JPH036228B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は過マンガン酸アルカリ金属塩への二酸
化マンガンの転化法に関し、さらに過マンガン酸
アルカリ金属塩への二酸化マンガンの電解酸化及
び過マンガン酸塩腐食液浴の再生に関する。

〔従来の技術〕

過マンガン酸カリウムを製造する工業上の方法
は、水酸化カリウム及び二酸化マンガンの酸化的
焙焼によりマンガン酸カリウムを形成し次に化学
的酸化剤例えば塩素を用いる後者の酸化又は電解
的手段により過マンガン酸カリウムを製造するこ
とを含む。

カワサキらの米国特許第4117080号は、痕跡量
のマンガン酸塩又は過マンガン酸塩の存在下酸化
剤として亜酸化剤として亜酸化窒素を用いて、強
アルカリ金属水酸化物の溶液に分散した二酸化マ
ンガンの酸化により、マンガン酸及び／又は過マ
ンガン酸アルカリ金属塩への二酸化マンガンの酸
化を教示している。

オカベらの米国特許第3986941号は、約60℃よ
り高い温度で10〜25重量％の範囲の濃度を有する
カセイアルカリ中の二酸化マンガン又はマンガン
酸アルカリ金属塩のスラリーの電解酸化による高
純度の過マンガン酸アルカリ金属塩の製造を記載
している。これらの条件（アルカリ濃度及び温
度）は、方法をうまく操業するためには厳密を要
すると述べられている。

過マンガン酸アルカリ金属塩へ二酸化マンガン
を転化する特別な必要性は、プラスチツク例えば
プリント回路ボードの作成の基板として用いられ
るものの処理に用いられる腐食溶液の再生の場合
に存在する。プリント回路ボードのデザインは変
化するが、一般にプラスチツクボード例えばエポ
キシ樹脂ボードの両方の側に積層又はさもなけれ
ば保持されている銅の層を有する。或る種の場合
にはボードは、エポキシなどのプラスチツク層に
より互いに分離されている銅の多重層を有する。
最終の回路ボードで生成されるべき回路間の電気
的接続を助けるために、孔が適切な場所にボード
を通してドリルによりあけられそして次に銅など
によりおおい必要な電気的接続を行う。しかし貫
通した孔の形成は、基板のエポキシ又は他の樹脂
が、通常ドリルを用いることにより発生した熱に
よつて樹脂を部分的に溶融することにより、孔あ
け操業中さらされた銅上をよごすという被覆上の
問題を生ずる。

そのため、貫通する孔の被覆前に、孔中又はそ
の周辺のさらされた樹脂は、一般にプラスチツク
腐食液により処理されて、プラスチツクへの金属
の被覆を改良する。最も普通に用いられる腐食液
溶液は、酸化剤として過マンガン酸アルカリ金属
塩を含むアルカリ性浴である。浴が或る時間腐食
操作で用いられるとき、二酸化マンガンの沈でん
物が、過マンガン酸塩の分解の副生物としてさら
にエポキシ樹脂の腐食の副生物として次第に蓄積
する。結局浴の腐食液の能力は不満足のレベルに
低下し浴はもはや用いられなくなる。

種々の試みが浴の再生及び／又はその性能の改
良についてなされてきた。このような試みの要約
がコーデユベリス（Courduvlis）らの米国特許第
4592852号に示されており、それは酸塩イオンを
酸化して過マンガン酸塩イオンとすることのでき
る二次酸化剤を有効量浴に加えることにより、過
マンガン酸塩腐食液浴を改良しそしてそれらの操
作寿命を延ばす方法を記載している。

沈でんした二酸化マンガンを含む過マンガン酸
塩腐食液の浴が、その場で電解的に再生されて二
酸化マンガンをマンガン酸及び過マンガン酸のア
ルカリ金属塩に転化することは、従来示唆されて
いなかつた。他の腐食液即ちプラスチツク材料例
えばABSを腐食するのに用いられるクロム酸浴
の電解再生は、イネス（Innes）らにより「プレ
ーテイング・アンド・サーフエス・フイニシング
（Plating and Surface Finishing）」1978年11月
36〜40ページに記載されている。そこに記載され
た方法では、酸化的腐食液法において浴中に生成
した第一クロム（Cr⁺³）塩は、金属すず・鉛陽
極、並に多孔性のセラミツクのコンテナーに含ま
れた4.6N硫酸溶液に浸潰された金属（銅）電極
よりなる陰極を用いる強酸溶液の電解により酸化
クロムへ再転化される。

〔発明の概要〕

過マンガン酸アルカリ金属塩への二酸化マンガ
ンの電解酸化の新規な方法を提供するのが、本発
明の目的である。

過マンガン酸アルカリ金属塩及び沈でんした二
酸化マンガンを含む腐食液アルカリ性浴をその場
で再生する方法を提供するのが、本発明の他の目
的である。

電解酸化にりアルカリ性過マンガン酸塩腐食液
浴中に存在する二酸化マンガンを過マンガン酸ア
ルカリ金属塩に転化するのが、本発明のさらに他
の目的である。

下記の記載から明らかとなるこれらの目的及び
他の目的は、本発明の方法により達成される。そ
の最も広い態様において、後者はアルカリ金属水
酸化物の水溶液の存在下二酸化マンガンの電解酸
化により過マンガン酸アルカリ金属塩を発生する
改良した方法よりなり、その改良は非電気防食用
陽極、並に多孔性のコンテナー中のアルカリ金属
水酸化物の濃厚水溶液中に浸潰されたアルカリ抵
抗性電極よりなる陰極を用いることよりなる。

特別な態様において、本発明の方法は、アルカ
リ過マンガン酸塩腐食液浴中の二酸化マンガン沈
でん物をその場でアルカリ過マンガン酸塩に転化
することにより、即ち腐食液浴へ前記のタイプの
陽極及び陰極を導入しそして該浴のすべての予備
処理又はその内容物の除去なく実際の腐食液浴中
で電解酸化を行うことにより、アルカリ過マンガ
ン酸塩腐食液浴を再生するのに用いられる。この
方法でその場で腐食液浴を再生する能力から生ず
る利点は、当業者に容易に明らかになるだろう。

第１図は本発明の方法を実施するための電解槽
を示す部分的に概略な断面図である。

その最も広い態様で本発明の方法即ち過マンガ
ン酸アルカリ金属塩への二酸化マンガンの転化を
行うのに、二酸化マンガンはアルカリ金属水酸化
物の水溶液に分解され、そのアルカリ金属イオン
は、発生されるべき過マンガン酸塩のアルカリ金
属イオンと対応しても又は対応しなくてもよい。
アルカリ金属水酸化物の溶液は、有利には約
0.1N〜約3.0Nそして好ましくは約0.5N〜約1.5N
に相当する濃度のものである。分散物中に存在す
る二酸化マンガンの量は、有利には１当り約
200ｇ以下そして好ましくは１当り約10〜約50
ｇの範囲にある。すべての場合に存在する二酸化
マンガンの量の上限は、本発明の方法で用いられ
る温度における水溶液中の得られた過マンガン酸
塩の溶解度により支配される。例えば１重量部の
過マンガン酸カリウムは約25℃で14.2重量部の水
に可溶であるが、沸点は僅か3.5部の水に可溶で
ある。過マンガン酸ナトリウムは冷水及び熱水の
両方において非常に大きな溶解度を有する。

二酸化マンガンそしてアルカリ金属水酸化物の
溶液は、好適な容器に入れられ、その容器は好ま
しくは二酸化マンガンをアルカリ金属水酸化物の
溶液中に実質的に均一に分散し続けるための撹拌
手段例えば１個以上の撹拌器を備えている。有利
には、二酸化マンガンは、約100ミクロン以下の
オーダーの粒径であるか又は粉砕されている。二
酸化マンガンの電解酸化は、当業者により従来用
いられている非電気防食陽極の任意のタイプを用
いて行われるが、特別なタイプの陰極を用い、そ
の性質は本発明の方法の成功にとり極めて重要で
ある。従つて陽極は炭素、並に希土類酸化物によ
り被覆された金属例えばアルミニウム、チタンな
どから構成される。

陰極は、アルカリ金属水酸化物による攻撃に抵
抗しさらにその壁を通してイオンの通過を行わせ
る容器中に含まれるアルカリ金属水酸化物の濃厚
水溶液中に浸潰された電極よりなる。電極が構成
されるアルカリ抵抗性材料の例は、希土類酸化物
により被覆されたステンレス鋼、炭素、アルミニ
ウム、チタンなどである。陰極に用いられるアル
カリ金属水酸化物の溶液は、有利には約10N〜約
25N好ましくは約18N〜約20Nのアルカリ金属水
酸化物の濃度を有する。電極及び濃厚アルカリ金
属水酸化物が収められた容器は、多孔性セラミツ
ク、焼結ガラスなどから有利に構成される。コン
テナーの実際の形及び寸法は、任意である。

本発明に従つて方法を行うのに用いられる電解
槽の代表的な例は、第１図において断面を示す概
略的な形で示される。槽４は、前述の制限内の濃
度を有するアルカリ金属水酸化物の水溶液中の二
酸化マンガンの分散物２を含む。陽極６は、大体
炭素電極でありそして陽極母線８に接続ししかも
吊下げられている。１０として広く示される陰極
は、陰極母線１４に接続且吊した大体ステンレス
鋼よりなる電極１２よりなる。電極１２は、円筒
状とポツト１８に含まれたアルカリ金属水酸化物
の50重量％水溶液１６中に吊下げられている。ポ
ツトは、その壁を通してイオンを通す多孔性のセ
ラミツクから構成されている。代表的な多孔性の
セラミツクポツトは、オハイオ州、クリーブラン
ドのフエロ・コーポレーシヨン（Ferro Corp.）
から販売されている。

有利には、同一のアルカリ金属水酸化物（しか
し濃度は異る）を、懸濁液２及び陰極溶液１６で
用いる。好ましい態様では両方の溶液中のアルカ
リ金属水酸化物は水酸化ナトリウムである。二酸
化マンガンの分散物２の電解酸化は、１当り約
10〜約100アンペアの電流濃度を用いて有利に行
われる。しかしこの範囲は説明のために設けられ
制限として考えてはならない。一般に、電流濃度
が高い程過マンガン酸塩の再生に必要な時間は短
くなる。すべての場合に用いられる電解条件は、
フアクター例えば分散物中の二酸化マンガンの
量、溶液中のアルカリ金属水酸化物の濃度などに
依存して変化できる。酸化が生ずる速度に影響す
る一つの条件は、分散物２の温度である。一般
に、上述の範囲の下端における電流濃度を用いる
と、もし分散物が外界温度に維持されるならば、
所望の酸化が余りに遅くて実際的な工業上の価値
を有しない速度で進むことが分つた。有利には、
用いられる電流濃度に応じて、分散物の温度は、
電解操作中約50℃〜約80℃の範囲好ましくは約65
℃〜約75℃のオーダーの範囲に維持される。しか
しこれらの範囲の上又は下の温度も所望ならば用
いることができる。温度の上限は分散物の沸点に
よつてのみ制限される。分散物２への触媒量の酸
化剤例えば過マンガン酸アルカリ塩の添加は、電
解酸化の開始時に操作の能率を非常に助ける。

実質的にすべての二酸化マンガンが過マンガン
酸アルカリ金属塩に転化するまで、電解酸化は続
く。終点は、その中の過マンガン酸塩の濃度を決
める日常の分析法例えば一部分の滴定により検出
できる。一部の視覚による観察も又二酸化マンガ
ンの消失を示す。所望ならば過マンガン酸塩は従
来の手段例えば結晶化により得られた溶液から単
離できる。過マンガン酸塩に、少量の対応するマ
ンガン酸塩（６価のMn）（過マンガン酸塩の生
成における中間体である）が混在することもあ
る。過マンガン酸塩は、再結晶などの従来の技術
により精製できる。

本発明の方法は、その最も広い態様即ち用いら
れる二酸化マンガンの源に関係なく過マンガン酸
アルカリ塩への二酸化マンガンの電解酸化に関し
て前述された。しかし特別のしかも好ましい態様
において、本発明の方法は、それらの有用な寿命
の終りに達してそして含生物として沈でんした二
酸化マンガンを含む過マンガン酸塩腐食液浴を再
生するのに利用される。最初に製造されたとき、
これらの浴は、約2.5〜約５重量％の範囲の量で
存在するアルカリ金属水酸化物の水溶液中の、そ
の溶解度の限度に近い量で存在する過マンガン酸
アルカリ金属塩を一般に含む。種々の添加物例え
ば界面活性剤も又存在しうる。腐食の浴が、前述
の方法でプラスチツクなどの材料を腐食するのに
用いられるとき、過マンガンの酸塩のレベルは
徐々に低下しそして副生物である二酸化マンガン
が分離する。結局浴は満足な性能を示すことがで
きずそして新しく作つた浴と代えられる。

その有用な操作寿命の終りで、過マンガン酸塩
腐食液の浴が本発明の方法の使用により再生でき
ることが、驚くべきことにそして予想されること
なく見い出された。その上、浴が存在する容器か
ら浴の内容物を取り出すことは不必要である。前
述の適切な陽極及び陰極が浴に導入されそして直
流の適切な源に接続されることのみが必要であ
る。電解酸化は、本発明の広い態様に関して前述
した温度、電流密度などのすべての条件を用いて
次に行われ、方法は、浴に存在する二酸化マンガ
ンのすべての割合又は任意の所望の割合が過マン
ガン酸塩に転換するまで、続けられる。消耗した
浴の内容物の前処理は、浴の再生を行う前に不必
要である。再生工程の終りに、電極及び補助装置
が除かれそして浴は再びその指定された使用に準
備される。従つて、前記のオカベらの明らかな教
示とは対照的に、浴の濃度を最低10重量％までに
するのに十分なアルカリ金属水酸化物を浴それ自
体に加える必要はない。このような添加は再生の
コストを非常に上げるばかりでなく、得られた溶
液はたとえ再生後であつてもその中の高いレベル
のアルカリ金属水酸化物の理由により腐食液とし
て使用できないだろう。

従つて、本発明の方法は二酸化マンガンからの
過マンガン酸アルカリ金属塩の生成に顕著な改良
をもたらすばかりか、効力を失つた過マンガン酸
塩腐食液の浴を再生する非常に有用なしかも新規
な方法をもたらものと信じられる。

〔実施例〕

下記の実施例は本発明の方法を示し、そしてそ
れを行うのに本発明者が知つている最良の態様を
示しているが、制限するものとは考えてはならな
い。

実施例 下記の組成を有する浴が製造された。

過マンガン酸カリウム 28.7ｇ／ マンガン酸カリウム 6.1ｇ／ 水酸化ナトリウム 40ｇ／ 水を加えて２とした。

この溶液に、工業上の過マンガン酸塩腐食液の
浴から回収した粉末状二酸化マンガン50ｇ／を
加えた。得られた懸濁物を機械的撹拌器を用いて
撹拌し、約63℃の温度に加熱し、その温度に保つ
一方、懸濁物に、酸素陽極、並に円筒状の多孔性
のセラミツクポツトに含まれた水酸化ナトリウム
の50重量％水溶液に吊したステンレス鋼電極より
なる陰極を用いる電解酸化を行つた。20アンペア
の直流を、10アンペア／の電流濃度で用いた。
電解を16時間50分続けた。終つてから浴を分析し
下記の組成を有することが分つた。

過マンガン酸カリウム 42.2ｇ／ マンガン酸カリウム 15.9ｇ／ 残存二酸化マンガン 34ｇ／ 浴の過マンガン酸塩含量が27ｇ（即ち13.5ｇ／
）増加しそしてマンガン酸塩の含量が19.6ｇ
（即ち9.8ｇ／）増加したが、一方二酸化マンガ
ンは32ｇ（即ち16ｇ／）減少したことが、上述
の分析から明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を行うための電解槽を
説明する部分的に概略的な断面図である。 ２……二酸化マンガンの分散物、４……電解
槽、６……陽極、８……陽極母線、１０……陰
極、１２……電極、１４……陰極母線、１６……
アルカリ金属水酸化物の水溶液、１８……円筒状
のポツト。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属水酸化物の水溶液を含む電解質
   の存在下二酸化マンガンの電解酸化により過マン
   ガン酸アルカリ金属塩を発生する方法において、
   該電解質中に設けられた非電気防食用陽極並にイ
   オンに対して多孔性のコンテナー中のアルカリ金
   属水酸化物の濃厚水溶液に浸潰されたアルカリ抵
   抗性電極よりなる陰極を用いると共に、該コンテ
   ナーが該電解質中に設けられそして該陽極と該陰
   極とを分解する隔膜として働くことを特徴とする
   過マンガン酸アルカリ金属塩を発生する方法。 ２ 該陽極が炭素電極である請求項１記載の方
   法。 ３ 該陰極が多孔性のセラミツクポツト中の濃ア
   ルカリ金属水酸化物の水溶液中に浸潰したステン
   レス鋼電極である請求項１記載の方法。 ４ 二酸化マンガンと接触しているアルカリ金属
   水酸化物の水溶液の温度が約50℃〜約80℃の温度
   である請求項１記載の方法。 ５ 二酸化マンガンと接触している溶液中のアル
   カリ金属水酸化物の濃度が約0.1N〜約3Nである
   請求項１記載の方法。 ６ 該陰極で用いたアルカリ金属水酸化物の溶液
   の濃度が約10N〜約25の範囲にある請求項１記載
   の方法。 ７ 二酸化マンガンが過マンガン酸アルカリ金属
   塩及びアルカリ金属水酸化物を含む浴中に存在
   し、それから該二酸化物がプリント回路ボードの
   製造における腐食液として該浴の操作中に沈でん
   したものである請求項１記載の方法。 ８ 二酸化マンガンと接触している水溶液及び該
   陰極の両方に存在しているアルカリ金属水酸化物
   が水酸化ナトリウムである請求項１記載の方法。 ９ 電解濃縮で用いられる電流濃度が１当り約
   10〜約100アンペアである請求項１記載の方法。 １０ 水性の腐食液浴における過マンガン酸塩の
   濃度の減少並に該浴中の二酸化マンガンの沈でん
   によりその効力が低下した過マンガン酸塩を含む
   水性の腐食液浴を再生する方法において、該浴に
   設けられた非電気防食用陽極並に該浴内に設けら
   れそして該陽極と該陰極とを分離する隔膜として
   働く多孔性のコンテナー中のアルカリ金属水酸化
   物の濃厚水溶液中に浸潰されたアルカリ抵抗性金
   属電極よりなる陰極を用いる電解酸化を行なうこ
   とを特徴とする水性の腐食液浴を再生する方法。 １１ 該陽極が炭素電極である請求項１０記載の
   方法。 １２ 該陰極が多孔性のセラミツクポツト中の濃
   アルカリ金属水酸化物の水溶液中に浸潰したステ
   ンレス鋼電極である請求項１０記載の方法。 １３ 該浴中に存在するアルカリ金属水酸化物の
   濃度が約0.1N〜約3Nの範囲にある請求項１０記
   載の方法。 １４ 該陰極に存在するアルカリ金属水酸化物の
   濃度が約10N〜約25Nの範囲にある請求項１０記
   載の方法。 １５ 該電解酸化中の該浴の温度が約50℃〜約80
   ℃である請求項１０記載の方法。 １６ 電解濃縮に用いられる電流濃度が１当り
   約10〜約100アンペアである請求項１０記載の方
   法。 １７ 該腐食液浴がさらにマンガン酸塩を含む請
   求項１０記載の方法。 １８ 該浴が含まれている容器から該浴を取り除
   くことなく該浴に電解酸化を行う請求項１０記載
   の方法。