JPH01319689A - 錫剥離廃液の再生処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は錫剥離廃液の再生ＩＡ処理方法関し、さらに詳
しくは銅および銅合金に被覆されている錫を溶解後回収
し、この銀回収後の溶液を再生する処理方法に関する。

なお、本明細書の全てにわたって「錫剥離廃液」とは、
錫層で被覆されている銅または銅合金を錫剥離液で処理
して生じた錫を溶解している溶液をいうものとする。

［従来の技術］ 従来より、端子あるいはコネクター等の電子部品材料と
して錫を被覆した銅および銅合金材料か広く使用されて
いる。これらの錫めっきオＡ料は省力化、コストダウン
のためフープ状でめっきされた後、端子・コネクター等
に打抜きされるのが通常である。この打抜き加工により
発生するスクラップには錫が０２〜３％も含まれている
のて銅屑としての利用用途が限定されてしまうという問
題かあり、スクラップを資源として有効に利用するため
には錫めっき層を除去する必要かある。

銅および銅合金材料表面の錫層を溶解剥離する方法とし
ては、これを熱濃燐酸あるいは熱塩酸中に浸漬する方法
、アルカリ塩と混合して錫層を加熱溶融して除去する方
法や硫酸水溶液中で電解除去する方法が提案されている
。しかしなから、これらの方法はいずれも錫層が溶解除
去された後においてもその作業を続けると、銅および銅
合金基材か侵食され基材の回収率か低下するという問題
かあった。このため、銅および銅合金基材に被覆された
錫層の溶解剥離法としては、表面の錫層のみを選択的に
溶解し♀］」離液中に銅および銅合金の基材か露出して
も基材か侵食されない剥離方法か最も好ましい。

このような特性を具備した錫層の溶解剥離方法として特
開昭５８−８７２７５号公報に記載されているように、
強酸の稀薄水溶液に銅の塩類を添加したｆｆ１ｌＪ離液
に、錫層が被覆されている銅および銅合金を浸漬し、錫
と銅の電気化学的序列の差を利用して錫層を溶解剥離す
る方法か提案されている。この剥Ｉ！ＩＩｉ液に錫層か
被覆されている銅および銅合金を浸漬すると Ｃｕ”＋Ｓｎ−＋Ｓｎ”＋Ｃｕ　　　−■の反応により
、錫層は剥離液中に優先的に溶出し、銅は析出すること
になる。さらに析出した銅は錫に比し水素過電圧か小さ
いため有効なカソード点を形成し、アノード反応である
錫の溶解をますます促進する。一方、錫層か溶解除去さ
れた暴利は稀酸水溶液に接触するか、強力な酸化剤を含
有しないため稀酸水溶液中の銅および銅合金の侵食は軽
微である。

したかって、このようなｒｌ離液を使用すると基材から
の不純物の混入量が減少するが、剥離作業を長く継続し
ていくと剥離液中のＳｎイオン濃度が高くなりＳｎイオ
ンの一部が酸化されてメタ錫酸（Ｈ２５ｎ０３　）の白
色沈殿を生じる。この沈澱は錫との置換反応で基材に析
出した銅に付着しやすく錫の剥離精度を低下さセるため
好ましくない。また、溶解した２価の錫イオンは、次の
０式に示すように剥１ｅｆｔ液中のＣｕイオンと反応し
銅粉とメタ錫酸の沈澱を生じる。

Ｓｎ”＋Ｃｕ”＋３８２０ →Ｃｕ↓＋Ｈ２ＳｎＯ３↓＋４Ｈ”　　−・・　■この
Ｃｕイオンの消耗は、経済的な損失に加え錫の剥離作業
の安定性を欠く原因にもなっている。このためメタ錫酸
の沈澱か生成し始めた時点で廃棄するか、剥離液中のＣ
ｕイオン濃度か低くなるまで剥離作業を続けた後鍋を電
解回収し、再び銅塩を添加して再利用する。あるいは特
公昭５２−１６６９５号に開示されている如く、剥離液
にあらかじめフッ素イオンまたはフッ素含有錯イオンを
フッ素量で０．０５〜１００ｇ／ｊ２添加しておきメタ
錫酸の発生を抑えていた。

［発明か解決しようとする問題点］ 従来の電解回収法には例えば次のような問題点かあった
。すなわち、Ｃｕイオン濃度が低くなるまで７ｕ離液を
使用すると錫層の溶解能か低下し安定したｒ］Ｊ離作業
かてきないこと、Ｃｕイオン濃度か高い状態で電解する
と、Ｃｕか選択的に析出しＣｕの析出か完了してからで
ないとＳｎか析出しないので回収に長時間を要すると共
に回収したＳｎｋ：Ｃｕが多量に含まれるため回収した
Ｓｎの利用が限定されること、およびＣｕ塩を添加し再
生する際電解で消耗したＣｕイオンに相当する量たけ余
分に添加しなければならず極めて不経済である。また、
剥離液にあらかじめフッ素イオンまたはフッ素含有錯イ
オンを添加する方法には例えば次のような問題点があっ
た。

すなわち、この方法にはメタ錫酸や銅粉の発生を抑え！
１ｉｌｉｉｔ液の寿命を延長する効果はあるか、その発
生を完全に抑えることは不可能であることおよびフッ素
イオンまたはフッ素含有錯イオンの添加により剥離液の
腐食性が増大し、設備、装置などが腐食したり、作業環
境を維持するために高価な排気装置を設備しなければな
らない。

本発明は上記に説明したように、錫層か被覆されている
銅および銅合金基材から錫層を溶解ＭＩＪ　動し、基材
および錫を回収する際の従来の種々の問照点に鑑みなさ
れたものである。本発明は、錫層か被覆されている銅お
よび銅合金暴利をＣｕイオンを含有する硫酸水溶液中に
浸漬し錫層を溶解した錫剥離廃液を廃棄することなく、
再生して繰り返し使用てきる錫Ｓ＜ＩＪ　ｌ１ｉｌｉ廃
液の再生処理方法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明によれは、（＋、）Ｃｕイオンを含有する硫酸水
溶液から成る錫剥離液に錫層で被覆されている銅または
銅合金を浸漬して前記錫層を溶解・剥離する方法に再利
用するための錫剥離廃液の再生処理方法てあって、前記
錫！ｌｌ離廃液に過酸化水素を添加して還元銅粉を酸化
溶解すると共にＳｎイオンを酸化し、生成沈澱物を分離
除去した後、Ｃｕイオンを初期濃度になるように補給す
る、ことを特徴とする前記錫！ｌＪ離廃液の再生処理方
法が提供され、本発明の実施態様として、（２）前記分
離除去操作が遠心分離または濾過である錫剥離廃液の再
生処理方法及び（３）前記分離除去操作を高分子凝集剤
を添加した後に行なう錫剥離廃液の再生ＩＡ埋方法か提
供される。

本発明に係る錫層Ｆ！Ａ＋廃液の再生処理方法について
以下詳細に説明する。

Ｃｕイオンを含有する硫酸水溶液に錫層か被覆されてい
る銅および銅合金を浸漬すると、溶液中に錫が優先的に
溶出して銅は析出する。通常、錫剥離液は、Ｃｕイオン
濃度が１〜１ｏＯｇ／ｆｌ、好ましくは５〜５０ｇ／ｆ
ｔ、硫酸濃度か２０〜４００　ｇ／λ好ましくは５０〜
２００　ｇ／ｕの組成範囲のものを使用する。剥離処理
は、２０〜７０℃の温度で２〜１０分間行なうが、特に
未発明か処理条件の範囲に限定されるものではない。

剥離作業を継続すると！ＩＪ　１！Ｉｆ液中のＣｕイオ
ン濃度が減少して溶解能か低下する。したかって、Ｃｕ
イオンを例えば硫酸銅の形で補給すると溶解能が再び向
上するので剥離作業を継続して行なえるか、この作業を
繰り返し行なうと溶液中のＳｎイオン濃度か増加しメタ
錫酸が析出しはじめる。従って、メタ錫酸の析出を抑え
るためにはＳｎイオン濃度を３０ｇ／λ以下にすること
が望ましい。

剥ｌ１ｉｌｌ液中にメタ錫酸か析出しても銅および銅合
金に被覆されている錫層の剥離能力はあるが、次第に反
応速度か遅くなり、また剥離液もメタ錫酸と銅粉によっ
て混濁がひどくなってくる。このような状態で剥離作業
を継続すると置換反応により基材に析出した銅にメタ錫
酸か付着するため、錫の！ｌｌ離精度か低下し基材の有
効活用に支障をきたす。

したかって、従来はこのような状態になると剥削液を廃
棄するか、Ｃｕイオン濃度か４ｇ／ｕ以下、Ｓｎイオン
濃度が５〜３０ｇ／ｆｔの状態で陰極にチタンまたはス
テンレスを陽極に鉛板を用いて陰極電流密度０．５〜Ｉ
Ａ／ｄｍ２で直流電解し、Ｓｎイオンを電解回収後Ｃｕ
イオン濃度を５〜５０ｇ／ｆｌに調整し再利用していた
。しかしなから、Ｓｎイオン濃度を３０　ｇ／ｕ以下に
抑えて電解回収しても陽極から発生する酸素ガスによっ
てＳｎイオンが酸化されるためメタ錫酸が生成して錫の
回収率か低下するという現象は避けられなかった。また
、電解回収した錫に１０〜３０％の銅か含まれるため回
収した錫か有効に活用できないこと、電解で析出した銅
に相当するＣｕイオンを余分に補給しなりればならない
ためコスト高になる等の問題を有していた。

本発明者らは、錫層を溶解した錫剥離廃液から錫のみを
迅速かつ効率よく回収すること、剥離液中に還元析出し
た銅粉を溶解して再利用する方法について鋭意検討した
結果、錫層を溶解した錫剥離廃液に過酸化水素を添加す
ることによってこの目的が達成できることを見い出し本
発明を完成したのである。

錫層を溶解した錫剥離廃液に過酸化水素を添加すると錫
刺離反液中のＳｎイオンは急速に酸化されメタ錫酸の沈
殿が生成する。また、同時に銅粉も酸化されてさらに硫
酸に溶解されＣｕイオンを生成する。

Ｓ　ｎ”＋２８２０２ ＝Ｈ２Ｓｎ０３　　↓＋Ｈ２０・・・　■Ｃｕ＋Ｈ２０
２＋Ｈ２Ｓｏ４ →Ｃｕ　”　＋　３０４’−＋　２　Ｈ２０・＝　　■
過酸化水素の添加量は、錫剥離廃液中のＳｎイオン濃度
および銅粉の量を化学分析で求め、■。

■式の反応に使用する過酸化水素の量を計算で求めても
よいし、錫剥離廃液の酸化還元電位か０１０式の反応か
完結し過酸化水素が過剰になると急激に大きくなること
を利用して添加量を調整する方法のいずれでもよいか、
工業的に行なう場合は、後者の方が迅速に測定できる点
て好ましい。

また、錫層の剥離作業は作業性や剥ｌｌ１ＩＩ精度を高
めるため、通常４０〜７０℃で処理されるので、万一、
過剰に過酸化水素が添加されても自然に分解するか、錫
層の溶解初期に消耗されるため剥離作用に影響を与えな
いという特徴かある。

本発明において、酸化剤として過酸化水素を選択した理
由は、前述の如く過剰に添加された場合の影響を考慮せ
ずに使用できるので実用性に優れているからである。他
の酸化剤、例えは過硫酸塩や過マンカン酸塩でも同様の
酸化効果は得られるか、７１Ｊ離液中にこれらの酸化剤
が残存すると錫層が溶解されて銅および銅合金の基材か
剥離液に接触した場合、酸化、溶解されるため基材の回
収効果が低下すると共に、剥離液中の不純物料か増加し
、作業性を悪化させる。

錫ｒ１」離反液に過酸化水素を添加すると、メタ錫酸の
微細な白色沈殿を生じる。この状態で数時間放置すると
メタ錫酸のほとんどは自然沈降するので上澄液のみを取
り出し、Ｃｕイオンを補給すれは再利用できる。しかし
、自然沈降に時間がかかるため再生時間を短縮するには
多くの沈降４ｍか必要であること、および沈降層を含む
剥離液か再刊用てきないための剥離液の補充費や排水処
理費が高くなる。そこで、錫剥離廃液を早く再生し効率
よく利用するために遠心分離や濾過にて沈殿物を分離除
去することが有効である。また、沈殿の分離作業を迅速
かつ効率よく行なうために酸化剤を添加後、さらに高分
子凝集剤例えばポリアクリルアミド系弱アニオン性高分
子凝集剤を５〜２００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５０ｐ
ｐｍ添加後遠心分離または濾過を行なうと沈殿の分離作
業か容易かつ迅速に実施でき、ｆｆ１ｌＪ　１ｆｉｌ液
を必要最小量すなわち剥離作業用と再生処理用の２液保
有すれば連続的に剥離と再生を縁返し行なうことがてき
る。

銅粉の酸化溶解、Ｓｎイオンの酸化分離を終了した錫剥
離廃液のＣｕイオン濃度を化学分析あるいはイオン濃度
計で測定した後、銅イオン例えは硫酸銅を添加してＣｕ
イオン濃度を初期の５〜５０ｇ／ｆｌの範囲に調整すれ
ばｑｌＪ離液として再利用できる。一方、錫剥離廃液中
の銅粉を酸化溶解にてイオン化したこと、液中のＣｕイ
オンは酸化剤例えば過酸化水素の酸化反応には全く影響
されないことおよび無電解で再生するためＣｕイオンが
析出することがないことなどから、酸化分離した錫は、
純度か高く、資源として再利用しゃずいという利点かあ
る。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜８、比較例１〜３ 錫層１Ｉｉ（Ｉ廃液（第１表の比較例１の剥離液の組成
参照）に、過酸化水素の添加量、高分子凝集剤としてポ
リアクリルアミド系弱アニオン性高分子凝集剤（脇立有
機工業研究所製ハイモロツタＡＩ”−１０５）の添加量
および分離除去方法を変化させて処理した後の剥離液中
のＳｎおよびＣｕの総量ならびにイオン濃度の分析結果
及び分離した回収物の分析結果を第１表に示す。分析は
原子吸光法にて行なった。

この第１表から明らかなように、本発明に係る実施例１
〜実施例８については酸化、分離処理によりＳｎ総量、
Ｓｎイオン濃度か約１／１０に激減し、一方、Ｃｕイオ
ン濃度は処理前よりもいずれも増加していることが明ら
かに詔められる。

実施例１、実施例２については０式、■式から求めた計
算値より添加量か少ない場合であり、程度の差はあれ効
果は明らかに認められる。凝集剤を添加した実施例５と
実施例６を無添加の実施例３と比較すると錫の濃度低下
に差があり明らかに添加効果か認められる。また、メタ
錫酸の分離方法の差を実施例３、実施例６、実施例７、
実施例８て比較すると実施例６の凝集剤を添加し、遠心
分離で強制分離した場合に最も分離効果か顕著であるが
、自然沈降でも十分効果は認められる。

一方、比較例２では過酸化水素を添加していないことか
ら、Ｓｎ、Ｃｕのイオン濃度は全く変化せず混濁してい
るメタ錫酸および銅粉か遠心分離で除去されるのみであ
る。比較例３は従来の電解回収を電流密度０．５Ａ／ｄ
ｍ２て２０時間行なった例である。Ｓｎイオン濃度の減
少効果は認められるが同時にＣｕイオン濃度も激減して
おり、再生に当ってはこの除去分を余分に補給しなけれ
ばならないという問題かある。

従来の電解法で回収した物はＳｎ含有量よりもＣｕの含
有量の方か非常に大きいため回収物を再利用する場合の
用途か限定されるのに対し、本発明法で回収した物はＣ
ｕの含有量か非常に小さく回収物の純度か高いことか回
収物の含有量の分析結果から明らかである。

実施例９〜１１、比較例４〜５ ｆｆｉｌＪ離液中に酸化剤が残存した場合の錫層の剥離
性および基材の侵食状態について試験した実施例９〜１
３の結果を第２表に示す。

（１）被処理材料 銅合金（Ｃｕ６７〜７０％、Ｚｎ残部）を基材として錫
を１〜２μｍめっぎした材料。

（２）錫めっぎ♀ＩＩ　ＩＩ！ｌ！試験■　試験液 実施例６の処理液に硫酸銅を添加してＣｕイオン濃度を
５０ｇ／Ｊ２に補正した剥Ｍ液に、過酸化水素および過
硫酸アンモニウムを各々０．０１ｍｏｊ２，０．０５ｍ
ｏｊ２添加した剥離液。

■　剥離条件 温度５０℃、時間５分。

■　Ｓｎの！！、１ＩＪＩＩ！を状態 各溶液に浸漬後の試験材に残存する錫量を分析してＳｎ
の剥離状態を評価した。

○・・・Ｓｎ剥離率　　９０％以上 なお、Ｏ印が本発明に係る方法の対象とするところであ
る。

■　銅合金基材の侵食状態 基材の侵食を肉眼で観察し、評価した。

○・・・Ｃｕ合金基材の侵食なし ■・・・Ｃｕ合金基材が若干侵食される△・・・Ｃｕ合
金基材が侵食される 第２表 本発明に係る実施例９〜１１ては錫の剥離状態も良好て
銅合金基材の侵食もなく非常に良好であるのに対し、比
較例４及び比較例５の過硫酸アンモニウムが残存した場
合は錫の剥離状態は良好であるが、銅合金基材が浸食さ
れている。

なお、実施例１〜５．７及び８の処理液に硫酸銅を添加
してＣｕイオン濃度を５０　ｇ　／　１に補正した剥離
液の過酸化水素の残存量はＯｍｏｕであり、５０℃で５
分の剥離条件で錫めっき剥離試験の結果てはＳｎ剥離は
９０％以上であり、基材の侵食はなかった。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明に係る錫ｑｕ２ｉｌ
ｔ液の再生処理法は前記の構成を有しているものである
から、銅および銅合金上の錫層を選択的に溶解する剥離
液の再生と剥離の繰返しを効率よくかつ迅速に行なうこ
とができ、また！ｌｌ離液から回収した錫の純度か高い
ことから、工業的な価値は非常に高いものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃｕイオンを含有する硫酸水溶液から成る錫剥離
   液に錫層で被覆されている銅または銅合金を浸漬して前
   記錫層を溶解・剥離する方法に再利用するための錫剥離
   廃液の再生処理方法であって、 前記錫剥離廃液に過酸化水素を添加して該錫剥離廃液中
   に生成した還元銅粉を酸化溶解すると共にＳｎイオンを
   酸化し、生成沈殿物を分離除去した後、Ｃｕイオンを初
   期濃度になるように補給する、ことを特徴とする錫剥離
   廃液の再生処理方法。
2. （２）前記分離除去操作が遠心分離または濾過である、
   請求項１記載の錫剥離廃液の再生処理方法。
3. （３）前記分離除去操作を高分子凝集剤を添加した後に
   行なう、請求項１記載の錫剥離廃液の再生処理方法。