DE10030387A1

DE10030387A1 - Kondensatorpulver

Info

Publication number: DE10030387A1
Application number: DE10030387A
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Reichert; Christoph Schnitter
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2002-01-03
Also published as: AU6906201A; GB2403216B; JP5464682B2; CZ305763B6; US6992881B2; IL153356A0; RU2284602C2; JP2003535981A; CA2413453A1; US20040028922A1; GB2382464B; BR0112389A; KR100915729B1; AU2001269062B2; RU2006118262A; CN1437753A; IL153356A; MXPA02012723A; WO2001099130A1; SV2002000501A

Abstract

Es werden vanadiumhaltige Kondensatoren auf Basis Niob beschrieben, die eine BIAS-unabhängige Kapazität aufweisen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Pulver zur Herstellung von Elektrolytkonden satoren, speziell ein Pulver zur Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensatoren. In der Literatur sind insbesondere die Erdsäuremetalle Niob und Tantal als Aus gangsmaterialien für die Herstellung derartiger Kondensatoren beschrieben. Die Herstellung der Kondensatoren erfolgt durch Versinterung der feinteiligen Pulver zu Pellets unter Erzeugung einer Struktur mit großer Oberfläche, anodischer Oxidation der Oberfläche dieser Sinterkörper zur Erzeugung einer nicht leitenden Isolierschicht (Dielektrikum) und Aufbringen der Gegenelektrode in Form einer Schicht aus Mangandioxid oder eines leitfähigen Polymeren. Die besondere Eignung der Erd säuremetallpulver leitet sich aus der großen relativen Dielektrizitätskonstanten der Pentoxide ab.

Technische Bedeutung für die Kondensatorherstellung hat bisher lediglich Tantal pulver erlangt. Dies beruht einerseits auf der reproduzierbaren Herstellbarkeit von feinteiligem Tantalpulver und andererseits darauf, dass die isolierende Oxidschicht aus Tantalpentoxid eine besonders ausgeprägte Stabilität besitzt. Dies beruht mög licherweise darauf, dass das Tantal im Gegensatz zu Niob kein stabiles Suboxid ausbildet.

Im Zuge der rasanten Entwicklung der Mikroelektronik gewinnen allerdings auch zunehmend Nachteile des Tantals an Bedeutung. Tantal zählt zu den seltenen Metal len (Platz 54 in der natürlichen Häufigkeit der Element in der Erdkruste mit 2,1 g/t) mit wenigen abbauwürdigen Lagerstätten (nur hard rock mining) und findet sich darüber hinaus in nur sehr geringen Konzentrationen in seinen Erzen. So enthalten die heute typischerweise abgebauten Tantalerze (z. B. in Australien) oft weniger als 0,1% Ta₂O₅ (ca. 300 ppm Ta).

Niob, welches in der gleichen Gruppe des PSE über dem Tantal steht und diesem in seinem Verhalten sehr ähnlich ist, weist gegenüber diesem eine 10-12 mal größere Häufigkeit und günstiger abbaubare Lagerstätten auf (33. Platz in der natürlichen Häufigkeit der Elemente in der Erdkruste mit 24 g/t). Die kommerziell wichtigsten Abbaustätten sind in Brasilien (78% der Weltreserven), wo das Erz mit über 3 Nb₂O₅ im Tagebau abgebaut wird. Weitere Abbaustätten liegen in Kanada, Nigeria und Zaire. Dementsprechend sind die Rohstoffpreise für Nioberzkonzentrate deutlich niedriger als für Tantalerzkonzentrate und unterliegen darüber hinaus nicht solch starken Fluktuationen.

Des Weiteren gibt es eine natürliche Wachstumsgrenze für die erreichbaren spezifischen Kapazitäten für Tantalpulver. Um bei Ta-Pulver höhere Kapazitäten C zu erreichen, muss die spezifische Oberfläche größer werden (C = ε_oε_r.A/d), was bei einer bestimmten Pulverpartikelgeometrie mit einer Verkleinerung der Partikel einhergeht. Liegt die mittlere Partikelgröße, bei einer anodisch erzeugten Dielek trikumsschicht im Nanometer-Bereich, ebenfalls im Nanometer-Bereich, werden Bereiche des metallischen Sinterkörpers "durchanodisiert", d. h. speziell in dünnen Bereichen wie z. B. Sinterhälsen zwischen zwei Partikeln ist keine metallische Leitfähigkeit mehr vorhanden. Damit werden Teilbereiche der Anode inaktiv.

Darüberhinaus nimmt die Oxidationsempfindlichkeit von Tantal-Pulvern mit abnehmender Größe der Pulverpartikel und dementsprechender Zunahme der spezifischen Oberfläche stark zu.

Aus diesen Gründen und aufgrund der deutlich höheren Dielektrizitätskonstanten des Niobs (ε_r ~ 42) im Vergleich zu Tantal (ε_r ~ 27) war es das Ziel vieler Forscher Niobkondensatoren zu entwickeln. Der Einsatz von Niobkondensatoren ist jedoch bisher dem Bereich niedriger spezifischer Kapazitäten mit kleiner spezifischer Oberfläche und geringerer Qualität vorbehalten geblieben.

Ein Grund dafür ist, dass reines Niob zwei Nachteile im Vergleich zu Tantal im Hinblick auf Kondensatoranwendungen hat. Zum einen ist die Tendenz des anodisch erzeugten Oxidfilms zur Feldkristallisation stärker ausgeprägt als beim Tantal. Die radiale Wachstumsrate von kristallinen Flächen ist nämlich 1000 mal größer als beim Tantal unter den selben Bedingungen der Anodisation (N. F. Jackson, J. C. Hendy, Edectrocompoment Science & Techn. 1974, 1, 27-37), was jedoch größtenteils durch Anodisierung bei tieferer Temperatur unterdrückt werden kann (Y. Pozdeev: "Comparison of tantalum and niobium solid electrolytic capacitors" TIC 1997; Filme müssen amorph sein, kristalline Gebiete im Film weisen eine erhöhte Leitfähigkeit auf). Der andere Nachteil betrifft die größere Empfindlichkeit anodisch erzeugter Nb₂O₅-Filine gegenüber Wärmebehandlungen.

Ein Schritt in der Herstellung von Fest-Elektrolytkondensatoren ist das Aufbringen des halbleitenden Kathodenmaterials MnO₂. Dies geschieht durch Tauchen der Anodenkörper in Mangannitrat-Lösungen zur Erzeugung einer dünnen MnNO₃- Schicht, welche anschließend thermisch zu MnO₂ zersetzt wird. Hierbei wird das System Ta-Ta₂O₅ Temperaturen zwischen 250 bis 450°C für 10 bis 30 Minuten ausgesetzt. Diese Wärmebehandlung kann jedoch einen Anstieg in der Frequenz-, Temperatur- und BIAS-Abhängigkeit der Kapazität führen. Als Ursache hierfür wird angesehen, dass bei Temperaturen von über 300°C das Tantalsubstrat Sauerstoff atome aus der anodisch erzeugten Tantaloxidschicht abziehen kann, was zu einem exponentiellen Gradienten von Sauerstofffehlstellen im Oxidfilm führt. Diese Fehl stellen bewirken einen Übergang im Leitungsverhalten des Oxidfilms vom Dielek trikum zu einem n-Halbleiter bzw., wenn die Fehlstellen in ausreichend hoher Konzentration vorliegen, zu einem Leiter. Dies ist schematisch in Bild 1 gezeigt. Die kritische Leitfähigkeit σ₀ trennt den isolierenden vom leitenden Teil des Oxidfilms. Wenn die Temperatur erhöht wird, verbreitert sich die halbleitende Schicht im Oxid film und die effektive isolierende Schicht wird dünner. Dies verursacht, unabhängig von der der Temperaturabhängigkeit der dielektrischen Konstante, einen Anstieg der Kapazität. In einem solchen Fall bewirkt das Anlegen einer anodischen BIAS-Span nung, dass die Elektronen aus den Fehlstellen in das Tantalmetall übertreten. Dadurch bildet sich eine elektrische Doppelschicht aus, die metallseitig von Elektronen an der Grenzfläche und auf der Halbleiterseite von der positiven Raumladung in einer an Ladungsträgern verarmten Grenzschicht bestimmt wird (Schottky-Mott-Barriere). Das bewirkt eine Erhöhung der Steigung des Leitfähigkeitsgradienten und eine Zunahme der effektiven Dicke des Dielektrikums, was jedoch nach C = ε_oε_r.A/d mit einer Abnahme der Kapazität einhergeht.

Während anodisch erzeugte Oxidfilme auf Tantal dielektrisch sind und erst bei erhöhten Temperaturen halbleitende Bereiche aufweisen, verhalten sich anodisch erzeugte Oxidfilme auf Niob bereits bei Raumtemperatur wie n-Halbleiter (A. D. Modestov, A. D. Dadydov, J. Electroanalytical Chem. 1999, 460, pp 214-225) und weisen an der Grenzfläche Nb₂O₅/Elektrolyt eine Schottky-Barriere auf (K. E. Heusler, M. Schulze, Electrochim. Acta 1975, 20, p 237; F. Di Quarto, 5. Piazza, C. Sunseri, J. Electroanalytical Chem. 1990, 35, p. 99). Die Ursache dafür könnte sein, dass Niob im Gegensatz zum Tantal verschiedene stabile Suboxide bildet. So ist aus der Literatur bekannt, dass bei Oxidfilmen auf Niob nur die äußere Schicht aus Nb₂O_5-x besteht (M. Grundner, J. Halbritter, J. Appl. Phys. 1980, 51 (1), pp 397-405), welches darüber hinaus nicht ganz stöchiometrisch zusammengesetzt ist und einen Sauerstoffunterschuss x aufweist. Zwischen der Nb₂O_5-x Schicht und dem Niobmetallsubstrat befindet sich eine Schicht aus NbO, da dieses die im Kontakt mit dem sauerstoffgesättigten Niobmetall thermodynamisch stabile Phase ist, und nicht wie beim Tantal das Pentoxid (K. E. Heusler, P. Schlüter, Werkstoffe & Korrosion 1969, 20(3), pp 195-199).

Der Sauerstoffgehalt der Oberflächenpassivschicht beim Niob beträgt ca. 3500 bis 4500 ppm pro m² spezifische Oberfläche. Bei der Sinterung von Nb-Anoden diffundiert der Sauerstoff der Oberflächenpassivschicht in das Innere des Metalls und verteilt sich dort gleichmäßig. Dabei nimmt auch die Dicke der NbO-Schicht pro portional zur Oberfläche des eingesetzten Pulvers zu, was sich durch Röntgenbeu gung an gesinterten Niobanoden sehr gut verfolgen lässt. Dies führt im Extremfall bei sehr hohen spez. Oberflächen und somit sehr hohen Sauerstoffgehalten des Pulvers dazu, dass der Anodenkörper nach der Sinterung hauptsächlich aus NbO und nicht mehr aus Niobmetall besteht. Diese Sauerstoffzunahme macht sich jedoch im Gegensatz zu Tantal nicht in einem signifikanten Anstieg des Reststroms von Anoden aus solchen Pulvern bemerkbar.

Ein weiterer Punkt ist, dass die als Festelektrolyt wirkende MnO₂-Kathode als Sauerstoffdonor agiert und den Sauerstoffdefizit in der Nb₂O_5-x Schicht ausgleichen kann. Dies ist jedoch kein monotoner Prozess da dabei in Nachbarschaft zur MnO₂/Nb₂O₅-Grenzfläche niedere, nichtleitende Manganoxidphasen (Mn₂O₃, Mn₃O₄, MnO) entstehen, die die weitere Sauerstoffdiffusion von der MnO₂-Kathode zur halbleitenden Nb₂O_5-x Schicht unterbinden. Dies führt dann zu einem Anstieg der Fehlstellen x, einem beschleunigten Anstieg des Reststroms und schließlich zum Ausfall des Kondensators (Y. Pozdeev on CARTS-EUROPE '97: 11^th European Passive Components Symposium). Aus diesem Grund sollten Niobkondensatoren eine deutlich niedrigere Lebensdauer als Tantalkondensatoren besitzen.

Dieses halbleitende Verhalten der anodisch erzeugten Sperrschicht auf Niob hat zur Folge, dass man zur Messung korrekter Kapazitätswerte von Niob-Anoden, die später auch im fertigen Kondensator erreicht werden, an diese eine positive BIAS Spannung anlegen muss, da ansonsten eine aussagekräftige Messung nicht möglich ist und viel zu hohe Werte vorgetäuscht werden.

Durch Vergleichsmessungen der Kapazität von Anoden aus Niobmetall bzw. Niob(II)oxid und auch Niob/Tantallegierungen (90 : 10, 80 : 20, 70 : 30) und den daraus hergestellten Kondensatoren wurde festgestellt, dass eine anodisch angelegte BIAS- Spannung von ≧ 1,5 V notwendig ist, um korrekte Kapazitätswerte für die Anoden zu messen, die man auch später im fertigen Kondensator wiederfindet und dass ohne angelegte BIAS-Spannung gemessene Kapazitäten von solchen Anoden um den Faktor 3 bis 4 höher liegen als solche, welche mit mindestens 1,5 V BIAS-Spannung gemessen wurden, also falsche Werte vorgetäuscht werden. Demzufolge ergeben sich auch für den spezifischen Reststrom bei Bezug auf Kapazitäten, welche ohne BIAS gemessen wurden, Werte, die um den Faktor 3 bis 4 niedriger liegen, als der tatsächliche spezifische Reststrom.

Eine sehr wichtige Kenngröße für die Eignung eines Pulvers als Kondensatormaterial ist seine chemische Reinheit, denn sowohl metallische als auch nicht-metallische Verunreinigungen können zu Fehlern im bzw. zu einer geringeren Stabilität der dielektrischen Schicht führen. Als kritisch für den Reststrom von Tantal-Anoden sind dabei besonders die Elemente Na, K, Fe, Cr, Ni und C anzusehen. Durch die kontinu ierliche Verbesserung der Ta-Pulver bewegen sich diese Verunreinigungen heute bei den durch Natrium-Reduktion von K₂TaF₇ hergestellten Pulvern in der Nähe der Nachweisgrenze.

Der entsprechende Prozess über K₂NbF₇ steht dagegen für die Produktion von hochreinen Niobpulvern nicht zur Verfügung, da wegen der hohen Aggresivität der entsprechenden Heptafluoroniobatsalze das Retortenmaterial teilweise aufgelöst wird und die so erhaltenen Niobpulver stark mit Fe, Cr, Ni usw. verunreinigt sind. Für die Herstellung hochwertiger Nb-Kondensatoren sind ferner sogenannte EB-Pulver, die durch Verspröden eines mittels Elektronenstrahl erschmolzenen Niob-Ingots mit Wasserstoff, Aufinahlung und anschließender Dehydrierung hergestellt sind, ungeeignet. Wird die oben beschriebene Aufinahlung im Attritor unter z. B. Alkoholen durchgeführt, erhält man Niob-Flakes, die jedoch meist einen sehr hohen Grad an metallischen Verunreinigungen wie Fe, Cr, Ni und C aufweisen, welche beim durch mechanisches Legieren im Niobpulver eingeschlossen werden und sich später nicht mehr mit Mineralsäuren auswaschen lassen.

Sehr rein sind jedoch die Niobpulver, welche nach veröffentlichten Vorschlägen der Anmelderin gemäß DE 198 31 280 A1 durch zweistufige Reduktion von Niob pentoxid mit Wasserstoff bzw. gasförmigen Magnesium erhalten werden. Diese enthalten z. B. metallische Verunreinigungen wie Fe, Cr, Ni, Al, Na, K in Mengen <25 ppm.

Neben der chemischen Reinheit, welche für die elektrischen Eigenschaften ent scheidend sind, muss ein Kondensatorpulver auch einige Anforderungen an physi kalische Eigenschaften erfüllen. So muss es z. B. eine gewisse Fließfähigkeit besitzen, damit es mit den vollautomatischen Anodenpressen der Kondensatorhersteller verarbeitet werden kann. Weiter ist eine gewisse Grünfestigkeit der gepressten Anodenkörper notwendig, damit diese nicht sofort wieder auseinanderfallen, und eine ausreichend hohe Porenverteilung, um ein vollständiges Imprägnieren mit Mangannitrat zu gewährleisten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben beschriebenen Nachteile der bekannten Kondensatoren auf Basis Niob zu überwinden. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das isolierende Verhalten und die thermische Stabilität der Niobpentoxid-Sperrschicht von Kondensatoren auf Basis Niob derart zu verbessern, dass höhere Lebensdauern verbunden mit höheren Kapazitäten und niedrigeren Restströmen von solchen Kondensatoren erreicht werden können.

Es wurde nun gefunden, dass derartige Kondensatoren auf Basis Niob durch Legierung/Dotierung zumindest der Sperrschicht mit Vanadium deutlich verbesserte Eigenschaften des anodisch erzeugten Oxidfilms zeigen. Insbesondere wurde mit Hilfe von Impedanzspektroskopischen Messungen und Auswertung von Schottky- Mott-Diagrammen gefunden, dass die Fehlstellen-Konzentration in anodisch erzeug ten Oxidschichten solcher Kondensator-Anoden deutlich herabgesetzt und ähnlich niedrig wie in entsprechenden Ta₂O₅-Schichten ist. Ferner liegen erste Anzeichen für eine mit Tantalanoden vergleichbare Langzeitstabilität vor, die mit herkömmlichen Kondensatoren auf Basis Niob nicht erreicht werden können.

Des Weiteren wurde gefunden, dass die spezifische Kapazität, bezogen auf die Oberfläche der Kondensatoranode derartiger mit Vanadium dotierter Kondensatoren deutlich höher liegt, als die von Anoden aus bisher bekannt gewordenen Kondensatoren auf Basis Niob.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß Kondensatoren mit einer Anode auf Basis Niob und einer Sperrschicht auf Basis Niobpentoxid, wobei zumindest die Sperrschicht einen Gehalt an Vanadium aufweist.

Kondensatoren auf Basis Niob im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Konden satoren, die eine Anode aus versinterten feinteiligen Pulvern auf Basis Niob aus weisen, wobei "auf Basis Niob" elektrisch leitfähige Verbindungen und Legierungen, deren Hauptkomponente Niob ist, sowie Niob-Metall umfasst. Geeignete Verbin dungen sind z. B. Nioboxide NbO_x mit x = 0 bis 2, Niobnitrid, oder Nioboxynitride. Geeignete Nioblegierungen sind insbesondere NbITa-Legierungen mit einem Niob gehalt von mindestens 50 Gew.-%.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Niob-Metall (mit einem herstellungsbedingten Sauerstoffgehalt von 3000-4500 ppm pro m² spezifische Oberfläche) und NbO_x mit x = 0,8 bis 1,2.

Weiter bevorzugte Kondensatoren auf Basis Niob weisen einen Niob-Kern, eine Niobsuboxid-Zwischenschicht und ein Niobpentoxid-Dielektrikum auf.

Vorzugsweise beträgt der Vanadiumgehalt derartiger Kondensatoren auf Basis Niob 10 bis 100 000 ppm (Masse) bezogen auf Niob und gegebenenfalls Tantal. Insbeson dere bevorzugt beträgt der Gehalt an Vanadium 200 bis 20 000 ppm.

Die erfindungsgemäßen Kondensator-Anoden auf Basis von Vanadium-haltigem Niob zeichnen sich durch eine im wesentlichen Bias-unabhängige Kapazität aus, d. h. einer anodisch geschalteten Gleichspannung, der die Wechselspannung zur Messung der Kapazität überlagert wird. Gegenstand der Erfindung sind ferner Kondensatoranoden auf Basis Niob, die Vanadium enthalten. Vorzugsweise enthalten die Anoden 10 bis 100 000 ppm Vanadium, bezogen auf Niob und gegebenenfalls Tantal. Besonders bevorzugt liegt der Vanadium Gehalt zwischen 200 und 20 000 ppm.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Pulver auf Basis Niob, die 10 bis 100 000 ppm, vorzugsweise mehr als 200 ppm, insbesondere bevorzugt 500 bis 20 000 ppm, Vanadium, bezogen auf Niob und gegebenenfalls Tantal enthalten.

Weiter bevorzugt weisen die Pulver auf Basis Niob Verunreinigungsgehalte an Fe, Cr, Ni, Al, Na und K in Mengen von weniger als jeweils 25 ppm, besonders bevorzugt in der Summe von weniger als 100 ppm auf.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen mit Vanadium dotierten/legierten Pulver auf Basis Niob. Dieses besteht darin, dass Vanadium, ein Vanadiumoxid oder eine Vanadiumverbindung, welche zu Vanadiumoxiden hydrolysiert oder thermisch zersetzt werden kann, in fester oder gelöster Form im entsprechenden Verhältnis mit Nb-, Nb₂O₅-, NbO₂- oder Nioboxidhydrat Nb₂O₅.x H₂O-Pulver gemischt wird, die Mischung gegebenenfalls nach Trocknung calziniert wird und das Mischoxid dann zum Suboxid oder Metall reduziert und gegebenenfalls nitridiert wird.

Als Vanadiumverbindungen eignen sich alle Vanadiumoxide wie V₂O₅, V02, V₂O₃ und VO, wobei V₂O₅ besonders bevorzugt ist. Des Weiteren eignen sich alle Vanadiumverbindungen, welche zu Oxiden hydrolysiert oder thermisch zersetzt werden können, wie z. B. Ammoniummetavanadat, Vanadium(lV)oxidacetyl acetonat, Vanadium(IV)oxidsulfat Pentahydrat, Vanadiumhalogenide usw. Besonders bevorzugt ist Ammoniummetavanadat.

Als Niob-Komponente werden bevorzugt feinteilige Pulver von Nb₂O₅, insbesondere bevorzugt Nioboxidhydrat Nb₂O₅.x H₂O, eingesetzt.

Als Niobpulver eignen sich besonders hochporöse Pulver, die nach veröffentlichten Vorschlägen der Anmelderin gemäß DE 198 31 280 A1, DE 198 47 012 A1 und PCT- US 99/09772 durch Reduktion von Niobpentoxid in flüssigem oder gasförmigen Magnesium, gegebenenfalls nach vorheriger Reduktion zum Suboxid mittels Wasser stoff erhalten wurden. Derartige Niob-Metallpulver werden mit extrem geringen Gehalten an für Kondensatoranwendungen schädlichen Verunreinigungen erhalten.

Erfolgt die Calcination mit Vanadiumoxiden unter Einsatz von Nb₂O₅ oder-Nb₂O₅.x H₂O,kann die Reduktion zur Herstellung von Vanadium-haltigen NbO₂ durch Erhitzen in Wasserstoffatmosphäre auf 950 bis 1500°C erfolgen.

Die Reduktion von Vanadium-haltigem NbO₂ oder Nb₂O₅ zum Vanadium-haltigen Nb-Metallpulver erfolgt vorzugsweise gemäß DE 198 31 280 A1, DE 198 47 012 A1 oder PCT/US 99/09 772. Bevorzugt ist die Reduktion mittels Magnesiumdampf unter Schutzgas-Atmosphäre im Festbett. Besonders bevorzugt erfolgt die Reduktion im Wirbelbett mit Argon als Trägergas, wobei das Tägergas vor der Einleitung in den Wirbelbettreaktor über eine Magnesiumschmelze bei einer Temperatur nahe der Siedetemperatur des Magnesiums geleitet wird.

Die Reduktion des Calcinationsproduktes aus Nb₂O₅ oder Nb₂O₅.x H₂O und Vanadiumoxid oder V-haltigem NbO₂ zum Vanadium-haltigen NbO kann ferner vorteilhaft durch Vermischen des Vanadium-haltigen NbO₂- bzw. Nb₂O₅-Pulver mit (vorzugsweise ebenfalls Vanadium-haltigem) Nb-Metallpulver und anschließendem Erhitzen im Wasserstoffstrom oder im Vakuum auf Temperaturen zwischen 950-1600°C erfolgen.

Zur Herstellung nitridierter oder oxynitridierter Vanadium-haltiger Pulver auf Basis Niob wird das Vanadium-haltige Niob-Metallpulver oder NbOX Pulver, vorzugs weise mit x = 0,1 . . . 0,5, in Stickstoff-haltiger Atmosphäre auf bis zu 1000°C erhitzt.

Die erfindungsgemäßen Kondensatorpulver auf Basis Niob weisen vorzugsweise Primärteilchengrößen von 300 bis 1 S00 nm, besonders bevorzugt 400 bis 600 nm, auf. Die Pulver werden vorzugsweise in Form von Agglomeraten mit Teilchengrößen von 40 bis 400 µm eingesetzt. Zur Einstellung der Agglomeratgröße kann eine des oxidierende Agglomerierung durch Erhitzen auf 800 bis 1000°C in Gegenwart einer geringen Menge Magnesium und anschließende Mahlung durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 bis 400 µm in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.

Die Weiterverarbeitung zu Kondensatoranoden erfolgt durch Pressen und Sintern bei 1050 bis 1 350°C bis zu einer Sinterdichte von 50 bis 70% Raumerfüllung.

Die Weiterverarbeitung der Anoden zu Kondensatoren erfolgt durch "Anodisieren", d. h. elektrochemische Erzeugung der Pentoxidschicht in einem Elektrolyten, wie verdünnte Phosphorsäure, bis zu der gewünschten Anodisierspannung, der 1,5- bis 4- fachen Spannung der gewünschten Arbeitsspannung des Kondensators.

Test-Bedingungen

Die Herstellung, Formierung und Messung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Anoden erfolgte nach den folgenden Parametern, wenn nicht aus drücklich in den Beispielen anders beschrieben.

Anodenherstellung

Gewicht ohne Draht: 0,072 g
Durchmesser: 3,00 mm
Länge: 3,25 mm
Pressdichte: 3,14 g/cm³

Anoden-Sinterung

1250°C: 20 Minuten
1450°C: 20 Minuten
1600°C: 20 Minuten

Anodisierung

Formierspannung: 40 V bzw. 60 V (s. Beispiele)
Formierstrom: 100 mA/g
Ausformierzeit: 2 h bzw. 4 h (s. Beispiele)
Elektrolyt: 0,1% H₃

PO₄

(Leitfähigkeit 25°C: 2,5 mS/cm)
Temperatur: 80°C

Messung der Kapazität

Elektrolyt: 18% H₂

SO₄

Temperatur: 23°C
Frequenz: 120 Hz
Level: 2,0 V
BIAS: 1,5 V (soweit angegeben)

Messung des Reststroms

Elektrolyt: 18% H₂

SO₄

Temperatur: 23°C
Ladezeit: 2 Minuten
Spannung: 70% der Formierspannung (28 bzw. 42 V)

Beispiel 1

Eine Niob-Vanadium-Legierung mit 0,894% Vanadium wurde folgendermaßen hergestellt: Es wurden 897,9 g Nioboxid-Hydrat Nb₂O₅.x H₂O (Nb₂O₅-Gehalt 63,09%) mit 9,2 g Ammoniummetavanadat NH₄VO₃ gelöst in 1000 ml H₂O innig vermischt, anschließend für 24 h bei 110°C getrocknet und dann für 3,5 h bei 950°C calciniert. Das Nb₂O₅.x H₂O wies eine Primärteilchengröße von ca. 600 nm auf. Das so hergestellte Mischoxid wurde anschließend in Molybdänschiffchen gefüllt und 4 h unter langsam strömender Wasserstoffatmosphäre bei 1450°C gehalten. Das so erhaltene Suboxid hatte die Zusammensetzung NbO₂ (Röntgenbeugung) und enthielt 0,716% Vanadium. Das Produkt wurde anschließend auf einen feinmaschigen Rost gegeben, unter dem ein Tiegel angeordnet war, der Magnesium in 1,1-fach stöchio metrischer Menge bezogen auf den Sauerstoffgehalt des Suboxids enthielt und unter Argon für 6 h auf 1000°C erhitzt. Dabei verdampfte das Magnesium und reagierte mit dem darüberliegenden Suboxid. Nach Abkühlen des Ofens auf Raumtemperatur wurde zur Passivierung der Metalloberfläche langsam Luft zugeführt. Das Reduk tionsgut wurde anschließend mit Schwefelsäure gewaschen und danach mit VE- Wasser neutralgewaschen und getrocknet.

Die Analyse des Niob-Pulvers ergab einen Gehalt an:
V von 8940 ppm
O von 15 000 ppm (3289 ppm/m²)
N von 342 ppm
Mg von 190 ppm
C von 33 ppm
Fe, Cr, Ni, Al, Ta jeweils < 20 ppm

Die spezifische Oberfläche des Pulvers nach BET betrug 4,56 m²/g. In der Röntgen beugung waren nur leicht zu kleineren Winkeln verschobene Reflexe für Niob zu erkennen, was auf eine feste Lösung von Vanadium in Niob hinweist.

Aus diesem Nb-V-Legierungspulver (Pulver A) und aus einem nach veröffentlichten Vorschlägen der Anmelderin gemäß DE 198 31 280 A1 hergestelltem Niobpulver (Pulver B, Vergleichsmuster) mit folgenden Gehalten:
V von < 1 ppm
O von 16 000 ppm (3 883 ppm/m²)
N von 180 ppm
Mg von 300 ppm
Σ (Fe, Cr, Ni) < 15 ppm
C 14 ppm
und einer spezifischen Oberfläche nach BET von 4.32 m²/g wurden Anoden hergestellt bei 1150°C gesintert und auf 40 V formiert. An einigen Anoden wurde vor der Formierung die spezifische Oberfläche nach BET (Quantasorb) zu 0.83 + 0,2 m²/g bestimmt.

Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Messung der spezifischen Kapazitäten für Anoden aus beiden Pulvern in unterschiedlichen Elektrolyten bei verschiedenen BIAS- Spannungen:

Tabelle 1

Messung in 18% H₂SO₄

Tabelle 2

Messung in 10% H₃PO₄

Beispiel 2

Eine Niob-Tantal-Vanadium-Legierung mit 1,26% Vanadium wurde folgendermaßen hergestellt: Es wurden 1104.3 g Nioboxid-Hydrat Nb₂O₅.x H₂O (Nb₂O₅-Gehalt 67.1%) mit 322.7 g Tantaloxid-Hydrat Ta₂O₅.x H₂O (Ta₂O₅-Gehalt 75.4%) und 28.93 g Ammoniummetavanadat NH₄VO₃ innig vermischt, anschließend für 24 h bei 110°C getrocknet und dann für 12 h bei 1150°C calciniert. Das so hergestellte Mischoxid wurde anschließend in Molybdänschiffchen gefüllt und 6 h unter langsam strömender Wasserstoffatmosphäre bei 1500°C gehalten. Das so erhaltene Suboxid hatte die Zusammensetzung NbO₂ (Röntgenbeugung zeigt nur zu kleineren Winkeln verschobene Reflexe für NbO₂) und enthielt 21.13% Tantal und 1.05% Vanadium. Das Produkt wurde anschließend auf einen feinmaschigen Rost gegeben, unter dem ein Tiegel angeordnet war, der Magnesium in 1,2-fach stöchiometrischer Menge bezogen auf den Sauerstoffgehalt des Suboxids enthielt und unter Argon für 4 h auf 1050°C erhitzt. Dabei verdampfte das Magnesium und reagierte mit dem darüberliegenden Suboxid. Nach Abkühlen des Ofens auf Raumtemperatur wurde zur Passivierung der Metalloberfläche langsam Luft zugeführt. Das Reduktionsgut wurde anschließend mit Schwefelsäure gewaschen und danach mit VE-Wasser neutralgewaschen und getrocknet.

Die Analyse des Nb/Ta1 V-Legierung-Pulvers ergab einen Gehalt an:
Ta von 24.33%
V von 12600 ppm
O von 12 325 ppm (3322 ppm/m²)
N von 92 ppm
Mg von 45 ppm
C von 24 ppm
Fe, Cr, Ni, Al jeweils < 20 ppm

Die spezifische Oberfläche des Pulvers nach BET betrug 3,71 m²/g. In der Röntgen beugung waren nur leicht zu kleineren Winkeln verschobene Reflexe für Niob zu erkennen, was auf eine feste Lösung von Tantal und Vanadium in Niob hinweist.

Aus diesem Nb-Ta-V-Legierungspulver (Pulver A) und aus einem analog, jedoch ohne Zusatz von Ammoniummetavanadat, hergestelltem Niob-Tantal- Legierungspulver (Pulver B, Vergleichsmuster) mit folgenden Gehalten:
Ta von 22.14%
V < 1 ppm
O von 13 120 ppm (3390 ppm/m²)
N von 112 ppm
Mg von 67 ppm
Σ (Fe, Cr, Ni) < 15 ppm
C 41 ppm
und einer spezifischen Oberfläche nach BET von 3.87 m²/g wurden Anoden hergestellt bei 1200°G gesintert und auf 40 V formiert. An einigen Anoden wurde vor der Formierung die spezifische Oberfläche nach BET (Quantasorb) zu 0.91 + 0,4 m²/g bestimmt.

Die Tabellen 3 und 4 zeigen die Messung der spezifischen Kapazitäten für Anoden aus beiden Pulvern in unterschiedlichen Elektrolyten bei verschiedenen BIAS- Spannungen:

Tabelle 3

Messung in 18% H₂SO₄

Tabelle 4

Messung in 10% H₃PO₄

Beispiel 3

Ein mit Vanadium dotiertes Niob(11)oxid (Pulver A) wurde folgendermaßen hergestellt: Es wurden 657,3 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Niob-Vanadium- Legierungspulvers mit folgender Reinheit und physikalischen Eigenschaften:
V von 6047 ppm
O von 14 500 ppm
Mg von 380 ppm
C von 44 ppm
Σ (Fe, Cr, Ni, Al, Ta) < 25 ppm
N von 79 ppm
spez. Oberfläche nach BET 4,34 m²/g, Schüttgewicht nach Scott 14,3 g/inch³, Fließfähigkeit nach Hall Flow 22 s, Teilchengrößenbestimmung nach Mastersizer D10 = 65,1, D50 = 170,7, D90 = 292,7 µm
mit 566,5 g Niobpentoxid Nb₂O₅ < 45 µm mit folgenden Gehalten:
Σ (Al, As, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Si, Sn, Ta, Ti, W, V, Zr) < 25 ppm
C < 10 ppm
S < 10 ppm
innig vermischt und in ein Molybdänschiffchen gegeben. Dieses wurde anschließend unter schwach strömenden Wasserstoff für 6 h auf 1250°C erhitzt. Das entstandene Produkt (Probe A) hatte die Zusammensetzung Nb0 und zeigte folgende Gehalte und physikalische Eigenschaften:
V von 3110 ppm
O von 14,71 %
Mg von 90 ppm
C von 14 ppm
Σ (Fe, Cr, Ni, Al, Ta) < 15 ppm
N von 45 ppm
spez. Oberfläche nach BET 2,31 m²/g, Schüttgewicht nach Scott 13,9 g/inch³, Fließfähigkeit nach Hall Flow 29 s, Teilchengrößenbestimmung nach Mastersizer D10 = 22,3, D50 = 123,4, D90 = 212,7 µm.

Analog wurde aus einem nach veröffentlichten Vorschlägen der Anmelderin gemäß DE 198 31 280 A1 hergestelltem Niobpulver mit folgenden Gehalten und physikalischen Eigenschaften:
V < 1 ppm
O von 13200 ppm
Mg von 386 ppm
C von 47 ppm
Σ (Fe, Cr, Ni, Al, Ta) < 25 ppm
N von 84 ppm
spez. Oberfläche nach BET 4,01 m²/g, Schüttgewicht nach Scott 13.6 g/inch³, Fließfähigkeit nach Hall Flow 30 s, Teilchengrößenbestimmung nach Mastersizer D10 = 44,7, DSO = 156.2, D90 = 283.9 µm.
und einem Niobpentoxid Nb₂O₅ < 45 µm mit folgenden Gehalten:
Σ (Al, As, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Si, Sn, Ta, Ti, W, V, Zr) < 25 ppm
C < 10 ppm
S < 10 ppm
ein undotiertes Niob(II)oxid NbO (Pulver B) mit folgender Reinheit und physikalischen Eigenschaften:
V < 1 ppm
O von 14,62 %
Mg von 54 ppm
G von 14 ppm
Σ (Fe, Cr, Ni, Al, Ta) < 20 ppm
N von 56 ppm
spez. Oberfläche nach BET 2,47 m²/g, Schüttgewicht nach Scott 13,6 g/inch³, Fließfähigkeit nach Hall Flow 30 s, Teilchengrößenbestimmung nach Mastersizer D10 = 27,7, D50 = 131,9, D90 = 221,1 µm
als Vergleichsmuster hergestellt.

Aus beiden Pulvern wurden Anoden gepresst, bei 1350°C für 20 Minuten gesintert und auf 40 V formiert. Tabelle 5 zeigt die Messung der spezifischen Kapazitäten für Anoden aus beiden Pulvern in 18% H₂SO₄ bei verschiedenen BIAS-Spannungen:

Claims

1. Kondensator mit einer Anode auf Basis Niob mit BIAS-unabhängiger Kapazität.

2. Kondensator nach Anspruch 1, mit einer Anode auf Basis Niob und einer Sperrschicht auf Basis Niobpentoxid, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Vanadium zumindest in der Sperrschicht.

3. Kondensator nach Anspruch 2, mit einem Vanadiumgehalt von 10 bis 100 000 ppm.

4. Kondensator nach Anspruch 3, mit einem Vanadiumgehalt von 500 bis 10 000 ppm.

5. Kondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Anode aus Niob- Metall, Niobsuboxid, Niobnitrid und/oder Nioboxynitrid besteht.

6. Kondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Anode aus einer Niob-Tantal-Legierung besteht.

7. Kondensator nach Anspruch 5, wobei die Anode aus einem Niobkern und einer Suboxidschicht besteht.

8. Kondensator nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Anode 10 bis 100 000 ppm Vanadium enthält.

9. Kondensator nach Anspruch 8, wobei die Anode 500 bis 10 000 ppm Vanadium enthält.

10. Kondensator nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Sperrschicht 10 bis 10000 ppm Vanadium bezogen auf die gesamte Anodenmasse enthält.

11. Anode auf Basis Niob mit BIAS-unabhängiger Kapazität.

12. Anode auf Basis Niob enthaltend 10 bis 100 000 ppm Vanadium.

13. Anode nach Anspruch 11, enthaltend 10 bis 100 000 ppm Vanadium.

14. Anode auf Basis Niob und/oder Niob-Verbindungen enthaltend eine Oberflächenbeschichtung aus 10 bis 10 000 ppm Vanadium bezogen auf die Anode.

15. Pulver auf Basis Niob enthaltend 10 bis 100 000 ppm Vanadium.

16. Pulver auf Basis Niob enthaltend 500 bis 10 000 ppm Vanadium.

17. Verfahren zur Herstellung von Vanadium-haltigen Pulvern auf Basis Niob, dadurch gekennzeichnet, dass Vanadiumpulver, Vanadiumoxid und/oder eine durch Hydrolyse oder thermisch zu Vanadiumoxid zersetzbare Vanadiumverbindung mit einem Niob-Metall-, einem Nioboxid- und/oder Nioboxidhydrat gemischt wird, die Mischung gegebenenfalls getrocknet und calciniert wird und das Mischoxid zum Vanadium-haltigen Niobsuboxid oder Niob-Metall reduziert und gegebenenfalls nitridiert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion des Vanadium-haltigen Mischoxids zum Vanadiumhaltigem NbO₂ im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 1000 bis 1500°C durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Vanadiumhaltigen Nb₂O₅ bzw. NbO₂ mit, gegebenenfalls ebenfalls Vanadiumhaltigem, Niobpulver zum Vanadiumhaltigen NbO durch Erhitzen im Wasserstoffstrom oder Vakuum auf 900 bis 1600°C durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion des Vanadium-haltigen Nioboxides zum Niobmetall durch Erhitzen in Gegenwart von Magnesiumdampf unter Schutzgas-Atmosphäre durchgeführt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitridierung durch Erhitzen des Vanadium-haltigen Niobmetall- bzw. Niobsuboxid-Pulvers in Stickstoff-haltiger Atmosphäre durchgeführt wird.