JPS63190187A - 恒久陽極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 消耗した蓄電池から鉛を回収するには、従来は乾式精錬
法（ｐｙｒｏｍｅｔａｌ、１ｕｒｇｉｃａｌ　ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）が用いられてきたが、実験的段階を出ないもの
であＩるにせよ、電解法による金属の最終的な回収を含
む方法としての湿式精錬法（ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕ
ｒｇｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓ）も又認識されている。乾
式精錬法は脱硫剤としての８１０２及び脱珪素剤として
のＣａＯの存在のもとに、−酸化炭素（ＣＯ）還元雰囲
気下で次式にもとづいて行われる。

１）脱硫 ＰｂＳＯ４＋５ｔｏ２．−−−→　ＰｂＳ１ら＋ＳＯ２
＋捧０２２）脱珪素 ＰｂＳｉＯ３＋ＣａＯ＋ＣＯ−−−−＊　Ｐｂ＋ＣａＳ
ｉＯ３＋ＣＯ２しかしながら、乾式製錬法では、有毒ガ
ス（Ｇｏ。

５０２）が使用されるし、また、鉛の滴や粒子を含む生
成放出ガスが大気中へ放出されるので、深刻な環境問題
が生じる。そのため、そのような分野に関心のある最も
重要な工業国、即ち米国、カナダ、日本、英国などでは
新たにさらに厳格な環境規制法を施行するに至りた。特
に工場内あるいはその周辺部のいずれかにおける１立方
米中の鉛粒子の含有量が厳しく規制されている。である
から。

他のすべての工業国でもいずれ同様の規制が行われるこ
とになろう。

その結果として、湿式精錬法が好ましいものとなってい
る。実際、この方法によってのみもっと厳しい環境規準
に合格することが可能である。廃蓄電池から鉛を回収す
る方法として３種類の湿式ＷＩ錬法が知られている。そ
の１つはいわゆる「直接法」といわれるもので、２価の
鉛が自然に形成される反応、即ち該電池の両極を酸性電
解液（たとえば弗化硼素酸）中で短絡させることによっ
て簡単に活発化する反応にもとづく。

鉛はこのよう圧して次第に溶は出し、やがて適、当な陰
極上に析出する。本方法では該電池は他の湿式精錬法に
おけるように解体されず、単に底が切り取られるのみで
ある。底が切除された後、蓄電池は上記電解槽の陰極電
流を集電するための枠の上にさかさにして置かれる。し
かし直接法は扱われる蓄電池全てに有効とはいかず、少
なくとも格子板の一部には有効ではない。

もう一つの電解法は「塩基使用法Ｊ　（ＢＡＳＩＣＰｒ
ｏｃｓｇｓ）と呼ばれるもので、それによれば有機物（
ポリエチレン、ｐｖｃ）を分離した後の蓄電池を磨砕し
て得られる鉛の小片が強塩基（２００９／ｌ　　Ｎａ０
Ｈ）で完全に溶かし出される。鉛は錯陰イオンとして溶
は出すが、それを含んだ塩基性溶液を電気分解すること
により鉛イオンは陰極上に粉状に析出する。またこの析
出物は遠心力によりて分離後、洗浄、溶解を経てインゴ
ット状に鋳造される。陽極からは酸素が発生するが、陽
極としてはニッケルが通常用いられる。また消耗した電
解液は再生利用される。水沫の欠点は電解槽が複雑にな
ることである。即ち、金属が黒い粉末として分散する陰
極液と陽極液を隔離するための膜が必要となる。

第３番目の電気化学的方法は「数便用法」（ＡＣＩＤ　
ｐｒｏｃｅｓｓ）と呼ばれるもので、２つの方法が知ら
れている（イタリア特許、出願４６７７２３　Ａ／８２
および米国特許。

腐４，２３０，５４５．４４，２７２，３４０ならびに
屑４．１３５，９９７参照）。第一の方法では、珪弗化
水素酸を得るため下式のごとく炭酸アンモニウムで予備
脱硫したスラッジを処理するのに珪弗化水素酸を用いる
。

ＰｂＳｉＯ３（ＮＨ４）２（Ｘ）３−　Ｐ’１）ＧＯ３
＋　（ＮＨ４）２Ｓｏ４鉛の酸性溶液をつくれるという
ことは、それに続いてかなり厚く高品質の金属の電気触
媒的（ａ’１ｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ）析出に、
進むことができ。

そしてこのようにして電解精錬によりたのと同様の製品
を得ることができるので特に有利である。

今一つの方法によれば、粉砕によりて得られた小片は高
濃度のＮａＯＨ溶液によって処理されるが。

その時のＮａＯＨ量は要求値より低い。酸化物（赤色酸
化鉛）は容易に分離でき、そしてたとえば弗化硼素酸（
たとえば米国特許４４，４６０，４４２参照）のような
酸性溶液によって直ちに処理される。

しかし、酸性電解溶液から酸素を放出させるのに好都合
な不溶性陽極は市販されていない。炭素や燕鉛電極を使
用する色々な試み（米国特許４４．４６０，４４２参照
）、がなされ、又珪弗化水素酸電解液中で二酸化鉛によ
りて被覆されたが、それらの有効寿命は数日でしかなく
、珪弗化硼素電解液を用いても結果は同様でありた。

二酸化鉛で被覆されたチタニウム陽極では良い結果が得
られたが、チタン下地は部分的にＰｂＯ□で被覆されて
いるにせよ電解腐蝕をｌる可能性がある。このことは陽
極寿命に影響を及ぼさないではおかないし、電極寿命が
操業時間１０００時藺以下ということでは工業的にとて
も容認できない。それに陽極において二酸化鉛の析出を
伴う寄生的な電解反応が起る。しかし、電解液に適当な
添加剤、たとえばＨ３ＰＯ４，Ｈ３ＡｓＯ４，Ｈ３Ａｓ
Ｏ４゜Ｈ２ＢＯ３を添加することにより、この寄生反応
は抑制され、次のように酸素の発生に有利になる。

たとえば、米国特許４４，２７２，３４０　＜”は、２
．３ないし９．５ｇ／ｌ０Ｈ３ＰＯ，ＫＪ：りＰｂ０２
ｏ析出が防止できるとある。同様、米国特許 ／％３，９８５，６３０では浴中への０．２ないし１ｇ
／ｌのアンチモン化合物の添加が、同／１６４，２３０
，５４５では０．２５ｇ／１以上の砒素化合物の添加が
示されている。しかし、そのような添加剤が存在すると
、この技術における添加剤濃度で析出鉛の亀裂、粉化及
び／又は剥離を生じるし、この方法全体を通じての電流
効率の当然の低下を伴い、高活性回収金属の再溶解や沈
澱あるいは泥液の形成も起りてくる。

本発明の目的は、従来の酸性法（ＡＣより　ｐｒｏ−６
ｅｅｓ）Ｋおける不具合を解消することにあり、その特
徴は、たとえば通常の５ないし２０倍の高電流密度で操
業するのにも適し、工業的に利益のある寿命（数千時間
）を備えた陽極を提供するＫある。

本発明のもう一つの目的はＰｂＯ２の形成に際し、比較
的低い過電圧で容易に酸素を発生する陽極を提供するに
あり、そこではＰｂＯ２の陽極析出を抑制するため、電
解液への添加剤の添加量が、陰極に析出する鉛の品質お
よびそれに対応する陰極析出効率に影響を及ぼさない範
囲で減らされるのを特徴とする。

本発明のいま一つの目的は、弗素錯化含酸（ｆｌｕｏｒ
ｏｃｏｍｐｌｅｘ　ａｃｉｄ）溶液からモリブデン、タ
ングステン、鋼および特に鉛のごとき金属を回収するた
めの電気化学的方法を提供するにあるが、その方法は本
発明の陽極を備えた電解槽中でなされ、又電解液に添加
される抑制剤の量が従来技術に比べてかなり少ないのを
特徴とする。

本発明に係るこのような、もしくはそれ以外の目的や利
点は以下に詳述される。

本発明になる新規な陽極は、少なくともその外表面がバ
ナジウム、ニオブ、タンタル、タングステンおよびこれ
ら金属間の合金、並びに前記金属と周期律表のＩＩＩＢ
および■族の金属、ランタニド。

およびアクチニドからなる群から選ばれた少なくとも一
つの金属との合金からなる群から選ばれる金属面をもつ
導電性の下地から成り【おり、この下地の外表面は、貴
金属類、貴金属類の合金、貴金属酸化物および非貴金属
酸化物より表る群から選ばれる少なくとも一つからなる
耐蝕性と電気触媒性を兼備した外表皮を有しており、該
外表皮は砒素、アンチ七ン、ビスマス、錫ならびにソレ
ラの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの元
素の化合物を含んでいることを特徴とする。

陽極は耐電蝕性であり、それゆえ、実質的に寿命が制限
されない（恒久鴇極）。

弗素錯化含酸溶液（ｆｌｕｏｒｏｃｏｍｐｌｅｘ　ａｃ
ｌａｏｌｕｔｉｏｎ）　の語は、金属を可溶化する能力
のある弗、素の錯アニオンを含む溶液という意味で用い
ている。該錯アニオンの典を例はＨ２ＳｉＦ６．　ＨＢ
Ｆ４およびＨＢｅＦ３　　である。

鉛の回収め意図のもとに、電気触媒的被覆を貴金属又は
貴金属および非貴金属の酸化物からなるものとし、また
ＰｂＯ２が陽極上へ析出する寄生反応の抑制剤として、
砒素、アンチモン、ビスマスおよび錫よりなる群から選
ばれたものを含ませる。

これによりて、寄生反応を抑制するために電解液に溶か
し込まれる抑制剤の量を、陰極上に析出する鉛の品質が
保証される限度内で、最少値に抑えることができる。

周知のごとく、陽極の下地を構成する前記金属は高価な
だけではなく、導電性良好とはいえない。

それゆえ、高電流密度操業においては電気抵抗損失や不
均一な電流分布およびそれに起因する著しい不利益が経
験される。このような不具合を避けるため、電極の下地
の核部が外周部より電気をよく導く十分な導電性を示す
金属によって形成される。この核に適した金属は銅、ア
ルミニウム又は銀であり、それらを使用することにより
、高電流密度操業を効率よく表し得る陽極が得られる。

本発明になる陽極の電気触媒的被覆は陽極の環境と矛盾
しない様な金属または金属の合金、たとえば白金または
ロジウムあるいはそれらの合金。

あるいは電解液に不溶の前記金属の酸化物または酸化物
の混合体、たとえばＰｂＯ２又はＩ　ｒＯ２、あるいは
これら酸化物と前記金属との組合わせより構成される。

当業者にと゛りて、本発明の陽極が弗素錯化含酸溶液か
ら、たとえば、カドミウムやタングステンのような鉛以
外の金属を回収するのにも適していることは、一目瞭然
である。

本発明の他の実施態様においては、弗素錯化含酸溶液か
ら金属鉛を回収するための電気化学的方法が上記形成の
陽極を備えた電解槽の中で行われるが、そこでは、Ｐｂ
Ｏ□の陽極析出という寄生反応を抑制するための公知の
抑制剤が、従来技術の場合より実質的に少量電解液に加
えられる。即ち、Ｈ３ＰＯ４の場合、電流密度５０００
Ａ／ｍ２時に２ｇ／ｌ以下である。このように、従来の
方法に比べて抑制剤の量が少なく、又製品の品質に及ば
す好ましくない副作用を回避することのできる一つの方
法が得られる。

かかる抑制剤濃度の減少は、電気触媒的被覆に、砒素、
アンチモン、ビスマスおよび錫から選択されるＰｂＯ２
陽極析出抑制用添加剤をとり入れることによりて成し得
る。該添加剤を含む電気触媒被覆とは、たとえば、Ｐｔ
ｌｌＳｂＯｘ−ｎＨ２Ｏ；ＩｒＯ，拳ＴａＯ２・ＡＳ２
０３；Ｐｂ０２−ＩｒＯ２・８ｂ２０３；ＰｂＯ２・８
ｂＯｘ−ｎＨ２Ｏである。

本発明の他の実施態様においては、弗素化合酸溶液から
金属鉛を回収するための電気化学的工程が、前述の抑制
剤を含む電気触媒的被覆を付した陽極を具備する電解槽
の中で行われること、電解液に添加される抑制剤の量が
従来の先行技術の範囲よりかなり少ないことを特徴とし
ている。そのため、製造される鉛の品質に対し、好まし
くない副作用が及ばカい。

電気触媒的被覆に固相として含まれる該添加剤と、電解
液に液相として溶けている抑制剤とが異成分間の相乗作
用を生じている。

前述の本発明になる挿加剤を含む電気触媒的被覆は、た
とえば以下の方法のいずれかによって得られる。

（１）　　流電法 ａ）アンチモン可溶塩の存在下で、市場にある浴からニ
オブ陰極の上に白金を析出させる方法。

ｂ）決められた−のもとに鉛塩の溶液（硝酸塩、鉛をタ
ンタル陽極の上に析出する方法。その場合、決められた
量のアンチモンを含む微細化した二酸化イリジウムの粉
が懸濁しておかれる。

（ＩＩ）　　熱的方法 タンタル、イリジウム、アンチモンの塩化物又は塩酸を
加えられた等価の化合物の溶液から出発する、酸化タン
タル、酸化イリジウムおよび／または酸化アンチモンの
化学的にかつ同時に起る析出を用いて行われる。

以下に本発明を例示するのに適当な実施態様を示す。し
かしながら、本発明が特定の実施態様に限定されるもの
ではないことに注意を要する。

実施例１ サイズ３５Ｘ３５Ｘ１０ｍ＋０２つの黒鉛試料およびい
ずれもサイズ３５Ｘ３５Ｘ１ｍの２つのタンタル試料、
２つのタングステン試料、２つのニオブ試料および６つ
のチタンならびにチタン合金試料をサンドシラスト処理
した後（２つの黒鉛試料を除き）、βタイプ二酸化鉛で
被覆した。被覆処理は厚さ約２００ミクロンの電析被覆
を得るため、酸性硝酸鉛浴な用いて７０℃、電流密度１
００Ａ／ＴｒＬ２　で１５０分かけて行われた。試料は
鉛の析出に適した本発明の先行技術の状態を代表する２
種類の酸性電解液を有する電解槽の中で陽極に供せられ
た。電解温度は３０℃、電流密度は５００Ａ／ｍ２　で
あり、陰極には鉛が用いられた。

電解液Ａ Ｐｂ＋＋５０９７１３ 遊離ＨＢＦ４１２５９／ｌ Ｈ３Ｐ０４３９／１ 電解液Ｂ Ｐｂ”　　　　　　　７０　ｇ／ｌ 遊離Ｈ８ＩＦ、　　　　９０９／ｌ Ｈ３Ｐ０４３９／１ このようにして得られた実験結果、即ち好ましくない二
酸化鉛の陽極析出における時間の函数としての浴電圧な
らびにファラデー効率、および使用された電極の種類が
表１に示される。

実施例２ サイズ３５Ｘ３５Ｘ１ｍのタンタル試料が、サント９プ
ラスト処理の後好ましくない二酸化鉛の陽極析出を抑制
するための抑制剤を含む１色々な厚さに調製された徨々
の酸素放出用電気触媒層（ｓｌｅｃｔｒｏＯａｔａｌｙ
ｔｉｃ　１ａｙｅｒ）で被覆された。そこでは表２．１
に示される電気的又は熱的析出のような公知技術が用い
られた。該試料は次の組成を有する電解液中で、電流密
度５００Ａ／ｍ”　　にて鉛陰極の使用のもとに電解槽
の陽極として試験に供された。

ｐｂ＋＋　　　　　　１５０　ｇ７ｔ；遊離ＨＢＦ４１
２５９／Ｉ ｌＨ３ＰＯ４４００ｐｐ このようにして得られた実験結果、即ち、好ましくない
二酸化鉛の陽極析出における時間の函数としての浴電圧
およびファラデー効率、および使用された電極の種類が
表２．２に示される。

本発明に係る陽極、電解槽および方法の種々の改良が１
本発明の精神または範囲を逸脱することなく成し得、本
発明は特許請求の範囲でのみ限定されるべきものである
と理解すべきである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性の下地材からなる陽極であって、該下地材
   は少なくともその外表面が、バナジウム、ニオブ、タン
   タルおよびタングステン；前記金属同志の種々の合金；
   並びに前記金属と少なくとも１つの別の金属（周期律表
   の第IIIＢ族および第IV族の金属、並びにランタニドお
   よびアクチニドからなる群から選ばれる少なくとも１つ
   の金属）との種々の合金；からなる群より選ばれる金属
   または合金で構成されており、該表面は、貴金属および
   それらの合金；貴金属酸化物；並びに非貴金属酸化物か
   らなる群の構成員の少なくとも１つからなる耐食性で電
   気触媒作用能力をもつ被覆層を有しており、該被覆層は
   さらに、砒素、アンチモン、ビスマスおよび錫からなる
   群より選ばれる元素の化合物を少なくとも１つ含んでい
   ることを特徴とする前記陽極。
2. （２）電気触媒被覆がＰｔ・ＳｂＯｘ・ｎＨ＿２Ｏ；Ｉ
   ｒＯ＿２・ＴａＯ＿２・Ａｓ＿２Ｏ＿３；ＰｂＯ＿２・
   ＩｒＯ＿２・Ｓｂ＿２Ｏ＿３およびＰｂＯ＿２・ＳｂＯ
   ｘ・ｎＨ＿２Ｏからなる群から選択される特許請求の範
   囲第１項に記載の陽極。
3. （３）不溶性生成物を陽極に形成させ得る、少なくとも
   一対の陽極と陰極を備えた框体を具備する、水溶液から
   金属を回収するための電解槽において、陽極として特許
   請求の範囲第１項に記載の陽極を使用する改良電解槽。
4. （４）電気触媒被覆がＰｔ・ＳｂＯｘ・ｎＨ＿２Ｏ；Ｉ
   ｒＯ＿２・ＴａＯ＿２・Ａｓ＿２Ｏ＿３；ＰｂＯ＿２・
   ＩｒＯ＿２・Ｓｂ＿２Ｏ＿３およびＰｂＯ＿２・ＳｂＯ
   ｘ・ｎＨ＿２Ｏからなる群から選択される特許請求の範
   囲第３項記載の電解槽。
5. （５）陽極として特許請求の範囲第１項に記載の陽極を
   用い、かつ該酸性溶液に二酸化鉛が陽極に析出するのを
   抑制するのに十分ではあるが、鉛が陰極へ析出するのを
   妨げないぐらいの量の抑制剤を含ませることを特徴とす
   る、弗化物錯アニオンを含む鉛の酸性溶液から鉛を電気
   化学的に回収するための改善方法。
6. （６）電気触媒被覆がＰｔ・ＳｂＯｘ・ｎＨ＿２Ｏ；Ｉ
   ｒＯ＿２・ＴａＯ＿２・Ａｓ＿２Ｏ＿３；ＰｂＯ＿２・
   ＩｒＯ＿２・ＳＢ＿２Ｏ＿３およびＰｂＯ＿２・ＳｂＯ
   ＿ｎＨ＿２Ｏからなる群から選択される特許請求の範囲
   第５項に記載の方法。
7. （７）抑制剤としてＨ＿３ＰＯ＿４を２０００ｐｐｍ以
   下使用する特許請求の範囲第５項に記載の方法。
8. （８）抑制剤として砒素を２５０ｐｐｍ以下使用する特
   許請求の範囲第５項に記載の方法。
9. （９）抑制剤としてアンチモンを２００ｐｐｍ以下使用
   する特許請求の範囲第５項に記載の方法。