JP4718902B2 - 電解槽およびそれを用いた三フッ化窒素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電極の隔板に工夫がなされた電解槽およびそれを用いた三フッ化窒素の製造方法に関する。

酸性フッ化アンモニウムまたはフッ化アンモニウムとフッ化水素を原料とするか、さらに酸性フッ化カリウムまたはフッ化カリウムを原料として加えて溶融塩電解法により三フッ化窒素ガスの製造あるいは、酸性フッ化カリウムあるいはフッ化カリウムとフッ化水素を原料として同様にフッ素ガスを製造する場合には、陽極から発生する三フッ化窒素あるいはフッ素ガスと陰極から発生する水素ガスが混合すると爆発性の混合ガスとなるため隔板が設けられた電解槽を用いて反応が行われる。隔板としては金属も使用可能であるが溶解すると言う問題があるので樹脂性、特にフッ素樹脂で覆った金属（特許文献１）、あるいはフッ素樹脂そのものを利用する（特許文献２）ことが一般的である。
特開昭６３−１３０７８９号公報 特開昭６３−１３０７９０号公報

樹脂製、特にフッ素樹脂の隔板は溶融塩に溶解しないので好適であるが、電極の改良、運転条件の最適化などで長時間の運転が可能になると、高温での運転では隔板の自由端（隔板の電解槽などに固定していない側の端）側が変形し、隔板として効果を発揮できないと言う問題が生じた。

本発明の目的は、長時間の溶融塩電解反応を行うに好適な電解槽およびそれを用いた三フッ化窒素ガスの製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決する為に、鋭意検討したところ、隔壁の一部を補強するだけで変形を押さえることが可能であることを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、陽極から発生するガスと陰極から発生するガスとを隔離するための、少なくとも一部が補強されている樹脂製隔板を備えた三フッ化窒素ガス製造用電解槽である。

本発明はまた、上記電解槽を用い、無水フッ化水素とアンモニアを原料とし、電解温度が８０℃以上１５０℃以下の条件で電解することを特徴とする三フッ化窒素ガスの製造方法である。

本発明の電解槽は溶融塩を電気分解するに好適であり、特に三フッ化窒素ガスの製造に好適であり工業的に極めて価値がある。

以下、本発明について説明する。

図１は、本発明の実施に好適な、三フッ化窒素ガス製造用電解槽の一例を示す縦断面であり、図２は、図１におけるＡ−Ａ’矢視図を示す。

この例では、陽極電極２を取り囲むように樹脂製隔板５が設置され、樹脂製隔板５は、陽極電極２とともに着脱可能に保持される。陰極電極１及び陽極電極２には、それぞれ陰極接続棒及び陽極接続棒が取り付けられており、電解槽蓋板にそれぞれ固定用袋ナット１３及び１４にて固定されている。また、この電解槽蓋板は、電解槽本体に蓋板用ボルトナット１０にて着脱自在に固定されている。電解槽本体と電解槽蓋板との間には、気密性を高めるためにパッキン等が挟まれていても良く、このパッキンも耐食性の高いフッ素樹脂などで構成されていることが好ましい。８はスチーム・工水入口、９はスチーム・工水出口を示し、主に洗浄時にスチームまたは工水を導入、排出することで電解槽を加熱、あるいは冷却することができる。電解時には、樹脂製隔板５で隔離された陽極気相部及び陰極気相部に希釈ガスとして窒素ガス（Ｎ₂）が導入される。生成した陽極発生ガスである三フッ化窒素ガスと陰極発生ガスである水素ガスはそれぞれ希釈され、電解槽蓋板に設けた陰極ガス発生出口管１１から陰極ガスが陰極ガス出口ライン３へ、陽極ガス発生出口管１２から陽極ガスが陽極ガス出口ライン４へそれぞれ導出される。

本発明の特徴は、樹脂製隔板５の一部を補強したことにあり、図１に示す例では、樹脂製隔板５の自由端に被覆樹脂６で被覆された補強板７で補強された態様を示している。

以下、さらに各部を詳細に説明する。

（樹脂製隔板）
本発明の隔板に用いる樹脂は、電解液に対して耐性があり、電解時の温度条件下に十分な耐熱性を有する樹脂であれば特に限定されないが、とりわけフッ素樹脂であることが好ましい。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体等通常公知のものが何れも好適に使用可能である。

隔板の製造方法は特に限定されるものではないが、通常、樹脂板を所望の形状に切断、折り曲げ、溶接等により加工すればよい。

本発明は、樹脂製の隔板が補強されていることに特徴がありその他の条件については公知の装置、工夫を採用することができ、好ましい範囲も適宜定めれば良い。

隔板の厚みは、薄い方が重量及びコスト面で有利であるが、薄くなるほど変形しやすくなる傾向がある。通常、１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜５ｍｍとするのが望ましい。

隔板は、電解を阻害することなく陽極発生ガスと陰極発生ガスとが混合しないように隔離できれば、どの位置に取り付けても良い。隔板はイオン種の移動を阻害するのでその下端は電極下端よりも上に位置することが好ましい。隔板と電極との好ましい位置関係については既に公知であり、特開平３−１４０４８８、特開平３−１７０６８７、特開平４−６３２９１などに示された関係を維持するのが好ましい。

（補強）
補強は、隔板の変形が起こる個所に対して、その変形を抑制するのに効果的な位置を少なくとも１個所補強するが、高温で長時間運転を行った場合、隔板の自由端の変形が大きく、この変形を押さえ込めるように補強するのが好ましい。より好ましくは、樹脂製隔板の自由端または自由端の上方を、厚さ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の板で補強する。当該補強板としては、隔板と同様の樹脂板あるいは、金属板にフッ素樹脂などの樹脂を被覆したものなどが好ましい。また、隔板の自由端を折り曲げて２重にすることも可能である。また、棒状のものを用いて補強することもできる。その材質は、前述の補強板と同様なものが好ましい。

補強板の隔板への取付は、例えば、樹脂あるいは樹脂被覆を施した金属板を使用する場合は、樹脂溶接にて取り付けることができる。

ここで、補強板は、陽極側に取り付けるのが好ましく陽極と隔板の最も近い部分（補強部）の距離については３０ｍｍ以下であっても良い。

以下の要件については発明の構成から明らかなように何ら制限はないが既に好ましい態様については公知でありそのような技術を利用することができる。

（電極）
陽極、陰極ともに高純度のニッケル電極を用いるのが特に望ましい。

（電解槽筐体）
電解槽筐体（電解槽本体及び蓋板）は、フッ素樹脂の被膜をライニングまたはコーティングして形成しておくことは特に好ましい。

（電解液）
電解液は、アンモニア（ＮＨ₃）およびフッ化水素（ＨＦ）を利用するのが一般的であり、フッ化水素として無水フッ化水素を用いる等、好ましい態様についても公知でありそのような技術を利用することが可能である。

（電解方法）
好ましい態様については公知でありそのような技術を利用することができる。本発明は、電解温度を８０℃以上１５０℃以下の条件で電解する場合に特に有効である。

（実施例１）
一辺が１７０ｍｍで、厚みが５．５ｍｍのニッケル製金属板を陽極、陰極とし、また、陽極を厚み３ｍｍ、奥行き２５０ｍｍ、幅８０ｍｍ、深さ２３０ｍｍのフッ素樹脂製隔板で覆うことにより、図１に示すような電解槽を作製した。更には該隔板の下端の周囲に、厚さ２ｍｍのフッ素樹脂で被覆した厚さ２ｍｍ、長さ２４５ｍｍ、幅２０ｍｍのニッケル板、及び厚さ２ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍのニッケル板を溶接することにより隔板の補強を行った。陽極と隔板の補強部の距離は、２６．７ｍｍであった。

該電解槽中に、予め調製したモル比（ＨＦ／ＮＨ_４Ｆ）が２．０のＮＨ_４Ｆ−ＨＦ系溶融塩２０ｋｇを投入し、電解温度１１５℃、電解電流２０Ａで電解を行い、三フッ化窒素ガスを製造した。電解中、槽電圧は７．０Ｖ〜７．２Ｖで安定していた。電解中のガスクロマトグラフィー分析では、陽極ガス中に水素ガスの混入や、陰極ガス中の三フッ化窒素ガスの混入は認められず、また、運転４００時間後の該隔板の形状は、変形等はなく運転後と同様であり、再び三フッ化窒素ガス製造用電解槽に利用することが可能であった。

（実施例２）
フッ素樹脂による被覆を行ったニッケル板の代わりに、厚さ３ｍｍのフッ素樹脂板を該隔板の下端周囲に溶接した以外は実施例１と同様の条件で電解槽を作製し、電解を行った。電解中、槽電圧は７．１〜７．３Ｖで安定しており、ガスクロマトグラフィー分析では陽極ガス中の水素ガスの混入や陰極ガス中の三フッ化窒素ガスの混入は認めらなかった。また、運転４００時間後の該隔板の形状は、変形等はなく、運転後と同様であり、再利用が可能であった。

（比較例１）
該隔板に補強が何も施されていないものを用いた以外は、実施例１と同様の条件で電解槽を作製し、電解を行った。およそ２０時間経過した後より、陽極ガス中に水素ガスが、また陰極ガス中に三フッ化窒素ガスが混入する現象が認められ、３０時間を経過した時点で陰極ガス中の三フッ化窒素ガス濃度が１ｖｏｌ．％を超えたため、電解を停止した。電解終了後の該隔板下端は波打つように変形しており、且つ下端の幅が短くなっていた。該隔板を使用すると、陽極ガス中に水素ガスが、また陰極ガス中に三フッ化窒素ガスが混入し、爆発性の混合気が形成されることが懸念されるため、もはや再利用することは不可能であった。

本発明の実施に好適な、三弗化窒素ガス製造用電解槽の一例を示す縦断面を示す。 図１におけるＡ−Ａ´矢視図を示す。

符号の説明

１ 陰極電極
２ 陽極電極
３ 陰極ガス出口ライン
４ 陽極ガス出口ライン
５ 樹脂製隔板
６ 樹脂製隔板の補強板の被覆樹脂
７ 樹脂製隔板の補強板
８ スチーム・工水入口
９ スチーム・工水出口
１０ 蓋板用ボルトナット
１１ 陰極ガス発生出口管
１２ 陽極ガス発生出口管
１３ 陽極接続棒固定用袋ナット
１４ 陰極接続棒固定用袋ナット

Claims (3)

1. 陽極から発生するガスと陰極から発生するガスとを隔離するための樹脂製隔板を有し、
   前記樹脂製隔板の厚みが２ｍｍ〜５ｍｍであり、
   前記樹脂製隔板の自由下端が、陽極および陰極の下端よりも上になるように設けられ、かつ前記樹脂製隔板の自由下端部の少なくとも一部が補強された、三フッ化窒素ガス製造用電解槽。
2. 樹脂製隔板の自由下端または自由下端の上方が、厚さ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の板で補強された、請求項１記載の三フッ化窒素ガス製造用電解槽。
3. 請求項１または２に記載の電解槽を用い、無水フッ化水素とアンモニアを原料とし、電解温度が８０℃以上１５０℃以下の条件で電解することを特徴とする三フッ化窒素ガスの製造方法。