明の方
法は、燃料を供給される多孔質触媒構造体にこのような
溶液を接触させて、銅をこの構造体に沈着させ、含銅溶
液中のひ素およびアンチモンをアルシンおよびスチビン
に還元することなく、この溶液から銅を回収する。

上記要約した本発明は、これにもとづくすべての実施態
様を含むものであり、次の詳細な説明を読めば容易に理
解し得るであろう口 〔発明の詳細〕 以下、特に本発明による銅回収の好ましい応用について
記載し友が、本発明はさらに広く応用されることを理解
すべきである。

いずれにしても、典型的な銅の電気ＰＨ１ｔを例とする
が、電気精錬檜からの含銅電解液を多数の遊離槽にカス
ケード方式で通過させる、ここで電解液が含有する銅を
電解的に回収する。３段階カスケードを例とすると、第
１段階に入る電解液は一般に銅４０〜５０１１／ｌおよ
び硫酸１７０〜１８５ｇ／ｌＩを含む。第１段階から出
て第２段階に入る電解液は、典型的に銅２０〜３０Ｍ７
１２よび硫酸２００〜２１５９／ｌを含む。最後に酊２
段階から出て第３段階に入る電解液は一般に銅濃度が、
　　　　　　低水準であって、たとえば制約５〜１５Ｉ
／／ｌ＞よび硫酸的２２５〜２４０１／ｌを會む。さら
に、第３段階に入る電解液のひ素濃匿は約１Ｍ／ｌの低
水準から２５／／ｌの範囲、アンチ七ンー就は約０．６
１７Ｉｔとなるであろう。除銅工程のｗｃ３段階に入る
電解液の銅濃度が約５〜１５１／ｌであるとき、遊離槽
内、特に電極の近傍においては、電解液の実際の銅濃度
が低いので、このような電解液に通常の電流密度で電流
を通しても、水素が発生し、ついには電解液に存在する
ひ素およびアンチモンが揮発性の水素化物に還元される
であろう０ しかし、本発明の実施によって、銅濃度がたとえば約５
１１／ｌより低く、かつひ素およびアンチモンを含み、
これを電解するときにアルシンおよびスチビンを発生す
るような電解液を、たとえば水素を燃料として供給され
る多孔質触媒構造体によって除銅することができる。導
電性多孔質基板であって、燃料たとえば水素を活性化す
る触媒を有する基板に、単にこの電解液を通し、同時に
この基板に燃料を供給する、こうすれば、アルシンおよ
びアチビンを発生することなく、銅を沈着させることが
できる。このように有毒ガスを発生しない理由は、通常
の除銅液の酸性度、硫酸的２００〜２５０．９／ｇにお
いて、アンチモンおよびひ素の有毒な水素化物を発生す
る反応が一〇、６ｖの起電力を必要とすることを考慮す
れば、理解できるであろう。水素を供給された触媒電極
の起電力は、Ｏｖより低い起電力では流れないので、ア
ルシンおよびスチビンを発生せず、かつ水素を供給され
た触媒構造体は調整しない状態で動作することができ、
しかも銅、ひ素およびアンチモンを安全に除去する目的
を達成することができる０本発明の実施において使用で
きる、燃、料を供給１　　　　　　される触媒構造体の
１つの型は、燃料電池で使用されるような多孔質触媒陽
極であろうこれに関して、たとえば米国製ｒ「第２，８
６０，１７５号および同第２，３８４．４６３号に記歓
された灯料亀池用電極を参照する。使用することができ
る導電性の多孔質触媒基板の好ましい１け、米国特許第
４，３８５，９７０号に開示された構造体である。基本
的に、この構造体は、導電性多孔質基板であって、その
譲１面が燃料と接触し、その第２面が酸性鋼溶液と接触
する。この基板は第１面にのみ燃料を活性化する面の近
傍において金親イオンを消耗し、この金属を第２面に沈
着させるが、基板の多孔内には沈着させないような多孔
性とする。また本発明の実施において使用する、燃料を
供給される触＃Ｌ栴造体の、特に好ましい多孔質構造体
の他の型は、添付図面に構造体１５として示す。基本的
に、この構造体は十分に多孔性でおって、電解液および
水素が通過できる導電性基板を含む口いうまでもなく、
この基板は表面に燃料を活性化する触媒を有する。

このような構造体く使用する触媒は、水素活性化触ｔｌ
Ｘ＊とえはロジウム、白金およびイリジウムのような周
期律表担■族の金属を含む。

再び添付図面を参照して、銅ｅ！度がたとえば約１〜約
５ＦＩ／Ｉｔの低水準である銅含有溶液をポンプ１２で
管路１１を通して遊離槽１ＯＫ導入する〇この溶液は、
管路１４を通して導入される水素と混合し、これ（よっ
て銅が基板に自発的に沈着するが、アルシンおよびスチ
ビンは発生しない。管路１６を設けて溶液を遊離＠１０
に循環するうまた銅を消耗した溶液を管路１７から排出
して、新しい銅含有溶液を、たとえば直前の遊離槽から
、管路１８を通して導入することも任意に行なうことが
できるっ図示のように、管路１９を設けて未反応水素を
排出ｔｆＦ、は回収する＾ こうして、本発明の特に好ましい実施態様において、酸
性の電気精錬鋼含有溶液を少なくとも１つの遊離槽、任
意には一連の遊離槽に通して、銅を遊離槽の陰極に電着
させ、ひ素およびアンチモンを含む酸性溶液を得る。通
常この溶液は銅濃度が十分に低いので、電解にかければ
、ひ素およびスチビンを発生するであろう。しかし、電
気精錬工程から得た酸性溶液は、多孔質触媒構造体に水
素のような燃料を通してこの構造体と接触させると、ア
ルシンおよびスチビンを生成することなく、この構造ｔ
ｋＫ銅を沈着させる。この銅は回収して、たとえば陽極
炉に送ることができる。さらに、アンチモンおよびひ素
は、当業界で周知の水素固定または他の技術によって溶
液から順次除去することができる。

画業者が本発明を一層容易に蓉解し得るように次の実施
例を説明する。

〔実施例〕

図示の遊離槽１０のような檜に、燃料を供給される多孔
質触媒構造体１５を設けた。この触媒構造体の製作は、
白金を担持したカーボン粉末７部およびポリテトラフル
オロエチレン３部を蒸留水に懸濁させ友スラリーを作り
、次にこの混合物を硫酸アルミニウムで凝集させ、吸引
濾過した。その後、Ｆ滓をカーボンクロスに移して冷間
圧搾した後に、３２０℃で２分間熱間圧搾してポリマー
を燃結させ、カーボンに担持された触媒とともにクロス
にｔ１５Ｘｒした。その後に、カーボン充填エポキシ接
着剤でクロスに金属メ・ンシュ担体を付着した。

銅溶液は次の組成のものを調製した。

Ｃｕ　　　　　　５９／Ｉ Ｈ！５ｏ４１８５　、’／　／Ｉｔ Ａｓ　　　　　　５１　／　ｌ　（Ａｓ”およびＡ８＋
６等量）Ｆｅ”　　　　０．５　Ｅ　／　Ｉ Ｓｂ”　　　　０．５　Ｅ　／ｌｌ Ｃｌ″″’　　　　３０Ｍ＠／Ｊ Ｎｉ　　　　　１５ｇ／ｌＩ 溶液をガス状水素とともに二相の流れとしてクロスに通
して、溶液の銅濃度を１　ｐｐｍより低く低下させ走り
新たに触媒を付けたクロスに取替えて、溶液および水素
をこのクロスに通した。銅はこの新しいクロスに固定さ
れ、アルシンおよびスチビンは発生しなかった。実際に
分析した結果、第２のクロスに沈着して固定された銅は
次の組成を有１７た。

Ｃｕ　　　９６．８８チ Ａｓ　　　　２．９６％ Ｎｉ　　　　　Ｏ，０２％ Ｓｂ　　　　Ｏ，１４％ ニッケルの混入は飛沫同伴されたものであろうついずれ
にせよ、アルシンおよびスチビンが発生することなく、
銅を回収した０ 上記開示において、広範囲に変更または置換することを
意図したものであるととｉ？！！解すべきである口従っ
て、特許請求の範囲は本明細書に記載、　　　　　　し
た発明の精神および範囲合致するように広く解釈するこ
とが適当である０ １　以下余白

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の方法の１つの実施態様を示す系統図
であるっ １０：遊離槽、１２・・・・・・ポンプ、１４・・・・
−・水素の導入管、１５・・・・・・触媒構造体、１６
・・・・・・溶液の循環管、１７・・・・・・銅を消耗
した溶液の排出子、１８・・・・・・新しい銅含有溶液
の導入管、１９・・・・・・未反応水素の排出管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ひ素およびアンチモンを含み、かつ銅の濃度が十分
   に低いので、通常は溶液の電解中に有毒なアルシンおよ
   びスチビンのガスを陰極で発生する銅の電気精練電解液
   から銅を電気的に回収する方法であって、 燃料を供給される導電性の多孔質触媒構造体にこの銅溶
   液および燃料を通して、これと接触させ、これによって
   アルシンまたはスチビンを発生させることなく、この構
   造体に銅を沈着させることを特徴とする、銅の電気的回
   収方法。 ２、銅溶液が銅約１〜５ｇ／ｌを含む、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３、多孔質構造体の第１側に燃料を供給し、多孔質構造
   体の第２側に銅溶液を接触させる、特許請求の範囲第２
   項に記載の方法。 ４、燃料および銅溶液を同時に、多孔質触媒構造体を透
   して通す、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５、燃料が水素である、特許請求の範囲第３または４項
   記載の方法。 ６、ひ素およびアンチモンを含有する電気精練電解液を
   、少なくとも１つの銅回収遊離槽に移す、銅の電気製練
   方法であって、 この電解液を電解して、銅約１〜約５ｇ／ｌ含有溶液を
   生成した後に、燃料を供給される多孔質触媒構造体に、
   電解液および燃料を通してこれと接触させ、これによっ
   てアルシンまたはスチビンを遊離することなく銅をこの
   構造体に沈着させることを特徴とする、銅の電気精練方
   法。 ７、銅溶液および燃料を同時に、多孔質触媒構造体を透
   して通す、特許請求の範囲第６項の方法。 ８、燃料が水素である、特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 ９、触媒構造体が第１側および第２側を有し、銅含有溶
   液を第１側と接触させておき、燃料が水素であり、この
   燃料を第２側と接触させておく、特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 １０、ひ素およびアンチモンを含む銅の酸性水溶液から
   銅を電気的に回収する方法であって、陽極および陰極を
   有する電解槽にこの溶液を導入し、 この電解槽に電流を通して、陰極に銅を沈着させ、 この溶液中の銅が約１〜５ｇ／ｌの範囲のときに、この
   溶液を電解槽から取出し、 その後に、この取出した銅溶液および水素を導電性の多
   孔質触媒構造体と接触させて、アルシンまたはスチビン
   を発生することなく、銅をこの構造体に自発的に沈着さ
   せることを特徴とする、銅の電気的回収方法。