KR20200047446A - 전극 및 그의 제조 방법 그리고 재생 전극의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 전해 불소화용 전극은 니켈을 모재로 하고, 불소의 함유량이 1,000ppm 미만이다. 적어도 표면 부분에 있어서, 니켈의 함유량이 99질량％ 이상이며, 철의 함유량이 400ppm 이하이고, 구리의 함유량이 250ppm 이하이고, 망간의 함유량이 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 전극 제조 방법은, 니켈 모재 전극을 니켈 도금욕 중에 음극으로서 배치하고, 전해 니켈 도금법에 의해 해당 니켈 모재 전극에 니켈 도금을 실시하고, 또한 (1) 양극으로서, 니켈 모재 양극을 사용한 용융염 전해에 의한 3불화질소 제조 공정에 있어서 음극에 석출된 니켈 성분, 또는 용융염 중에 침강된 니켈 성분, 또는 해당 니켈 모재 양극을 사용하거나, 또는 (2) 음극으로서 해당 니켈 모재 양극을 사용한다.
Description
본 발명은, 니켈을 모재로 하고, 전기 분해에 의해 화합물을 불소화하기 위한 전극 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 전기 분해에 의해 화합물을 불소화하는 공정(이하, 「전해 불소화 공정」이라고도 함)에 있어서, 니켈을 모재로 하는 전극(이하, 「니켈 모재 전극」이라고도 함)이 많이 사용되고 있다.
전해 불소화 공정의 하나로, 3불화질소의 제조를 들 수 있다. 전해법에 의한 3불화질소의 제조는, 예를 들어 불화암모늄-불화수소계 용융염 전해에 의해, 이하의 반응식에 의해 3불화질소를 제조한다. 양극에 탄소를 사용한 경우에는 4불화탄소가 부생하지만, 양극에 니켈을 사용하는 경우, 이 부생물의 생성이 없고, 고순도로 3불화질소를 제조할 수 있다.
(양극) NH4 ++7F-→NF3+4HF+6e-
(음극) 6H++6e-→3H2
그러나, 니켈 양극은, 3불화질소 제조 공정 등의 전해 불소화 공정에 있어서, 전해에 의해 통전량의 수퍼센트를 소비하면서 용해된다. 이 때문에, 장기간의 전해를 계속하면 양극이 소모되어, 전극의 갱신이 필요해진다.
이러한 사정으로부터, 전해 불소화 공정에 높은 전류 효율을 부여할 수 있는 고품질이며 저렴한 전해 불소화용 니켈 전극 및 그의 제조 방법이 요구되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에서는, 상기 용융염 전해에 의한 3불화질소 제조 공정에 있어서, 양극 및 음극으로서 금속 니켈을 사용함과 함께, 양극 및 음극을 정기적으로 전환하여 전해를 행하는 방법이 보고되어 있다.
또한 특허문헌 2 및 3에서는, 3불화질소의 제조에 있어서 발생한 슬러지의 리사이클에 있어서, 함유하는 산성 불화암모늄을 제거하고, 주조에 의해 전극판을 형성하는 니켈 슬러지의 재생 방법이 제안되어 있다.
그러나 특허문헌 1과 같이, 양극 및 음극을 정기적으로 전환하여 전해를 행하는 경우, 3불화질소 제조 시에 용해된 니켈이 음극판에 석출될 때, 석출 형상은 일정하지 않고, 특히 음극판에 대하여 수직 방향으로 가지 형상으로 석출되는 경우가 있다. 그러한 전극을 3불화질소의 제조에 사용한 경우, 전극으로부터 발생한 3불화질소와 수소가 혼합되어 폭발을 일으키는 원인이 되는 등, 위험성이 높다는 문제점이 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 평11-335882호 공보 참조). 또한, 음극판에 석출되는 니켈에는 불화니켈과 같은 불소 함유 금속염이 포함되어 있기 때문에, 그대로 양극으로서 사용하였을 때는 3불화질소 제조의 전류 효율이 저하되거나 하는 문제점이 있다.
또한, 특허문헌 2 및 3에는 산성 불화암모늄의 제거에 대하여는 기재되어 있지만, 불화니켈과 같은 불소 함유 금속염에 대하여 전혀 기재되어 있지 않아, 당해 금속염을 포함하는 전체 불소 성분의 저감까지 고려한 것은 아니다. 또한 특허문헌 2 및 3에서는, 슬러지로부터 전극을 주조하기 위해 니켈의 융점까지 용융할 필요가 있어 작업이 번잡하며 특별한 설비를 필요로 하거나 하는 문제점이 있다.
본 발명은, 상기와 같은 종래의 방법에 의한 문제점을 해결하여, 전해 불소화에 제공하였을 때에 전류 효율적으로 저비용이면서 안전한 전해 반응을 가능하게 하는 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 종래보다도 환경 부하 및 제조 비용을 저감시키면서 공업적으로 유리하게 상기 전극을 제조할 수 있는 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전해 불소화 공정에 있어서 소모된 전극을, 종래보다도 환경 부하 및 제조 비용을 저감시키면서 공업적으로 유리하게 재생할 수 있는 재생 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 해결하기 위해 예의 검토를 진행한 결과, 니켈을 모재로 하고, 불소분을 특정량 이하로 한 전극을 사용함으로써 전류 효율적으로 저비용이면서 안전한 전해 불소화를 실현할 수 있는 것을 알아냈다.
또한, 본 발명자들은, 3불화질소를 용융염 전해로 제조하는 과정에 있어서 소모된 니켈 양극이나 양극으로부터 용출된 니켈 성분을 회수하여 니켈 전해 도금에 제공함으로써, 상기 전극을 저비용이며 또한 환경 부하를 저감시키면서 제조할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은 상기 지견에 기초하는 것이고,
전해에 의해 화합물을 불소화하기 위한 전극으로서,
니켈을 모재로 하고, 불소의 함유량이 질량 기준으로 1,000ppm 미만인 전극을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 전해 니켈 도금법에 의해 니켈 모재에 니켈 도금을 실시하는 전극의 제조 방법으로서, 이하 (1) 또는 (2) 중 어느 것을 행하는, 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
(1)
니켈 도금욕 중에 가용성 양극으로서 함유시키는 니켈 성분으로서,
니켈을 모재로 하는 양극을 사용한 용융염 전해에 의해 3불화질소를 제조하는 공정에 있어서, 음극에 석출된 니켈 성분, 또는 용융염 중에 침강된 니켈 성분을 사용하거나, 또는 해당 공정에 있어서 양극으로서 사용한 니켈 모재 전극을 사용한다.
(2) 니켈 도금욕 중에 음극으로서 배치하는 니켈 모재로서, 용융염 전해에 의해 3불화질소를 제조하는 공정에 있어서 양극으로서 사용한 니켈 모재 전극을 사용한다.
또한 본 발명은, 전해에 의해 화합물을 불소화하기 위해 양극으로서 사용되어 니켈이 소모된 니켈 모재 전극을 재생하는, 재생 전극의 제조 방법으로서,
니켈을 모재로 하는 양극을 사용한 용융염 전해에 의해 3불화질소를 제조하는 공정에 있어서 음극에 석출되거나, 또는 용융염 중에 침강된 니켈 성분을 용융염 중으로부터 회수하는 공정과,
회수된 상기 니켈 성분을, 상기 소모된 니켈 모재 전극의 표면에 전착함으로써, 해당 전극을 재생하는 공정을 갖는 재생 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 전극 및 그의 제조 방법 그리고 재생 전극의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 범위는 이하에 설명하는 범위에 구속되지 않고, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 변경하는 것이 가능하다.
본 발명의 전극은, 전해에 의해 화합물을 불소화하는 공정인 전해 불소화 공정에 사용된다. 본 발명의 전극은, 특히 용융염 전해에 의한 불소화 공정에 적합하게 사용된다.
전해 불소화 공정으로서는, 불화수소와 기질인 화합물의 혼합물이나, 불화수소를 포함하는 전해액을 전기 분해 반응시킴으로써, 기질인 화합물의 일부를 불소 원자로 치환시키거나, 불소를 발생시키거나 하는 공정을 들 수 있다. 기질인 화합물로서는, 불화암모늄 등의 무기 화합물이나 카르복실산, 케톤, 에테르, 산아미드 등의 각종 유기 화합물, 또는 무수 불산 등을 들 수 있다.
불화암모늄 등의 암모늄염이 기질인 전해 불소화 공정에 의해, 3불화질소 등의 질소 불화물이 얻어진다. 또한, 유기 화합물이 기질인 전해 불소화 공정에 의해, 유기 불화 화합물이 얻어진다. 또한, 무수 불산과 불화칼륨 등의 용융염을 전기 분해함으로써, 불소 가스가 얻어진다.
전해 불소화 공정에 있어서, 본 발명의 전극은 양극으로서 사용되어도 되고, 음극으로서 사용되어도 된다.
본 발명의 전극은 니켈을 모재로 한다. 니켈을 모재로 한다는 것은 니켈을 주요 재료로 하는 것을 의미한다. 본 명세서 중, 이하 니켈을 모재로 하는 전극을 단순히 「니켈 모재 전극」이라고 한다. 니켈의 순도가 90질량％ 이상인 경우, 「니켈을 주요 재료로 한다」에 해당한다. 따라서, 본 명세서에 있어서 니켈 모재란, 더욱 구체적으로는 니켈을 90질량％ 이상 함유하고 있는 재료를 말한다.
전극 중의 니켈의 양은, 고주파 유도 플라스마 발광 분광 분석에 의해 측정할 수 있다. 구체적인 측정 장치로서는, 시마즈 세이사쿠쇼사제의 ISPS-8100을 사용할 수 있다. 전극은 물이나 알코올, 아세톤 등으로 충분히 세정하고, 건조시킨 후, 그 전체를 질산 및 염산의 혼합액에 용해시켜, 고주파 유도 플라스마 발광 분광 분석에 제공하면 된다.
본 발명의 전극은 불소의 함유량이 질량 기준으로 1,000ppm 미만이다. 이에 의해 본 발명의 전극을 사용한 전해 불소화의 전류 효율을 높일 수 있다. 전극의 불소 함유량은 500ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 불소 함유량은 낮으면 낮을수록 바람직하다.
불소 함유량이 상기 상한 미만 및 상기 상한 이하인 전극은, 후술하는 본 발명의 전극의 적합한 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 전극의 불소 함유량은 이온 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 전극 중의 불소의 양을 이온 크로마토그래피로 측정하는 경우, 전극 표면을 물이나 알코올, 아세톤 등으로 충분히 세정하고, 건조시킨 전극 전체를, 질산 및 염산의 혼합액에 용해시켜, 이온 크로마토그래피에 제공하면 된다. 칼럼으로서 예를 들어 서모 피셔사의 IonPacAS-18/AG-18(길이 250mm, 내경 4mm, 입자 직경 7.5㎛)을 사용하고, 용리액은 KOH 수용액을 유속 1mL/min으로 유통시켜 행한다.
본 발명의 전극 불소 함유량은, X선 마이크로애널라이저를 사용하여 측정할 수도 있다.
X선 마이크로애널라이저는 가속 전압 5 내지 20kV 범위의 임의의 개소의 조성을 측정한다. 전극은 표면을 물이나 알코올, 아세톤 등으로 충분히 세정하고, 건조시킨 것을 X선 마이크로애널라이저에 의한 측정에 제공하면 된다. X선 마이크로애널라이저로서는, 예를 들어 호리바 세이사꾸쇼사제 X-act를 사용한다. 측정 개소는 전극 표면의 임의의 개소이면 되지만, 전극이 도금에 의해 제조되어 있는 경우, 도금 개소에 있어서의 표면을 측정하는 것이 바람직하다. 본 발명의 전극은, X선 마이크로애널라이저로 측정되는 불소의 함유량도, 상기 바람직한 불소의 함유량으로서 예시된 각 상한 이하인 것이 바람직하다. 즉, X선 마이크로애널라이저로 측정하였을 때, 불소의 함유량이 질량 기준으로 1000ppm 이하, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 불화니켈 등의 불소 성분의 유무는, X선 회절 측정에 의해서도 확인할 수 있다. X선 회절 측정은, 예를 들어 브루커 AXS사제 X선 회절 장치(D8 ADVANCE/V)를 사용한다. X선 회절 측정에 제공하는 시료는, 수동 또는 기계에 의해 분쇄하여 조제한다.
전극은 니켈의 순도가 높음으로써, 전해 불소화 공정의 양극으로서 사용하였을 때에 전극 성분의 용출이 억제되어 수명이 길어진다. 이에 의해 전극의 교환 작업이 저감될 수 있을 뿐 아니라, 전해 불소화 시의 전류 효율이나 발생하는 불화물의 순도를 높일 수 있다. 또한 전극의 니켈 순도가 높은 것은, 전해 불소화에 있어서의 전해액을 오염시키는 것을 방지할 수 있다. 또한, 후술하는 대로, 본 발명의 전극을 니켈 도금에 의해 제조하는 경우, 니켈 도금욕의 오염도 방지할 수 있다.
이러한 관점에서, 본 발명의 전극은, 니켈 순도가 90질량％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 니켈 순도가 99질량％ 이상인 것이, 전해 불소화 공정에 있어서의 전류 효율을 높이는 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 니켈 순도가 99.5질량％ 이상이다. 여기에서 말하는 니켈 순도는, 표면 부분의 성분을 측정함으로써 전극 조성의 지표로 할 수 있는 점에서, 본 발명에 있어서는, 표면 부분에 있어서 달성되어 있으면 된다. 본 명세서에 있어서 표면 부분이란, 표면으로부터 10㎛ 이하의 두께 부분이다.
전극 표면 부분에 있어서의 니켈의 순도는, 고주파 유도 플라스마 발광 분광 분석에 의해 측정할 수 있다. 고주파 유도 플라스마 발광 분광 분석 장치로서는, 예를 들어 시마즈 세이사쿠쇼사제 ISPS-8100을 사용한다. 전극은 물이나 알코올, 아세톤 등으로 충분히 세정하고, 건조시킨 후, 표면 부분을 박리하고, 얻어진 박리편을 질산 및 염산의 혼합액에 용해시켜, 고주파 유도 플라스마 발광 분광 분석에 제공하면 된다. 박리 개소는 표면의 임의의 개소이면 되지만, 전극이 도금에 의해 제조되어 있는 경우, 도금 개소에 있어서의 표면 부분을 박리하는 것이 바람직하다.
전해 불소화 공정에 있어서의 전류 효율을 높이는 점이나 발생하는 불화물의 순도, 전해액의 오염 방지 등의 점에서, 본 발명의 전극은 니켈 이외의 원소의 함유량이 낮은 것이 바람직하다.
예를 들어 본 발명의 전극은, 전해액 내의 슬러지의 생성 억제의 관점에서, 철의 함유량이 질량 기준으로 400ppm 이하인 것이 바람직하고, 200ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 철의 함유량은 낮으면 낮을수록 바람직하지만, 검출 한계로서는 질량 기준으로 3ppm이다. 상기 철 함유량은 전극의 표면 부분에 있어서 달성되어 있으면 된다.
동일한 관점에서, 본 발명의 전극은, 전해액의 오염 방지의 관점에서, 구리의 함유량이 질량 기준으로 250ppm 이하인 것이 바람직하고, 200ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 구리의 함유량은 낮으면 낮을수록 바람직하지만, 검출 한계로서는 질량 기준으로 1ppm이다. 상기 구리 함유량은 전극의 표면 부분에 있어서 달성되어 있으면 된다.
동일한 관점에서, 본 발명의 전극은, 전해액의 오염 방지의 관점에서, 망간의 함유량이 질량 기준으로 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 800ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 500ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 망간의 함유량은 낮으면 낮을수록 바람직하지만, 검출 한계로서는 질량 기준으로 1ppm이다. 상기 망간 함유량은 전극의 표면 부분에 있어서 달성되어 있으면 된다.
또한, 본 발명의 전극은, 규소의 함유량이 질량 기준으로 300ppm 이하인 것이 전해 불소화 공정에 있어서의 전류 효율을 높이는 점이나 발생하는 불화물의 순도 저하를 억제하는 점에서 바람직하다. 이 관점에서, 규소의 함유량이 질량 기준으로 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 규소의 검출 한계로서는 질량 기준으로 10ppm이다. 상기 규소 함량은 전극의 표면 부분에 있어서 달성되어 있으면 된다.
또한 본 발명의 전극은, 황의 함유량이 질량 기준으로 100ppm 이하인 것이 전해 불소화 공정에 있어서의 전류 효율을 높이는 점이나 발생하는 불화물의 순도 저하를 억제하는 점에서 바람직하다. 이 관점에서, 황의 함유량이 질량 기준으로 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 전극의 황의 검출 한계로서는 질량 기준으로 10ppm이다. 상기 황 함유량은 전극의 표면 부분에 있어서 달성되어 있으면 된다.
니켈 순도가 상기 하한 이상이며, 철, 구리, 망간, 규소 및 황 함유량이 상기 각 상한 이하인 전극은, 후술하는 전극의 적합한 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 철, 구리, 망간, 규소 및 황의 함유량은, 고주파 유도 플라스마 발광 분광 분석에 의해 측정할 수 있다. 고주파 유도 플라스마 발광 분광 분석 장치로서는, 예를 들어 시마즈 세이사쿠쇼사제 ISPS-8100을 사용한다. 전극은 물이나 알코올, 아세톤 등으로 충분히 세정하고, 건조시킨 후, 표면 부분을 박리하고, 얻어진 박리편을 질산 및 염산의 혼합액에 용해시켜, 고주파 유도 플라스마 발광 분광 분석에 제공하면 된다. 박리 개소는 표면의 임의의 개소이면 되지만, 전극이 도금에 의해 제조되어 있는 경우, 도금 개소에 있어서의 표면 부분을 박리하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전극이 니켈 모재에 니켈 도금을 실시함으로써 제조되어 있는 경우에는 표면으로부터 10㎛의 부분에 한정되지 않고, 전극으로부터 도금에 의해 전착된 부분의 전체 또는 그 일부를 박리하고, 그 박리된 부분을, 상기 방법으로 고주파 유도 플라스마 발광 분광 분석에 제공해도 된다. 그 경우에 측정되는 철, 구리, 망간, 규소 및 황의 각각의 함유량도, 상기 바람직한 철, 구리, 망간, 규소 및 황의 각 함유량으로서 예시된 각 상한 이하인 것이 바람직하다. 즉, 그렇게 측정하였을 때, 철의 함유량이 400ppm 이하, 특히 200ppm 이하, 특히 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 구리의 함유량이 250ppm 이하, 특히 200ppm 이하, 특히 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 망간의 함유량이 1000ppm 이하, 특히 800ppm 이하, 특히 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 규소의 함유량이 300ppm 이하, 특히 100ppm 이하, 특히 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 황의 함유량이 100ppm 이하, 특히 50ppm 이하, 특히 10ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 도금에 의해 전착된 부분의 양은 중량 변화 외에도, 두께의 변화량 등으로부터 구할 수 있다.
본 발명의 전극 형상은, 특별히 한정없이, 판상, 망상(메쉬), 격자상, 천공면상, 빗상, 양장(羊腸)상, 발(簾)상, 면상, 박상, 막대 형상, 관상, 펀칭 프레스의 금형으로 구멍을 뚫은 가공을 행한 형상 등 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 전극의 적합한 제조 방법을 이하 설명한다.
본 제조 방법은, 니켈 모재를 니켈 도금욕 중에 음극으로서 배치하고, 전해 니켈 도금법에 의해 해당 니켈 모재에 니켈 도금을 실시하는 전극의 제조 방법이며, 이하 (1) 또는 (2)를 행하는, 전극의 제조 방법이다.
(1)
니켈 도금욕 중에 가용성 양극으로서 함유시키는 니켈 성분으로서,
니켈을 모재로 하는 양극을 사용한 용융염 전해에 의해 3불화질소를 제조하는 공정에 있어서, (A) 음극에 석출된 니켈 성분, 또는 (B) 용융염 중에 침강된 니켈 성분을 사용하거나, 또는 (C) 양극으로서 사용한 니켈 모재 전극을 사용한다.
(2) 니켈 도금욕 중에 음극으로서 배치하는 니켈 모재로서, (C) 용융염 전해에 의해 3불화질소를 제조하는 공정에 있어서 양극으로서 사용한 니켈 모재 전극을 사용한다.
니켈 도금욕 중에 음극으로서 배치하는 니켈 모재의 형상으로서는, 상기 전극의 형상의 예로서 든 형상과 동일한 것을 들 수 있다.
용융염 전해에 의한 3불화질소 제조 공정에 있어서 사용된 니켈 모재 전극에 함유하는 불화니켈 등의 불소 성분은, 니켈 도금욕에 용해되기 어렵다. 이 때문에, 본 제조 방법에 의해, 불소 함유량이 특정량 이하인 니켈 모재 전극을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 본 제조 방법에 의하면, 철, 구리, 망간, 규소 및 황 등의 일반적인 니켈 불순물의 혼입을 니켈과의 산화 환원 전위의 차이에 의해 방지하기 쉽고, 적어도 표면 부분에 있어서, 이들 불순물이 적은 전극을 제조할 수 있다.
본 제조 방법으로 얻어진 본 발명의 전극은, 본 발명의 전극을 사용할 때의 전류 효율 향상과, 본 발명의 전극을 사용할 때의 저비용화나 환경 부하의 저감을 양립시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
니켈 도금욕에 있어서 음극으로서 배치하는 니켈 모재는, 성능이 좋은 전극을 얻는 관점에서, 니켈 순도가 90질량％ 이상인 것이 바람직하고, 99질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.5질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
니켈 모재 전극을 양극으로서 사용한 용융염 전해에 의해 3불화질소를 제조하는 경우에는, 당해 니켈 모재 전극의 니켈이 소모됨과 함께, 음극에서 환원된 니켈 성분이 석출된다. 또한 용융염 중에 니켈 성분이 침강하여 슬러지가 된다. 본 제조 방법에서는, 상기 3불화질소 제조 공정에 있어서의, (A) 음극에 석출된 니켈 성분(음극 자체를 포함하는, 이하 단순히 「(A) 니켈 석출 성분」이라고도 함), (B) 용융염 중에 침강된 니켈 성분(이하 단순히 「(B) 니켈 침강 성분」이라고도 함), 및 (C) 양극으로서 사용한 니켈 모재 전극의 적어도 1종을 사용한다. (C) 양극으로서 사용된 니켈 모재 전극은 통상, 용융염 전해 공정에 수반하여 일부가 용해되고, 소모된다. 이 때문에, (C) 양극으로서 사용된 니켈 모재 전극을 이하에서는 「(C) 소모 전극」이라고도 한다. 본 제조 방법에 의해 제조된 전극을 「재생 전극」이라고도 한다.
본 발명의 전극 제조 공정에 있어서, (A) 니켈 석출 성분을 니켈 도금욕 중에 가용성 양극으로서 배치하여 당해 (A) 니켈 석출 성분을 도금욕 중에 용해시키고, 음극판에 니켈을 전착시켜도 된다. 통상 3불화질소 제조 시에, 음극으로서 니켈을 모재로 하는 음극을 사용하면, 니켈 모재 양극으로 용출된 니켈 중 대부분은, 당해 니켈 모재 음극 표면에서 환원되어 해당 음극 표면에 석출된다. 따라서, 이러한 니켈 성분을 가용성 양극으로 한 니켈 전해 도금에 의해, 니켈 재생 이용율을 높일 수 있다.
상기 (A) 3불화질소의 제조에서 음극에 석출된 니켈 성분을 해당 음극으로부터 박리하여 가용성 양극으로서 사용하는 경우, 박리된 니켈편은 그대로, 티타늄제 바스켓에 충전하여 니켈 도금욕에 침지시켜도, 불소 함유량이 낮은 본 발명의 전극을 얻을 수 있다. 그러나, 얻어지는 전극의 불소 함유량을 더욱 저하시키는 관점이나 도금욕의 오염을 방지하는 관점에서, 박리된 니켈편은, 불화니켈 등의 불소 성분을 제거한 후, 티타늄제 바스켓에 충전하여 니켈 도금욕에 침지시켜도 된다. 이 제거 공정으로서는, 물 또는 온수 세정이나 알칼리 수용액에 의한 중화 세정 등의 처리를 들 수 있다.
통상, 니켈 도금에 있어서 가용성 양극에 사용하는 니켈에는 용해성을 향상시키기 위해 황 등의 첨가물이 포함되어 있다. 그러나, 본 발명에서 가용성 양극에 사용하는 니켈 성분, 특히 상기 (A) 및 (B)의 니켈 성분은 용해성을 개선하기 위한 첨가물을 필요로 하지 않고, 그대로 사용할 수 있다. 니켈 성분에 포함되는 황 함유량은, 예를 들어 바람직하게는 0.01질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.005질량％ 이하이다. 이 황 함유량은, 본 발명의 전극에 있어서의 황의 측정 방법으로서 상술한 방법과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
또한 3불화질소의 제조 시에 음극으로서 니켈 모재 음극을 사용한 경우에는, (A) 음극에 석출된 니켈 성분을, 해당 음극으로부터 박리하여 회수하는 것 대신에, 또는 부가적으로, 3불화질소의 제조에서 니켈이 석출된 니켈 모재 음극을 그대로의 형태로, 재생 전극 제작용 용해 니켈용 전극으로서 사용할 수도 있다. 이 때는, 도금욕에 불소 성분 등의 불순물이 혼입될 가능성이 높아지지만, 상술한 바와 같이 불화니켈 등의 불소 성분은 도금욕에 용해되지 않는다. 이 때문에 필터를 사용하여 제거함으로써, 도금욕을 반복하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, (B) 3불화질소의 제조 시에 용융염 중에 침강된 니켈 성분을 니켈 전해 도금의 가용성 양극으로서 사용해도 된다. 이 경우에는 물 또는 온수 세정이나 알칼리 수용액에 의한 중화 세정 등의 처리를 한 후에 니켈 침강 성분을 고화하는 것이 바람직하다. 니켈 침강 성분을 고화하는 방법으로서는, 불활성 가스 분위기 하 또는 진공에서 가열 건조시키는 등을 들 수 있다.
상기 (C) 소모 전극은, 본 발명의 전극 제조 공정에 있어서, 3불화질소의 제조에서 사용한 그대로의 형태로 니켈 도금욕 중에 가용성 양극으로서 배치할 수도 있고, 니켈편으로서 티타늄제 바스켓에 충전하여 니켈 도금욕에 침지시킨 상태에서 가용성 양극으로서 배치하는 것도 가능하다.
상기 (C) 소모 전극은, 본 발명의 전극 제조 공정에 있어서, 니켈 도금욕 중에 있어서 음극으로서 배치함으로써, 재생 전극의 모재로서 사용할 수도 있다. 통상, 전기 분해에서는 전극의 단부에 전류가 집중하기 때문에, 3불화질소의 제조에서는 장시간 전기 분해를 계속하면 양극은 단부로부터 용출되고, 전극 면적이 축소된다. 그 때문에, (C) 소모 전극을 재생 전극의 모재로서 사용하는 경우에는, 전착 후의 전극 형상을 제어하기 위해서, 3불화질소 제조에 있어서 사용 전의 전극 면적을 20％ 이상, 더욱 바람직하게는 40％ 이상으로 유지한 상태에서, 전기 분해를 종료하는 것이 바람직하다.
특히 니켈 전해 도금의 가용성 양극으로서는, 상기 (A) 음극에 석출된 니켈 성분을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 니켈 전해 도금의 음극 및 양극의 대표적인 조합의 예를 이하의 표 1에 열거한다. 본 발명에서는, 하기 (1) 내지 (4) 중 어느 조합을 채용하는 것도 가능하다.
그 중에서도 도금 시의 음극으로서, 3불화질소 제조 시의 (C) 소모 전극을 사용하고, 도금 시의 가용성 양극으로서, 3불화질소 제조 시의 (A) 니켈 석출 성분 또는 (B) 용융염 중에 침강된 니켈 성분을 사용하는 것이, 3불화질소 제조로 소모·용해된 니켈 성분을 최대한 전극에 재이용하는 점에서 바람직하고, 도금 시의 음극으로서, 상기 (C) 소모 전극을 사용하고, 도금 시의 가용성 양극으로서, 상기 (A) 니켈 석출 성분을 사용하는 것이, 고순도의 니켈 모재 전극을 용이하게 재생할 수 있는 점이나 재생 전극을 제작하기 위해 사용하는 에너지를 최소한으로 억제하는 점, 또한 3불화질소 제조의 저비용화의 점에서 바람직하다.
니켈 전해 도금은, 니켈 도금욕의 pH 및 전류 밀도를 이하의 특정 범위로 함으로써 균일한 표면을 갖는 전극을 용이하게 얻을 수 있다. 전극이 균일한 표면을 갖는 것은, 예를 들어 당해 전극을 3불화질소의 제조에 사용한 경우, 전극으로부터 발생한 3불화질소와 수소가 혼합되어 폭발을 일으키는 것을 방지하기 쉽기 때문에 바람직하다. 음극은 그 일부만을 도금욕에 침지시켜도 되고, 또한 그 전체를 도금욕에 침지시켜도 된다.
니켈 도금욕의 pH는, 바람직하게는 3.0 이상 6.0 이하이고, 보다 바람직하게는 4.5 이상 5.5 이하이다. 4.5 이상 5.5 이하의 사이에서는, 붕산의 완충 작용이 크다. pH를 6.0 이하로 함으로써, 수산화니켈이 발생하여 침전이 발생하는 것을 방지할 수 있다. pH를 3.0 이상으로 함으로써 전도도가 증가하고, 전착성 불량을 억제할 수 있는 이점이 있다.
니켈 전해 도금욕은, 전류 밀도를 1.0A/dm2 이상 10.0A/dm2 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.0A/dm2 이상 2.0A/dm2 이하인 것이 보다 바람직하다. 전류 밀도를 1.0A/dm2 이상으로 함으로써 전해 시간을 단축시킬 수 있어 제조 효율을 높일 수 있다. 전류 밀도를 2.0A/dm2 이하로 함으로써, 음극의 에지 부분에 석출이 집중되지 않아, 균일한 표면 및 두께의 재생 전극을 제작할 수 있다.
니켈 전해 도금은, 또한 니켈 도금욕 중의 욕 온도 및 니켈 이온 농도를 이하의 특정 범위로 함으로써 균일한 표면을 갖는 전극을 한층 더 용이하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
니켈 전해 도금욕의 욕 온도는 40℃ 이상 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 45℃ 이상 55℃ 이하가 보다 바람직하다. 욕 온도가 40℃ 이상임으로써 황산니켈의 석출을 방지할 수 있다. 욕 온도가 60℃ 이하임으로써 물의 증발을 방지하고, 전해 조건의 관리가 용이해지고, 또한 전해조에 사용하는 수지의 열화를 방지하기 쉽기 때문에 바람직하다.
니켈 도금욕 중의 니켈 이온 농도를 40g/L 이상 100g/L 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65g/L 이상 85g/L 이하이다. 니켈 이온 농도를 40g/L 이상으로 함으로써 제조 시간을 단축시킬 수 있고, 또한 전류 효율의 향상이나 전압 향상 억제의 이점이 있다. 100g/L 이하로 함으로써, 균일한 표면을 갖는 전극을 얻기 쉽다.
또한, 얻어지는 전극의 불소 함유량을 저감시키는 관점에서, 니켈 도금욕 중의 불소 이온 농도는 10g/L 이하인 것이 바람직하고, 5g/L 이하인 것이 보다 바람직하고, 1g/L 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 이 불소 이온 농도는 불화니켈 등의 도금욕에 불용해된 성분은 포함하지 않는 농도이다. 도금욕 중의 불소 이온 농도는 이온 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있고, 도금 종료 시점에 측정하는 것이 바람직하다.
니켈 도금욕 중의 불소 이온 농도는, 이온 크로마토그래피를 사용하여 측정한다. 이온 크로마토그래피에 의한 측정은, 칼럼으로서 예를 들어 서모 피셔사의 IonPacAS-18/AG-18(길이 250mm, 내경 4mm, 입자 직경 7.5㎛)을 사용하고, 용리액은 KOH 수용액을 유속 1mL/min으로 유통시켜 행한다.
본 발명에 있어서, 도금욕의 종류에 특별히 제한은 없고, 황산니켈과 염화니켈의 혼합액(와트욕), 또는 술팜산니켈욕 등을 사용할 수 있다. 온도, pH, 전류 밀도 등의 전착 조건으로서는, 상기 범위로 하는 것이 바람직하고, 또한 채용하는 도금욕 종류에 적합한 조건을 사용할 수 있다. 예를 들어, 도금욕으로서 와트욕을 사용하는 경우, 온도 45 내지 60℃, pH 3.5 내지 4.5, 전류 밀도 2A/dm2 미만에서 전해하는 것이 바람직하다.
이상의 본 발명의 제조 방법에 의하면, 균일한 전극 표면을 갖고 안정된 품질의 전극을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 제조한 전극은, 본 발명의 제조 방법 이외의 방법으로 제조한 전극에 비해, 전해 불소화에 사용한 경우의 전류 효율 향상 효과가 높고, 또한 전해 불소화의 비용 저감 및 환경 부하의 저감을 도모할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 전극(재생 전극)은, 상기 각종의 전해 불소화 공정에 사용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 전극을, 불화암모늄과 불화수소를 포함하는 용융염을 포함하는 전해조에 배치하여 전해법에 의한 3불화질소의 제조에 사용하는 것이, 니켈 전극을 사용하는 요구가 강한 전해 프로세스에 있어서 고품질의 재생 전극을 사용할 수 있다는 이점이 있기 때문에 바람직하다. 재생 후, 3불화질소 제조 등의 전해 불소화 공정에 사용하여 다시 소모된 양극이나, 음극에 석출된 니켈 성분은, 상술한 본 발명의 전극 제조 방법에 의해 반복해서 재생되어 재이용할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 제조된 본 발명의 전극은, 전해 불소화 공정에 있어서의 양극 및 음극 중 어느 것에 사용되어도 되지만, 양극에 사용되는 것이, 반복 양극을 재생하는 것에 의한 경제적 이점을 갖기 때문에 바람직하다. 이 경우에 있어서, 전해 불소화 공정에 사용되는 음극으로서는, 일반적으로 3불화질소 가스 제조 등의 전해 불소화 공정에 사용되는 재료를 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들어 철, 스틸, 니켈, 모넬 등을 사용할 수 있다. 니켈 모재 양극으로부터 용해된 니켈 성분을 효율적으로 회수하고, 니켈 슬러지의 생성을 억제하기 위해서는, 전해 불소화 공정의 음극으로서, 니켈 모재 전극을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 본 발명의 전극을, 암모늄염과 불화수소를 포함하는 용융염의 전기 분해에 의한 3불화질소 제조에 사용하는 경우에 있어서, 전해조로서는, 3불화질소 제조 가능한 전해조라면, 특별한 구조를 가질 필요는 없다. 단, 양극으로부터 용해된 니켈을 효율적으로 회수하고, 니켈 슬러지의 생성을 억제하기 위해서는 내면을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 퍼플루오로알콕시알칸(PFA) 등의 불소 수지로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
예를 들어, 본 발명의 전극을, 암모늄염 및 불화수소를 포함하는 용융염의 전기 분해에 의한 3불화질소 제조에 사용하는 경우에 있어서, 전해액으로서는, 통상 불화암모늄과 불화수소를 포함하는 용융염을 사용한다. 전해액의 조제 방법으로서는, 예를 들어 암모니아 가스와 무수 불화수소를 직접 혼합함으로써 조제, 불화암모늄 또는 산성 불화암모늄과 무수 불화수소를 혼합함으로써 조제하는 방법 등이 있다.
전해액의 조성으로서는 HF/NH4F의 몰비는 1.5 이상 2 이하가 바람직하다. 해당 몰비를 1.5 이상으로 함으로써 전해 전압의 상승을 방지할 수 있으며, 또한 3불화질소의 전류 효율의 저하를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 몰비를2 이하로 함으로써 불소 가스 생성을 방지할 수 있으며, 또한 HF의 증기압의 증대를 방지할 수 있고, 생성한 가스에 동반되어 계 밖으로 배출되는, 손출(損出)되는 HF양의 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
이상의 방법에 의해, 암모늄과 불화수소를 포함하는 용융염의 전기 분해에 의한 3불화질소 제조에 있어서는, 전류 밀도를 1 내지 20A/dm2, 반응 온도는 100 내지 130℃로 하는 것이, 3불화질소를 효율적으로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 (C) 소모 전극에 대하여, 니켈 전해 도금에 의해 니켈을 전착시켜 얻어진 재생 전극은, 그의 질량이 재생 전의 (C) 소모 전극에 비해 10질량％ 이상 증가한 것이면 바람직하다. 또한 니켈 전해 도금에 의해, (C) 소모 전극의 소모 전의 초기 질량과 동일한 질량 이상이 되도록 질량이 증가하고 있는 것도 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1)
니켈 성분 회수(3불화질소 제조)
양극 및 음극으로서, 각각 니켈 순도 99질량％의 니켈판을 사용하고, 암모니아와 무수 불산에 의해, 불화암모늄-불화수소계 용융염 NH4F·1.8HF를 전해조에 조제하고, 온도 100℃, 전류 밀도 8A/dm2의 조건의 용융염 전해에 의해, 전류 효율 65％로 3불화질소를 제조하였다. 이 제조 시에 있어서, 음극에 석출된 니켈 성분을 박리하여 회수하였다. 3불화질소 제조 후의 양극의 면적은 사용 전의 전극 면적의 70％ 이상이었다.
(2) 재생 전극의 제조
황산니켈6수화물 170g, 염화니켈6수화물 32g 및 붕산 21g을 순수 0.7L에 용해시키고, 도금욕을 조제하였다. 음극으로서 니켈 순도 99질량％의 니켈 전극을 그 전체가 도금욕에 침지하도록 배치하고, 양극으로서 (1)에서 회수한 니켈 박리편(황량: 0.005질량％ 이하)을 티타늄제 바스켓에 충전하여 배치하였다. 욕 온도 45℃, pH 4, 전류 밀도 2.0A/dm2로 6시간 전해 반응을 행하고, 음극인 니켈판의 표면에 니켈 도금을 실시하고, 전류 효율 99％로 니켈 전극을 제작하였다. 상기 조건의 이온 크로마토그래피로 측정한 결과, 종료 시점의 도금욕 중의 불소 이온 농도는 0.1g/L였다. 제작한 전극의 일부를 X선 회절법에 의해 분석한 결과는 금속 니켈이며, 불화니켈 등의 불소 성분은 검출되지 않았다. 상기 조건의 X선 마이크로애널라이저(가속 전압: 20kV)에 의한 분석의 결과, 불소는 검출되지 않았다(X선 마이크로애널라이저에 의한 불소의 검출 한계: 질량 기준으로 100ppm). 전극 전체를 질산 및 염산에 용해시켜 상기 조건의 이온 크로마토그래피에 의한 측정에 제공한 바, 용액 중의 불소 이온 농도로부터, 전극 중의 불소 함유량이 질량 기준으로 100ppm 이하인 것을 확인하였다.
또한, 제작한 재생 전극의 표면 부분의 조성을 상기 조건의 고주파 유도 플라스마 발광 분광 분석에 의해 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 도금한 부분 전체에 대해서도 동일한 고주파 유도 플라스마 발광 분광 분석을 행한 바, 표 2와 동일한 값이 얻어졌다.
[평가예 1(3불화질소 제조)]
암모니아와 무수 불산에 의해, 불화암모늄-불화수소계 용융염 NH4F·1.8HF를 전해조에 조제하였다. 실시예 1에서 제작한 재생 전극을 해당 전해조에 양극으로 하여 설치하고, 음극으로서 니켈 순도 99질량％의 니켈 전극을 설치하였다. 온도 120℃, 전류 밀도 5A/dm2로 전해 반응을 행한 결과, 전류 효율 70％로 3불화질소를 얻었다.
[실시예 2]
(1)
니켈 성분 회수(3불화질소 제조)
양극 및 음극으로서, 각각 니켈 순도 99질량％의 니켈 전극을 사용하고, 암모니아와 무수 불산에 의해, 불화암모늄-불화수소계 용융염 NH4F·1.8HF를 전해조에 조제하고, 온도 120℃, 전류 밀도 5A/dm2의 조건의 용융염 전해에 의해, 전류 효율 65％로 3불화질소를 제조하였다. 이 제조 시에 있어서, 음극에 석출된 니켈 성분을 박리하여 회수하였다. 3불화질소 제조 후의 양극의 면적은 사용 전의 전극 면적의 50％ 이상이었다.
(2) 재생 전극의 제조
내면을 테플론(등록 상표)으로 피복한 150L 전해조에 황산니켈6수화물 36.1kg, 염화니켈6수화물 7.1kg 및 붕산 5.0kg을 순수에 용해시키고, 150L의 도금욕을 조제하였다. 음극으로서 (1)에서 양극에 사용한 두께 1cm의 소모 전극을 그 전체가 도금욕에 침지하도록 배치하고, 양극으로서, (1)에서 회수한 니켈 박리편(황량: 0.005질량％ 이하)을 사용하여, 욕 온도 50℃, pH 4, 전류 밀도 1.5A/dm2로 65시간 전해 반응을 행하고, 음극인 소모 전극 표면에 니켈 도금을 실시하고, 전류 효율 99％로 두께 1.5cm의 재생 전극을 제작하였다. 상기 조건의 이온 크로마토그래피로 측정한 결과, 종료 시점의 도금욕 중의 불소 이온 농도는 0.5g/L였다. 얻어진 재생 전극은, 음극으로서 사용한 소모 전극에 대하여 질량이 50％ 증가되어 있었다. 제작한 재생 전극의 일부를 X선 회절법에 의해 분석한 결과는 금속 니켈이며, 불화니켈 등의 불소 성분은 검출되지 않았다. 상기 조건의 X선 마이크로애널라이저(가속 전압: 20kV)에 의한 분석의 결과, 불소는 검출되지 않았다(X선 마이크로애널라이저에 의한 불소의 검출 한계: 질량 기준으로 100ppm). 전극 전체를 질산 및 염산에 용해시켜 상기 조건의 이온 크로마토그래피에 의한 측정에 제공한 바, 용액 중의 불소 이온 농도로부터, 전극 중의 불소 함유량이 질량 기준으로 100ppm 이하인 것을 확인하였다.
또한, 제작한 재생 전극의 표면 부분의 조성을 상기 조건의 고주파 유도 플라스마 발광 분광 분석에 의해 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한 도금한 부분 전체에 대해서도 동일한 고주파 유도 플라스마 발광 분광 분석을 행한 바, 표 3과 같은 값이 얻어졌다.
[평가예 2(3불화질소 제조)]
암모니아와 무수 불산에 의해, 불화암모늄-불화수소계 용융염 NH4F·1.8HF를 전해조에 조제하였다. 실시예 2에서 제작한 재생 전극을 양극으로서 해당 전해조에 설치하고, 음극으로서 니켈 순도가 99질량％인, 실시예 2의 (1)에서 사용한 니켈편 박리 후의 음극을 설치하고, 온도 120℃, 전류 밀도 10A/dm2로 전해 반응을 행한 결과, 전류 효율 75％로 3불화질소를 얻었다.
[실시예 3]
(1) 니켈 성분 회수(3불화질소 제조)
실시예 2와 마찬가지로 하였다.
(2) 재생 전극의 제조
실시예 2의 (2)에 있어서 사용한 회수 니켈 성분 대신에, 실시예 3의 (1)의 3불화질소의 제조에 사용한 음극 자체를 용해용 니켈로서 양극에 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건에 의해 재생 전극을 제작하였다. 얻어진 재생 전극은, 음극으로서 사용한 소모 전극에 대하여 질량이 90％ 증가되어 있었다. 상기 조건의 이온 크로마토그래피로 측정한 결과, 종료 시점의 도금욕 중의 불소 이온 농도는 0.8g/L였다. 제작한 재생 전극의 일부를 X선 회절법에 의해 분석한 결과는 금속 니켈이며, 불화니켈 등의 불소 성분은 검출되지 않았다. 상기 조건의 X선 마이크로애널라이저(가속 전압: 20kV)에 의한 분석의 결과, 불소는 검출되지 않았다(X선 마이크로애널라이저에 의한 불소의 검출 한계: 질량 기준으로 100ppm). 전극 전체를 질산 및 염산에 용해시켜 상기 조건의 이온 크로마토그래피에 의한 측정에 제공한 바, 동일하게, 용액 중의 불소 이온 농도로부터, 전극 중의 불소 함유량이 질량 기준으로 100ppm 이하인 것을 확인하였다.
또한, 제작한 재생 전극의 표면 부분의 조성을 상기 조건의 고주파 유도 플라스마 발광 분광 분석에 의해 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 도금한 부분 전체에 대해서도 동일한 고주파 유도 플라스마 발광 분광 분석을 행한 바, 표 4와 같은 값이 얻어졌다.
[평가예 3(3불화질소 제조)]
3불화질소 제조용 전해조에 실시예 3에서 제작한 재생 전극을 양극으로 하여 설치한 것 이외에는, 평가예 2와 동일한 조건에 의해 3불화질소를 제조한 결과, 전류 효율 74％로 3불화질소를 얻었다.
[비교예 1·비교 평가예 1]
암모니아와 무수 불산에 의해, 불화암모늄-불화수소계 용융염 NH4F·1.8HF을 전해조에 조제하고, 양극·음극 모두 니켈 전극을 사용하여 30일간 전해하였다. 음극에 있어서의 불소의 함유량을 상기 조건의 X선 마이크로애널라이저(가속 전압: 20kV)에 의해 측정한 바, 질량 기준으로 100,000ppm이며, 음극에 석출된 니켈 성분이 다량의 불소를 포함하는 것을 알았다. X선 회절법에 의한 분석에 의해, 이 불소분의 대부분이 불화니켈이라고 추측되었다.
또한, 전극 전체를 질산 및 염산에 용해시켜 상기 조건의 이온 크로마토그래피에 의한 측정에 제공한 바, 용액 중의 불소 이온 농도로부터, 전극 중의 불소 함유량이 질량 기준으로 20,000ppm인 것을 확인하였다.
양극, 음극을 교체시켜 전해를 재개한 바, 전류 밀도 5A/dm2에서의 전압은 통상보다 2V 높고, 전류 효율 60％였다.
[평가예 4(불소 가스 제조)]
불화칼륨-불화수소계 용융염 KF·2.0HF를 전해조에 조제하고, 양극에 탄소 전극, 음극에 실시예 2에서 제작한 니켈 재생 전극을 사용하여, 전류 밀도 8A/dm2로 30일간 전해한 결과, 전류 효율 95％로 불소 가스를 얻었다.
본 발명의 전극에 의해, 전류 효율적으로 저비용이면서 안전한 전해 불소화를 실현할 수 있다.
또한 본 발명의 전극 제조 방법에 의해, 환경 부하 및 제조 비용을 저감시키면서 공업적으로 유리하게 상기 전극을 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 재생 전극의 제조 방법에 의해, 전해 불소화 공정에 있어서 소모된 전극을, 종래보다도 환경 부하 및 제조 비용을 저감시키면서 공업적으로 유리하게 재생할 수 있다.
본 발명의 전극 제조 방법 및 재생 전극의 제조 방법은, 전해 불소화용 니켈 전극의 제조에, 해당 용도에 사용한 니켈 소모 전극이나 그의 용해 성분을 사용함으로써, 전해 불소화의 비용을 대폭 삭감할 수 있을 뿐 아니라, 대량의 폐기물을 삭감할 수 있어, 환경면의 관점에서 매우 바람직하다.
Claims (12)
- 전해에 의해 화합물을 불소화하기 위한 전극으로서,
니켈을 모재로 하고, 불소의 함유량이 1,000ppm 미만인 전극. - 제1항에 있어서, 적어도 표면 부분에 있어서, 니켈의 함유량이 99질량％ 이상이며, 철의 함유량이 400ppm 이하이고, 구리의 함유량이 250ppm 이하이고, 망간의 함유량이 1000ppm 이하인 전극.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극이,
니켈을 모재로 하는 양극을 사용한 용융염 전해에 의해 3불화질소를 제조하는 공정에 있어서, 음극에 석출된 니켈 성분, 또는 용융염 중에 침강된 니켈 성분, 또는 소모된 상기 양극을, 전해 니켈 도금법에 제공함으로써 얻어진 것인 전극. - 제3항에 있어서, 상기 전극이, 상기 공정에 있어서 음극에 석출된 니켈 성분을, 전해 니켈 도금법에 의해 니켈 모재에 전착시켜 얻어진 것인 전극.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 3불화질소의 제조에 사용되는 것인 전극.
- 니켈 모재를 니켈 도금욕 중에 음극으로서 배치하고, 전해 니켈 도금법에 의해 해당 니켈 모재에 니켈 도금을 실시하는 전극의 제조 방법으로서, 이하 (1) 또는 (2)를 행하는, 전극의 제조 방법.
(1) 니켈 도금욕 중에 양극으로서 배치하는 니켈 성분으로서,
니켈을 모재로 하는 양극을 사용한 용융염 전해에 의해 3불화질소를 제조하는 공정에 있어서, 음극에 석출된 니켈 성분, 또는 용융염 중에 침강된 니켈 성분을 사용하거나, 또는 해당 공정에 있어서 양극으로서 사용한 니켈 모재 전극을 사용한다.
(2) 니켈 도금욕 중에 음극으로서 배치하는 니켈 모재로서, 용융염 전해에 의해 3불화질소를 제조하는 공정에 있어서 양극으로서 사용한 니켈 모재 전극을 사용한다. - 제6항에 있어서, 상기 3불화질소를 제조하는 공정에 있어서 음극으로서 니켈 모재 전극을 사용하고, 상기 니켈 도금에 있어서, 당해 음극에 석출된 니켈 성분을 사용하는, 전극의 제조 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 니켈 도금에 있어서, 도금욕의 pH를 1.0 이상 5.0 이하로 하고, 전류 밀도 1.0A/dm2 이상 6.0A/dm2 이하로 하는, 전극의 제조 방법.
- 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈 도금에 있어서의 도금욕 중의 불소 이온 농도가 10g/L 이하인, 전극의 제조 방법.
- 전해에 의해 화합물을 불소화하기 위해 양극으로서 사용되어 니켈이 소모된 니켈 모재 전극을 재생하는, 재생 전극의 제조 방법으로서,
니켈을 모재로 하는 양극을 사용한 용융염 전해에 의해 3불화질소를 제조하는 공정에 있어서 음극에 석출되거나, 또는 용융염 중에 침강된 니켈 성분을 용융염 중으로부터 회수하는 공정과,
회수된 상기 니켈 성분을, 상기 소모된 니켈 모재 전극의 표면에 전착함으로써, 해당 니켈 모재 전극을 재생하는 공정을 갖는, 재생 전극의 제조 방법. - 제10항에 기재된 제조 방법에 의해 재생한 전극을, 용융염 전해에 의해 3불화질소를 제조할 때의 양극에 사용하고, 이 때에 음극에 석출된 니켈 성분, 또는 용융염 중에 침강된 니켈 성분을 용융염 중으로부터 회수하는 공정과, 회수한 해당 니켈 성분을, 재생 후에 소모된 상기 전극의 표면에 전착함으로써, 해당 전극을 재생하는 공정을 갖는, 재생 전극의 제조 방법.
- 제10항 또는 제11항에 기재된 제조 방법에 의해 재생한 전극으로서, 재생 전의 상기 소모된 니켈 모재 전극에 비해 재생 후의 질량이 10질량％ 이상 증가한 것인 재생 전극.
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