JPH0355554B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は錫剥離廃液の再生処理方法に関し、さ
らに詳しくは銅および銅合金に被覆されている錫
を溶解後回収し、この錫回収後の溶液を再生する
処理方法に関する。 なお、本明細書の全てにわたつて「錫剥離廃
液」とは、錫層で被覆されている銅または銅合金
を錫剥離液で処理して生じた錫を溶解している溶
液をいうものとする。 ［従来の技術］ 従来より、端子あるいはコネクター等の電子部
品材料として錫を被覆した銅および銅合金材料が
広く使用されている。これらの錫めつき材料は省
力化、コストダウンのためフープ状でめつきされ
た後、端子・コネクター等に打抜きされるのが通
常である。この打抜き加工により発生するスクラ
ツプには錫が0.2〜３％も含まれているので銅屑
としての利用用途が限定されてしまうという問題
があり、スクラツプを資源として有効に利用する
ためには錫めつき屑を除去する必要がある。 銅および銅合金材料表面の錫層を溶解剥離する
方法としては、これを熱濃燐酸あるいは熱塩酸中
に浸漬する方法、アルカリ塩と混合して錫層を加
熱溶融して除去する方法や硫酸水溶液中で電解除
去する方法が提案されている。しかしながら、こ
れらの方法はいずれも錫層が溶解除去された後に
おいてもその作業を続けると、銅および銅合金基
材が侵食され基材の回収率が低下するという問題
があつた。このため、銅および銅合金基材に被覆
された錫層の溶解剥離法としては、表面の錫層の
みを選択的に溶解し剥離液中に銅および銅合金の
基材が露出しても基材が侵食されない剥離方法が
最も好ましい。 このような特性を具備した錫層の溶解剥離方法
として特開昭58−87275号公報に記載されている
ように、強酸の稀薄水溶液に銅の塩類を添加した
剥離液に、錫層が被覆されている銅および銅合金
を浸漬し、錫と銅の電気化学的序列の差を利用し
て錫層を溶解剥離する方法が提案されている。こ
の剥離液に錫層が被覆されている銅および銅合金
を浸漬すると Cu²⁺＋Sn→Sn²⁺＋Cu …… の反応により、錫層は剥離液中に優先的に溶出
し、銅は析出することになる。さらに析出した銅
は錫に比し水素過電圧が小さいため有効なカソー
ド点を形成し、アノード反応である錫の溶解をま
すます促進する。一方、錫層が溶解除去された基
材は稀酸水溶液に接触するが、強力な酸化剤を含
有しないため稀酸水溶液中の銅および銅合金の侵
食は軽微である。 したがつて、このような剥離液を使用すると基
材からの不純物の混入量が減少するが、剥離作業
を長く継続していくと剥離液中のSnイオン濃度
が高くなりSnイオンの一部が酸化されてメタ錫
酸（H₂SnO₃）の白色沈殿を生じる。この沈澱は
錫との置換反応で基材に析出した銅に付着しやす
く錫の剥離精度を低下させるため好ましくない。
また、溶解した２価の錫イオンは、次の式に示
すように剥離液中のCuイオンと反応し銅粉とメ
タ錫酸の沈澱を生じる。 Sn²⁺Cu²⁺＋3H₂O→Cu↓＋H₂SnO₃↓
＋4H⁺…… このCuイオンの消耗は、経済的な損失に加え
錫の剥離作業の安定性を欠く原因にもなつてい
る。このためメタ錫酸の沈澱が生成し始めた時点
で廃棄するか、剥離液中のCuイオン濃度が低く
なるまで剥離作業を続けた後錫を電解回収し、再
び銅塩を添加して再利用する。あるいは特公昭52
−16695号に開示されている如く、剥離液にあら
かじめフツ素イオンまたはフツ素含有錯イオンを
フツ素量で0.05〜100ｇ／添加しておきメタ錫
酸の発生を抑えていた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 従来の電解回収法には例えば次のような問題点
があつた。すなわち、Cuイオン濃度が低くなる
まで剥離液を使用すると錫層の溶解能が低下し安
定した剥離作業ができないこと、Cuイオン濃度
が高い状態で電解すると、Cuが選択的に析出し
Cuの析出が完了してからでないとSnが析出しな
いので回収に長時間を要すると共に回収したSn
にCuが多量に含まれるため回収したSnの利用が
限定されること、およびCu塩を添加し再生する
際電解で消耗したCuイオンに相当する量だけ余
分に添加しなければならず極めて不経済である。
また、剥離液にあらかじめフツ素イオンまたはフ
ツ素含有錯イオンを添加する方法には例えば次の
ような問題点があつた。 すなわち、この方法にはメタ錫酸や銅粉の発生
を抑え剥離液の寿命を延長する効果はあるが、そ
の発生を完全に抑えることは不可能であることお
よびフツ素イオンまたはフツ素含有錯イオンの添
加により剥離液の腐食性が増大し、設備、装置な
どが腐食したり、作業環境を維持するために高価
な排気装置を設備しなければならない。 本発明は上記に説明したように、錫層が被覆さ
れている銅および銅合金基材から錫層を溶解剥離
し、基材および錫を回収する際の従来の種々の問
題点に鑑みなされたものである。本発明は、錫層
が被覆されている銅および銅合金基材をCuイオ
ンを含有する硫酸水溶液中に浸漬し錫層を溶解し
た錫剥離廃液を廃棄することなく、再生して繰り
返し使用できる錫剥離廃液の再生処理方法を提供
することを目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明によれば、(1)Cuイオンを含有する硫酸
水溶液から成る錫剥離液に錫層で被覆されている
銅または銅合金を浸漬して前記錫層を溶解・剥離
する方法に再利用するための錫剥離廃液の再生処
理方法であつて、前記錫剥離液に過酸化水素を添
加して還元銅粉を酸化溶解すると共にSnイオン
を酸化し、生成沈澱物を分離除去した後、Cuイ
オンを初期濃度になるように補給する、ことを特
徴とする前記錫剥離廃液の再生処理方法が提供さ
れ、本発明の実施態様として、(2)前記分離除去操
作が遠心分離または濾過である錫剥離廃液の再生
処理方法及び(3)前記分離除去操作を高分子凝集剤
を添加した後に行なう錫剥離廃液の再生処理方法
が提供される。 本発明に係る錫剥離液の再生処理方法について
以下詳細に説明する。 Cuイオンを含有する硫酸水溶液に錫層が被覆
されている銅および銅合金を浸漬すると、溶液中
に錫が優先的に溶出して銅は析出する。通常、錫
剥離液は、Cuイオン濃度が１〜100ｇ／、好ま
しくは５〜50ｇ／、硫酸濃度が20〜400ｇ／
好ましくは50〜200ｇ／の組成範囲のものを使
用する。剥離処理は、20〜70℃の温度で２〜10分
間行なうが、特に本発明が処理条件の範囲に限定
されるものではない。剥離作業を継続すると剥離
液中のCuイオン濃度が減少して溶解能が低下す
る。したがつて、Cuイオンを例えば硫酸銅の形
で補給すると溶解能が再び向上するので剥離作業
を継続して行なえるが、この作業を繰り返し行な
うと溶液中のSnイオン濃度が増加しメタ錫酸が
析出しはじめる。従つて、メタ錫酸の析出を抑え
るためにはSnイオン濃度を30ｇ／以下にする
ことが望ましい。剥離液中にメタ錫酸が析出して
も銅および銅合金に被覆されている錫層の剥離能
力はあるが、次第に反応速度が遅くなり、また剥
離液もメタ錫酸と銅粉によつて混濁がひどくなつ
てくる。このような状態で剥離作業を継続すると
置換反応により基材に析出した銅にメタ錫酸が付
着するため、錫の剥離精度が低下し基材の有効活
用に支障をきたす。 したがつて、従来はこのような状態になると剥
離液を廃棄するか、Cuイオン濃度が４ｇ／以
下、Snイオン濃度が５〜30ｇ／の状態で陰極
にチタンまたはステンレスを陽極に鉛板を用いて
陰極電流密度0.5〜1A／ｄm²で直流電解し、Snイ
オンを電解回収後Cuイオン濃度を５〜50ｇ／
に調整し再利用していた。しかしながら、Snイ
オン濃度を30ｇ／以下に抑えて電解回収しても
陽極から発生する酸素ガスによつてSnイオンが
酸化されるためメタ錫酸が生成して錫の回収率が
低下するという現象は避けられなかつた。また、
電解回収した錫に10〜30％の銅が含まれるため回
収した錫が有効に活用できないこと、電解で析出
した銅に相当するCuイオンを余分に補給しなけ
ればならないためコスト高になる等の問題を有し
ていた。 本発明者らは、錫層を溶解した錫剥離廃液から
錫のみを迅速かつ効率よく回収すること、剥離液
中に還元析出した銅粉を溶解して再利用する方法
について鋭意検討した結果、錫層を溶解した錫剥
離廃液に過酸化水素を添加することによつてこの
目的が達成できることを見い出し本発明を完成し
たのである。 錫層を溶解した錫剥離廃液に過酸化水素を添加
すると錫剥離廃液中のSnイオンは急速に酸化さ
れメタ錫酸の沈殿が生成する。また、同時に銅粉
も酸化されてさらに硫酸に溶解されCuイオンを
生成する。 Sn²⁺＋2H₂O₂→H₂SnO₃↓＋H₂O …… Cu＋H₂O₂＋H₂SO₄→Cu²⁺SO₄ ^2-＋2H₂O …… 過酸化水素の添加量は、錫剥離廃液中のSnイ
オン濃度および銅粉の量を化学分析で求め、、
式の反応に使用する過酸化水素の量を計算で求
めてもよいし、錫剥離廃液の酸化還元電位が、
式の反応が完結し過酸化水素が過剰になると急
激に大きくなることを利用して添加量を調整する
方法のいずれでもよいが、工業的に行なう場合
は、後者の方が迅速に測定できる点で好ましい。
また、錫層の剥離作業は作業性や剥離精度を高め
るため、通常40〜70℃で処理されるので、万一、
過剰に過酸化水素が添加されても自然に分解する
か、錫層の溶解初期に消耗されるため剥離作用に
影響を与えないという特徴がある。 本発明において、酸化剤として過酸化水素を選
択した理由は、前述の如く過剰に添加された場合
の影響を考慮せずに使用できるので実用性に優れ
ているからである。他の酸化剤、例えば過硫酸塩
や過マンガン酸塩でも同様の酸化効果は得られる
が、剥離液中にこれらの酸化剤が残存すると錫層
が溶解されて銅および銅合金の基剤が剥離液に接
触した場合、酸化、溶解されるため基材の回収効
果が低下すると共に、剥離液中の不純物料が増加
し、作業性を悪化させる。 錫剥離廃液に過酸化水素を添加すると、メタ錫
酸の微細な白色沈殿を生じる。この状態で数時間
放置するとメタ錫酸のほとんどは自然沈降するの
で上澄液のみを取り出し、Cuイオンを補給すれ
ば再利用できる。しかし、自然沈降に時間がかか
るため再生時間を短縮するには多くの沈降槽が必
要であること、および沈降層を含む剥離液が再利
用できないための剥離液の補充費や排水処理費が
高くなる。そこで、錫剥離廃液を早く再生し効率
よく利用するために遠心分離や濾過にて沈殿物を
分離除去することが有効である。また、沈殿の分
離作業を迅速かつ効率よく行なうために酸化剤を
添加後、さらに高分子凝集剤例えばポリアクリル
アミド系弱アニオン性高分子凝集剤を５〜
200ppm、好ましくは20〜50ppm添加後遠心分離
または濾過を行なうと沈殿の分離作業が容易かつ
迅速に実施でき、剥離液を必要最小量すなわち剥
離作業用と再生処理用の２液保有すれば連続的に
剥離と再生を繰返し行なうことができる。 銅粉の酸化溶解、Snイオンの酸化分離を終了
した錫剥離廃液のCuイオン濃度を化学分析ある
いはイオン濃度計で測定した後、銅イオン例えば
硫酸銅を添加してCuイオン濃度を初期の５〜50
ｇ／の範囲に調整すれば剥離液として再利用で
きる。一方、錫剥離廃液中の銅粉を酸化溶解にて
イオン化したこと、液中のCuイオンは酸化剤例
えば過酸化水素の酸化反応には全く影響されない
ことおよび無電解で再生するためCuイオンが析
出することがないことなどから、酸化分離した錫
は、純度が高く、資源として再利用しやすいとい
う利点がある。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例１〜８、比較例１〜３ 錫剥離廃液（第１表の比較例１の剥離液の組成
参照）に、過酸化水素の添加量、高分子凝集剤と
してポリアクリルアミド系弱アニオン性高分子凝
集剤（協立有機工業研究所製ハイモロツクAP−
105）の添加量および分離除去方法を変化させて
処理した後の剥離液中のSnおよびCuの総量なら
びにイオン濃度の分析結果及び分離した回収物の
分析結果を第１表に示す。分析は原子吸光法にて
行なつた。

【表】 この第１表から明らかなように、本発明に係る
実施例１〜実施例８については酸化、分離処理に
よりSn総量、Snイオン濃度が約1/10に激減し、
一方、Cuイオン濃度は処理前よりもいずれも増
加していることが明らかに認められる。 実施例１、実施例２については式、式から
求めた計算値より添加量が少ない場合であり、程
度の差はあれ効果は明らかに認められる。凝集剤
を添加した実施例５と実施例６を無添加の実施例
３と比較すると錫の濃度低下に差があり明らかに
添加効果が認められる。また、メタ錫酸の分離方
法の差を実施例３、実施例６、実施例７、実施例
８で比較すると実施例６の凝集剤を添加し、遠心
分離で強制分離した場合に最も分離効果が顕著で
あるが、自然沈降でも十分効果は認められる。 一方、比較例２では過酸化水素を添加していな
いことから、Sn、Cuのイオン濃度は全く変化せ
ず混濁しているメタ錫酸および銅粉が遠心分離で
除去されるのみである。比較例３は従来の電解回
収を電流密度0.5A／ｄm²で20時間行なつた例で
ある。Snイオン濃度の減少効果は認められるが
同時にCuイオン濃度も激減しており、再生に当
つてはこの除去分を余分に補給しなければならな
いという問題がある。 従来の電解法で回収した物はSn含有量よりも
Cuの含有量の方が非常に大きいため回収物を再
利用する場合の用途が限定されるのに対し、本発
明方法で回収した物はCuの含有量が非常に小さ
く回収物の純度が高いことが回収物の含有量の分
析結果から明らかである。 実施例９〜11、比較例４〜５ 剥離液中に酸化剤が残存した場合の錫層の剥離
性および基材の侵食状態について試験した実施例
９〜13の結果を第２表に示す。 (1) 被処理材料 銅合金（Cu67〜70％、Zn残部）を基材とし
て錫を１〜2μｍめつきした材料。 (2) 錫めつき剥離試験 剥離液 実施例６の処理液に硫酸銅を添加してCu
イオン濃度を50ｇ／に補正した剥離液に、
過酸化水素および過硫酸アンモニウムを各々
0.01mol、0.05mol添加した剥離液。 剥離条件 温度50℃、時間５分。 Snの剥離状態 各溶液に浸漬後の試験材に残存する錫量を
分析してSnの剥離状態を評価した。 ○…Sn剥離率 90％以上 なお、○印が本発明に係る方法の対象とす
るところである。 銅合金基材の侵食状態 基材の侵食を肉眼で観察し、評価した。 ○…Cu合金基材の侵食なし ○△…Cu合金基材が若干侵食される △…Cu合金基材が侵食される。

【表】 本発明に係る実施例９〜11では錫の剥離状態も
良好で銅合金基材の侵食もなく非常に良好である
のに対し、比較例４及び比較例５の過硫酸アンモ
ニウムが残存した場合は錫の剥離状態は良好であ
るが、銅合金基材が侵食されている。 なお、実施例１〜５、７及び８の処理液に硫酸
銅を添加してCuイオン濃度を50ｇ／に補正し
た剥離液の過酸化水素の残存量は0molであり、
50℃で５分の剥離条件で錫めつき剥離試験の結果
ではSn剥離は90％以上であり、基材の侵食はな
かつた。 ［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明に係る錫剥
離液の再生処理法は前記の構成を有しているもの
であるから、銅および銅合金上の錫層を選択的に
溶解する剥離液の再生と剥離の繰返しを効率よく
かつ迅速に行なうことができ、また剥離液から回
収した錫の純度が高いことから、工業的な価値は
非常に高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Cuイオンを含有する硫酸水溶液から成る錫
   剥離液に錫層で被覆されている銅または銅合金を
   浸漬して前記錫層を溶解・剥離する方法に再利用
   するための錫剥離廃液の再生処理方法であつて、 前記錫剥離廃液に過酸化水素を添加して該錫剥
   離廃液中に生成した還元銅粉を酸化溶解すると共
   にSnイオンを酸化し、生成沈殿物を分離除去し
   た後、Cuイオンを初期濃度になるように補給す
   る、ことを特徴とする錫剥離廃液の再生処理方
   法。 ２ 前記分離除去操作が遠心分離または濾過であ
   る、請求項１記載の錫剥離廃液の再生処理方法。 ３ 前記分離除去操作を高分子凝集剤を添加した
   後に行なう、請求項１記載の錫剥離廃液の再生処
   理方法。