WO2020085066A1 - フッ素ガス製造装置 - Google Patents

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WO2020085066A1
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cathode
electrolytic solution
fluorine gas
electrolytic cell
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陽介 福地
希 楠元
小林　浩
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorine gas production device.
  • Fluorine gas can be synthesized (electrolytic synthesis) by electrolyzing an electrolytic solution containing hydrogen fluoride.
  • a fluorine gas production apparatus that industrially performs electrolytic synthesis of fluorine gas
  • a reaction in which fluorine gas generated at the anode and hydrogen gas generated at the cathode are contacted to form hydrogen fluoride hereinafter, referred to as “recombination reaction”.
  • the partition wall is provided so that the fluorine gas generated at the anode and the hydrogen gas generated at the cathode do not mix with each other.
  • the separation of fluorine gas and hydrogen gas by the partition wall may not be complete even though the current density of the anode is as small as 0.1 to 0.15 A / cm 2. It was Therefore, a recombination reaction occurs in the electrolyte solution, hydrogen gas leaks into the anode chamber and recombines with fluorine gas in the gas phase part, or fluorine gas leaks into the cathode chamber and the gas phase part In some cases, the hydrogen gas may cause a recombination reaction, resulting in a decrease in current efficiency. Further, when electrolysis is carried out at a high current density, the separability of fluorine gas and hydrogen gas deteriorates, so that the degree of decrease in current efficiency tends to increase.
  • Patent Document 1 discloses a technique for improving the separability of a gas generated at an anode and a gas generated at a cathode by controlling the vertical length of a portion of a partition wall that is immersed in an electrolytic solution. However, the separability of both gases was not sufficient, and the reduction in current efficiency could not be prevented sufficiently.
  • Non-Patent Document 1 discloses the design of an industrially used electrolytic cell for producing fluorine gas, which is an electrolytic cell for electrolyzing at a current density of less than 0.2 A / cm 2 and has a high current. It was not an electrolytic cell capable of electrolysis at a density.
  • An object of the present invention is to provide a fluorine gas production apparatus capable of producing a fluorine gas by electrolyzing an electrolytic solution with high current efficiency.
  • a fluorine gas production apparatus for electrolyzing an electrolytic solution containing hydrogen fluoride to electrolytically synthesize fluorine gas, An electrolytic cell containing an electrolytic solution, A cylindrical partition wall that extends vertically downward from the ceiling surface inside the electrolytic cell, and partitions the inside of the electrolytic cell into an anode chamber and a cathode chamber, An anode disposed in the anode chamber, A cathode arranged to face the anode, Equipped with The lower end of the partition wall is immersed in the electrolytic solution, the vertical length of the part of the partition wall immersed in the electrolytic solution is from the inner bottom surface of the electrolytic cell to the liquid surface of the electrolytic solution.
  • the cathode is entirely immersed in the electrolytic solution, the upper end of the cathode is vertically the same position as the lower end of the partition wall, or is arranged vertically below the lower end of the partition wall,
  • the said anode is a fluorine gas manufacturing apparatus installed so that a part of it may be exposed from the liquid surface of the said electrolyte solution.
  • An anode connection member for supplying power to the anode, and a cathode connection member for supplying power to the cathode are further provided,
  • the anode connecting member has one end connected to a positive electrode of a DC power source, the other end penetrating a wall of the electrolytic cell and connected to the anode, and the anode connecting member and the electrolytic cell are Insulated,
  • the cathode connecting member, one end thereof is connected to the bottom wall of the electrolytic cell, or to a portion of the side wall of the side wall at a position vertically below the lower end of the partition wall, and the other end is connected to the cathode,
  • the fluorine gas production apparatus according to [1], wherein the electrolytic cell and the negative electrode of the DC power source are connected.
  • the fluorine gas production apparatus according to [2], wherein the cathode connecting member is a metal tube through which a fluid can flow.
  • the anode and the cathode are plate-shaped, and the side surfaces inside the anode, the cathode, the partition, and the electrolytic cell are provided to be parallel to the vertical direction,
  • the shortest distance A between the anode and the cathode is 2.0 cm or more and 5.0 cm or less
  • the shortest distance B between the anode and the partition wall is 0.5 cm or more and 2.5 cm or less, and smaller than the shortest distance A
  • the shortest distance C between the portion of the anode that does not face the cathode and the side surface inside the electrolytic cell is 1.5 times or more and 3 times or less of the shortest distance A [1] to [3].
  • the part of the cathode facing the anode is formed of a flat plate or a flat plate having a through hole with an aperture ratio of 20% or less, [1] to [6].
  • Fluorine gas production equipment [8] The fluorine gas production apparatus according to any one of [1] to [7], which does not have a diaphragm that extends vertically downward from the partition wall and divides the inside of the electrolytic cell into the anode chamber and the cathode chamber. .
  • the electrolytic solution containing hydrogen fluoride even when the electrolysis of the electrolytic solution containing hydrogen fluoride is carried out at a high current density, the recombination reaction in the electrolytic solution or the recombination reaction in the vapor phase part of the anode chamber and the cathode chamber It is less likely to occur, and the electrolytic solution can be electrolyzed with high current efficiency to produce fluorine gas.
  • the present embodiment shows an example of the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment. Further, various changes or improvements can be added to the present embodiment, and a mode in which such changes or improvements are added can also be included in the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the fluorine gas production apparatus virtually cut along a plane orthogonal to the plate surfaces of the anode 3 and the cathode 5 of the fluorine gas production apparatus and parallel to the vertical direction.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the fluorine gas production apparatus virtually cut along a plane parallel to the plate surfaces of the anode 3 and the cathode 5 of the fluorine gas production apparatus and parallel to the vertical direction.
  • the fluorine gas production apparatus shown in FIGS. 1 and 2 is an apparatus for electrolytically synthesizing fluorine gas by electrolyzing an electrolytic solution 10 containing hydrogen fluoride.
  • This fluorine gas manufacturing apparatus is provided with an electrolytic bath 1 that contains an electrolytic solution 10 therein, an anode 3 that is placed inside the electrolytic bath 1 and immersed in the electrolytic solution 10, and an electrolytic bath that is placed inside the electrolytic bath 1 for electrolysis.
  • the cathode 5 is provided so as to be immersed in the liquid 10 and to face the anode 3.
  • the inside of the electrolytic cell 1 is formed by a cylindrical partition wall 7 extending vertically downward from a ceiling surface inside the electrolytic cell 1 (in the example of FIGS. 1 and 2, the back surface of the lid 1a of the electrolytic cell 1). And the cathode chamber 14. More specifically, an inner region surrounded by the cylindrical partition wall 7 and a lower region thereof are the anode chamber 12, and an outer region of the cylindrical partition wall 7 and a lower region thereof are the cathode chamber 14.
  • the anode 3 is arranged in the anode chamber 12, and the cathode 5 is arranged in the cathode chamber 14.
  • the space above the liquid surface of the electrolytic solution 10 is divided into a space inside the anode chamber 12 and a space inside the cathode chamber 14 by the partition wall 7, and a portion of the electrolytic solution 10 above the lower end of the partition wall 7. Is separated by the partition 7, but the portion of the electrolytic solution 10 below the lower end of the partition 7 is not directly separated by the partition 7 and is continuous.
  • the shape of the anode 3 is not particularly limited and may be, for example, a columnar shape, but in the present embodiment, it has a flat plate shape and is arranged in the anode chamber 12 so that its plate surface is parallel to the vertical direction. Has been done.
  • the shape of the cathode 5 is not particularly limited, and may be, for example, a columnar shape, but in the present embodiment, it has a flat plate shape, and its plate surface faces the plate surface of the anode 3 in parallel. Further, the cathode 3 is arranged in the cathode chamber 14 so that the anode 3 is sandwiched between the two cathodes 5 and 5.
  • the shape of the partition wall 7 is not particularly limited as long as it is a tubular shape, and may be a cylindrical shape or a square tubular shape.
  • the partition wall 7 is a square tubular shape.
  • the partition wall 7 is arranged such that the four walls are parallel to each other in the vertical direction, and the two opposing walls of the four walls are parallel to both plate surfaces of the anode 3. It is arranged so as to face each other.
  • the shape of the electrolytic cell 1 is not particularly limited, but in the present embodiment, it has a rectangular parallelepiped shape.
  • the four side walls of the electrolytic cell 1 are provided so as to be parallel to the vertical direction and to be parallel to and face the four wall bodies of the partition wall 7, respectively. Therefore, the inner side surface of the electrolytic cell 1 (that is, the inner side surface of the side wall of the electrolytic cell 1) is parallel to the vertical direction, and the plate surface of the anode 3, the plate surface of the cathode 5, and the four wall members of the partition wall 7 are formed. Of these, two wall bodies facing both plate surfaces of the anode 3 are parallel to each other and face each other.
  • the cathode 5 is installed so that the whole is immersed in the electrolytic solution 10, and the anode 3 is partially exposed from the liquid surface of the electrolytic solution 10. Is installed as. Further, the lower end of the partition wall 7 is immersed in the electrolytic solution 10, and the vertical length H of the part of the partition wall 7 immersed in the electrolytic solution 10 (hereinafter also referred to as “dipping length H of partition wall”). Yes) is 10% or more and 30% or less of the distance from the inner bottom surface of the electrolytic cell 1 to the liquid surface of the electrolytic solution 10 (hereinafter sometimes referred to as “liquid level height”).
  • the upper end of the cathode 5 is arranged at the same position as the lower end of the partition wall 7 in the vertical direction or at a position vertically lower than the lower end of the partition wall 7 (in the example of FIGS. 1 and 2, the upper end of the cathode 5 is , Is arranged vertically below the lower end of the partition wall 7).
  • the electrolytic solution 10 is electrolyzed and the anode 3 An anode gas containing fluorine gas (F 2 ) as a main component is generated, and a cathode gas containing hydrogen gas (H 2 ) as a main component is produced as a byproduct at the cathode 5.
  • the anode gas accumulates in the space above the liquid level of the electrolyte solution 10 in the anode chamber 12 and the cathode gas accumulates in the space above the liquid level of the electrolyte solution 10 in the cathode chamber 14. Since the space above the liquid surface of the electrolytic solution 10 is divided into the space inside the anode chamber 12 and the space inside the cathode chamber 14 by the partition wall 7, the anode gas and the cathode gas are not mixed.
  • the anode chamber 12 is provided with an exhaust port 21 for discharging the anode gas generated by the anode 3 from the inside of the anode chamber 12 to the outside of the electrolytic cell 1, and the cathode chamber 14 is provided with a cathode generated by the cathode 5.
  • An exhaust port 23 for exhausting gas from the inside of the cathode chamber 14 to the outside of the electrolytic cell 1 is provided.
  • a cooler for cooling the cathode 5 and the electrolytic solution 10 is attached to the plate surface opposite to the plate surface facing the anode 3 among the front and back plate surfaces of the cathode 5.
  • a cooling pipe 16 which is a metal pipe through which a cooling fluid such as water flows is attached to the cathode 5 as a cooler.
  • the cathode 5 and the electrolytic solution 10 can be heated by flowing a heating fluid such as steam into the cooling pipe 16.
  • the electrolysis of the electrolytic solution 10 containing hydrogen fluoride is performed at a high current density (for example, 0.2 A / cm 2 or more and 1 A / cm 2 or less). Even in the case, the recombination reaction in the electrolytic solution 10 and the recombination reaction in the gas phase portions of the anode chamber 12 and the cathode chamber 14 are less likely to occur, and the electrolytic solution 10 is electrolyzed with high current efficiency to industrially produce fluorine gas. Can be manufactured.
  • a high current density for example, 0.2 A / cm 2 or more and 1 A / cm 2 or less.
  • the whole of the cathode is immersed in the electrolytic solution, and the upper end of the cathode is arranged at the same position in the vertical direction as the lower end of the partition wall, or in the position vertically lower than the lower end of the partition wall. Since the upper end is arranged at the same position in the vertical direction as the lower end of the partition wall 7 or in the position vertically lower than the lower end of the partition wall 7, it is possible to suppress the bipolarization of the partition wall 7.
  • the sandwiched part of the partition wall becomes a bipolar electrode, so that hydrogen gas is generated at the part of the partition wall facing the anode and fluorine gas is generated at the part of the partition wall facing the cathode. Gas is generated.
  • the current efficiency may decrease, and the portion of the partition wall facing the cathode may become thin due to electrolytic corrosion and deteriorate. Since the partition wall 7 is not sandwiched between the anode 3 and the cathode 5 in the fluorine gas manufacturing apparatus of the present embodiment, bipolarization of the partition wall 7 is suppressed, and current efficiency and partition wall 7 are less likely to deteriorate.
  • the entire cathode 5 is installed so as to be immersed in the electrolytic solution 10, and the upper end of the cathode 5 is arranged vertically below the liquid surface of the electrolytic solution 10, the current efficiency during electrolysis is improved. The effect of doing is exhibited. This point will be described in detail below.
  • the bubbles of hydrogen gas generated at the cathode 5 are very fine bubbles, and the bubbles ascend to reach the liquid surface of the electrolytic solution 10. However, even if the bubbles reach the liquid surface of the electrolytic solution 10, all the bubbles are instantaneous. The bubbles are not released to the gas phase part by bursting, and there are bubbles that stay in the electrolytic solution 10 along with the flow of the electrolytic solution 10 in the bath motion.
  • the fluorine gas production apparatus of the present embodiment when used, it is possible to suppress the leakage of hydrogen gas generated at the cathode 5 into the anode chamber 12 and separate fluorine gas and hydrogen gas with high separability. Therefore, even when electrolysis is performed at a high current density, the electrolytic solution 10 containing hydrogen fluoride can be electrolyzed with high current efficiency to produce fluorine gas.
  • the lower end of the partition wall is immersed in the electrolytic solution, and the immersion length H of the partition wall is 10% or more and 30% or less of the liquid level height.
  • the immersion length H of the partition wall 7 is the liquid level height. If it is 10% or more, the amount of bubbles of hydrogen gas leaking into the anode chamber 12 is reduced, so that the current efficiency is less likely to decrease. On the other hand, if the immersion length H of the partition wall 7 is 30% or less of the liquid surface height, the portions of the anode 3 and the cathode 5 that function as electrodes increase, and the amount of the electrolytic solution 10 to be electrolyzed also increases. It is economical.
  • the immersion length H of the partition 7 is preferably small.
  • the immersion length H of the partition wall 7 is required to be 10% or more and 30% or less of the liquid surface height, and more preferably 12% or more and 20% or less.
  • hydrogen fluoride in the electrolytic solution is consumed by the electrolytic reaction and the liquid level is lowered, it is preferable to supplement the hydrogen fluoride to maintain the above range.
  • the following method can be mentioned.
  • the liquid level height of the electrolytic solution is obtained by using a nitrogen gas blowing type differential pressure gauge immersed in the electrolytic solution, and the decrease of the liquid level height is detected to set a preset liquid level. It is a method of replenishing hydrogen fluoride when the amount of decrease in height is reached.
  • the water column pressure corresponding to the immersion length H of the partition wall 7 can be determined by the differential pressure gauge, and the immersion length H of the partition wall 7 can be determined from the pressure.
  • the second is a method of using two liquid level sensors of a type that measures electric resistance.
  • the upper sensor (A sensor) and the lower sensor (B sensor) are installed, and when both sensors sense that they are separated from the liquid, hydrogen fluoride supply is started, and both sensors are placed in the liquid.
  • the liquid level height can be controlled by stopping the supply of hydrogen fluoride during the immersion.
  • the anode 3 may be connected to an anode connecting member 15 that supplies power to the anode 3, and the anode 3 and the anode connecting member 15 may be connected.
  • Means such as bolt joining and welding joining are used for joining with, but when the joining portion between the anode 3 and the anode connecting member 15 is immersed in the electrolytic solution 10, there is a risk of corrosion or an increase in electrical resistance. is there. If a part of the anode 3 is exposed from the liquid surface of the electrolytic solution 10, the exposed part and the connection member 15 for the anode can be joined, and immersion in the electrolytic solution 10 can be prevented.
  • the bubbles of fluorine gas generated in the anode 3 are larger than the bubbles of hydrogen gas, even if the upper end of the anode 3 is located above the liquid surface of the electrolyte solution 10, the bubbles between the anode 3 and the partition wall 7 will be separated. The downward flow of the electrolytic solution 10 is unlikely to occur.
  • the fluorine gas produced by the fluorine gas producing apparatus of the present embodiment contains uranium hexafluoride (UF 6 ), sulfur hexafluoride (SF 6 ), carbon tetrafluoride (CF 4 ), nitrogen trifluoride and the like. It can be used as a starting material in chemically synthesizing a fluorine compound. Fluorine gas and fluorinated compounds such as uranium hexafluoride, sulfur hexafluoride, carbon tetrafluoride and nitrogen trifluoride are useful in the nuclear industry field, semiconductor industry field, medical and agricultural chemicals field, consumer field, etc. is there.
  • Electrolytic cell 1 for electrolytic synthesis is not particularly limited, but from the viewpoint of corrosion resistance, it is preferable to use copper, mild steel, Monel (trademark), nickel alloy, fluororesin or the like. .
  • the electrolysis tank 1 needs to be formed of a conductive material such as metal, but the power is supplied to the anode 3 and the cathode 5 without passing through the electrolysis tank 1. In this case, it is not necessary to form the electrolytic cell 1 with a conductive material, and the electrolytic cell 1 may be formed with an insulating material.
  • the electrolytic cell 1 may be an integral type that does not separate into a plurality of members, or may be a separation type that includes a plurality of separable members.
  • the electrolytic cell 1 of the fluorine gas production apparatus shown in FIG. 1 and FIG. 2 is of a separable type, and is composed of a main body 1b for containing the electrolytic solution 10 and a lid 1a for closing an upper opening of the main body 1b.
  • the lid 1a and the main body 1b are preferably attached so as to have airtightness in order to prevent fluorine gas and hydrogen gas from leaking out of the electrolytic cell 1.
  • the main body 1b is made of a conductive material such as metal. It is formed of the material.
  • the lid 1a is also made of a conductive material such as metal, it is necessary to insulate the main body 1b from the lid 1a.
  • the material of the anode 3 is not particularly limited as long as it can be used in an electrolytic solution containing hydrogen fluoride, but for example, metal or carbon can be used, and conductive diamond can be used.
  • a coated carbon electrode can be preferably used.
  • the shape of the anode 3 is not particularly limited, and may be a flat plate shape, a mesh shape, a punching plate shape, a shape in which the plate is rolled, a shape in which generated bubbles are guided to the back surface of the electrode, or a circulation of the electrolytic solution. You can freely design things such as those with a three-dimensional structure that takes into consideration.
  • the punching plate is a flat plate that is punched to form through holes.
  • the material of the cathode 5 is not particularly limited as long as it can be used in the electrolytic solution containing hydrogen fluoride, but for example, a metal can be used.
  • a metal can be used.
  • the type of metal include iron, copper, nickel, and Monel (trademark).
  • the portion of the cathode 5 facing the anode 3 is preferably formed of at least one material selected from Monel (trademark), nickel, and copper, and more preferably formed of Monel (trademark). preferable.
  • the diameter of bubbles of hydrogen gas generated tends to change depending on the type of metal, and the larger the diameter of bubbles of hydrogen gas, the better the separability of fluorine gas and hydrogen gas by the partition wall 7.
  • iron used as the material of the cathode 5
  • Monel used as the material of the cathode 5
  • the diameter of bubbles of hydrogen gas generated is relatively large. Therefore, the generated bubbles of hydrogen gas rise vertically upward from the cathode 5 and the bubbles entrained in the vortex are reduced, so that the separability of the fluorine gas and hydrogen gas by the partition walls 7 is improved and the current efficiency is increased.
  • nickel and copper are inferior in strength to Monel (trademark)
  • the diameter of bubbles of hydrogen gas generated is almost the same as that of Monel (trademark).
  • the shape of the cathode 5 is the same as that of the anode 3, but the portion of the cathode 5 facing the anode 3 is formed of a flat plate, or a flat plate having a through hole with an aperture ratio of 20% or less. (That is, a punching plate) is preferable.
  • the portion of the cathode 5 facing the anode 3 is formed of a flat plate, because when the bubbles of hydrogen gas rise, the velocity component mainly increases only in the vertical component. Since the higher the rising speed of the bubbles in the electrolytic solution 10 is, the easier the bubbles are to pop at the liquid surface. Therefore, it is important for the bubbles to be easily popped that the rising component of the bubbles is only the vertical component.
  • the shape and size of the opening of the through hole of the punching plate is not particularly limited, but the opening ratio is preferably 20% or less. Although it is possible to use a punching plate having an opening ratio of more than 20%, the presence of the opening of the through hole hinders the rise of hydrogen gas bubbles and generates a horizontal velocity component. Separation of fluorine gas and hydrogen gas by the partition wall may be deteriorated.
  • the aperture ratio is obtained by dividing the "sum of the opening areas of the openings of all through holes" by the "area obtained by multiplying the vertical length and the horizontal length of the portion of the cathode facing the anode". Calculated as a percentage of the value
  • a molten salt containing hydrogen fluoride (HF) can be used as the electrolytic solution.
  • HF molten salt containing hydrogen fluoride
  • KF mixed molten salt of hydrogen fluoride and potassium fluoride
  • CsF mixed molten salt of hydrogen fluoride and cesium fluoride
  • the hydrogen fluoride concentration of the electrolytic solution 10 during electrolysis is preferably 38% by mass or more and 42% by mass or less.
  • the hydrogen fluoride concentration of the electrolytic solution 10 during electrolysis can be controlled as follows. That is, the relationship between the amount of hydrogen fluoride supplemented to the electrolytic solution 10, the liquid level of the electrolytic solution 10 and the hydrogen fluoride concentration of the electrolytic solution 10 is grasped in advance, and then the electrolytic solution 10 is supplemented with hydrogen fluoride. By controlling the liquid level of the electrolytic solution 10, the hydrogen fluoride concentration of the electrolytic solution 10 can be controlled within the above range.
  • the electrolyte generally contains 0.1% by mass or more and 5% by mass or less of water.
  • the water content of the electrolytic solution is more than 3% by mass, the water content of the electrolytic solution is reduced to 3% by mass or less by the method described in JP-A-7-2515, for example. Therefore, it may be used for electrolysis. In general, it is difficult to easily reduce the amount of water in the electrolytic solution. Therefore, when fluorine gas is industrially electrolytically synthesized, hydrogen fluoride having a water content of 3% by mass or less is used as a raw material in terms of cost. It is preferable to use as.
  • the current density of the current supplied to the anode 3 during electrolysis is not particularly limited, but can be 0.2 A / cm 2 or more and 1 A / cm 2 or less.
  • the fluorine gas production apparatus of the present embodiment is used, even if electrolysis of the electrolytic solution 10 is performed at a high current density of 0.2 A / cm 2 or more and 1 A / cm 2 or less, recombination reaction in the electrolytic solution 10 and The recombination reaction in the gas phase portions of the anode chamber 12 and the cathode chamber 14 is unlikely to occur, and the electrolytic solution 10 can be electrolyzed with high current efficiency to produce fluorine gas.
  • the anode is not a porous body or when the surface is not roughened, the above current density is the current per surface area of the anode when the surface is assumed to be smooth, that is, the apparent current density. It may be.
  • the anode 3, cathode 5, and partition wall 7 are preferably arranged so as to satisfy the following three conditions (see FIG. 1).
  • the shortest distance A between the anode 3 and the cathode 5 is 2.0 cm or more and 5.0 cm or less.
  • the shortest distance B between the anode 3 and the partition wall 7 is 0.5 cm or more and 2.5 cm or less and smaller than the shortest distance A.
  • the shortest distance C between the portion of the anode 3 not facing the cathode 5 and the side surface inside the electrolytic cell 1 is 1.5 times or more and 3 times or less than the shortest distance A.
  • the shortest distance A between the anode 3 and the cathode 5 is 2.0 cm or more, the separability of the fluorine gas and hydrogen gas by the partition wall 7 will be good, and the current efficiency will tend to be high.
  • the shortest distance A between the anode 3 and the cathode 5 is 5.0 cm or less, the resistance of the electrolytic solution 10 becomes low and the electrolytic cell voltage becomes low, so that loss of power consumption hardly occurs and it is economical.
  • the shortest distance B between the anode 3 and the partition wall 7 is 0.5 cm or more, the separability of the fluorine gas and the hydrogen gas by the partition wall 7 will be good, and the current efficiency will tend to be high. If the shortest distance B between the anode 3 and the partition 7 is 2.5 cm or less, a downflow is unlikely to be formed between the anode 3 and the partition 7, so that the current generated by the hydrogen gas generated at the cathode 5 being entrained in the downflow. The efficiency is less likely to deteriorate. Further, when the shortest distance B between the anode 3 and the partition wall 7 is 2.5 cm or less, the resistance of the electrolytic solution 10 becomes low and the electrolytic cell voltage becomes low, so that loss of power consumption hardly occurs and it is economical.
  • the shortest distance C between the portion of the anode 3 not facing the cathode 5 and the side surface inside the electrolytic cell 1 is 1.5 times or more the shortest distance A, the side surface inside the anode 3 and the electrolytic cell 1 ( Since the partition wall 7 sandwiched between the side wall and the side wall is unlikely to be bipolar, current efficiency is less likely to decrease. If the shortest distance C between the portion of the anode 3 not facing the cathode 5 and the side surface inside the electrolytic cell 1 is 3 times or less than the shortest distance A, the electrolytic cell 1 becomes small and the amount of the electrolyte solution 10 used is small. It is economical because it is a small amount.
  • the fluorine gas manufacturing apparatus further includes an anode connecting member 15 and a cathode connecting member 16, and power is supplied to the anode 3 through the anode connecting member 15. Power is supplied to the cathode 5 via the cathode connecting member 16.
  • the anode connecting member 15 is, for example, a rod-shaped member, one end of which is connected to the positive electrode of the DC power source 20, and the other end of which is connected to the anode 3 through the lid 1 a of the electrolytic cell 1.
  • the lid 1a of the electrolytic cell 1 is made of a conductive material such as metal, the anode connecting member 15 and the lid 1a of the electrolytic cell 1 are insulated.
  • the cooling pipe 16 is also used as a cathode connecting member. That is, the cathode connecting member 16 is, for example, a metal tube, and one end thereof is connected to a part of the side wall of the main body 1b of the electrolytic cell 1 at a position vertically below the lower end of the partition wall 7 by welding or the like. (It may be connected to the bottom wall of the main body 1b of the electrolytic cell 1), and the other end is connected to the cathode 5.
  • the wall of the main body 1b of the electrolytic cell 1 is made of a conductive material such as metal, and the side wall of the main body 1b of the electrolytic cell 1 and the negative electrode of the DC power source 20 are connected to each other. Power is supplied to the cathode 5 through the side wall of the main body 1b of No. 1 and the connecting member 16 for the cathode.
  • the partition wall 7 serves as the anode 3. Since the structure is not sandwiched between the cathode connecting members 16, the partition walls 7 are unlikely to have a bipolar structure, and the current efficiency tends to be excellent.
  • the lid 1a of the electrolytic bath 1 is also made of a conductive material such as metal, it is connected to the lid 1a of the electrolytic bath 1. It is preferable to insulate the lid 1a of the electrolytic cell 1 from the main body 1b in order to make the partition wall 7 having an electrically neutral voltage. If the partition wall 7 has an electrically neutral voltage, the partition wall 7 is unlikely to serve as an anode or a cathode, resulting in good current efficiency.
  • the inner bottom surface of the electrolytic cell 1 may be covered with an electrically insulating layered member 18 made of fluororesin or ceramics.
  • the layered member 18 include a sheet-shaped member and a film-shaped member. As long as the electrically insulating layered member 18 covers the inner bottom surface of the electrolytic cell 1, even if the wall of the electrolytic cell 1 is made of a conductive material, the inner bottom surface of the electrolytic cell 1 and the anode 3 are No current will flow between them.
  • the type of fluororesin and ceramics is not particularly limited as long as it has corrosion resistance to the electrolytic solution.
  • the fluororesin include polytetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer resin, polyvinylidene
  • ceramics include alumina.
  • the fluorine gas production apparatus of the present embodiment preferably does not have a diaphragm (not shown) extending vertically downward from the partition wall 7.
  • This partition wall is for directly partitioning the anode chamber 12 and the cathode chamber 14 in a portion (a portion below the lower end of the partition wall 7) that is not directly partitioned by the partition wall 7, It is provided between the anode 3 and the cathode 5 so as to continuously extend downward from the lower end of the partition wall 7 in the vertical direction.
  • a diaphragm made of a metal net or the like is installed on the partition wall 7, bipolarization may occur at this portion, and the metal of the diaphragm may cause a dissolution reaction to reduce current efficiency. Further, since the metal of the diaphragm eluted in the electrolytic solution 10 may be reduced at the cathode 5 and sludge of metal fluoride may be generated, the sludge must be removed regularly, and the continuous operation of electrolytic synthesis is performed. Is less likely to occur.
  • Electrochemical synthesis of fluorine gas was performed using a fluorine gas production apparatus having the same configuration as the fluorine gas production apparatus shown in FIGS. 1 and 2.
  • the electrolytic cell 1 is made of iron for both the lid 1a and the main body 1b, and has a rectangular parallelepiped shape with a length of 710 mm, a width of 240 mm, and a height of 590 mm.
  • the electrolytic bath 1 is composed of a main body 1b that contains the electrolytic solution 10 and includes a bottom surface and side surfaces, and a lid 1a that closes an upper opening of the main body 1b.
  • the main body 1b and the lid 1a are insulated (the insulating member is (Not shown). Further, the inner bottom surface of the main body 1b of the electrolytic cell 1 is covered with a layered member 18 made of a polytetrafluoroethylene sheet having a thickness of 5 mm.
  • a square tubular partition 7 made of Monel (trademark) is provided on the back surface of the lid 1a (corresponding to the ceiling surface inside the electrolytic cell 1).
  • the inside of the electrolytic cell 1 is divided into an anode chamber 12 and a cathode chamber 14 by a partition wall 7.
  • the fluorine gas generated in the anode 3 is supplied from the inside of the anode chamber 12 to the electrolytic cell 1.
  • An exhaust port 21 for exhausting the hydrogen gas generated in the cathode 5 from the inside of the cathode chamber 14 to the outside of the electrolytic cell 1 is provided.
  • the anode 3 installed in the anode chamber 12 is a carbon electrode coated with conductive diamond, and its shape is a flat plate having a length of 450 mm, a width of 280 mm, and a thickness of 70 mm.
  • Two anodes 3 are installed inside the electrolytic cell 1. Further, the anode 3 and the positive electrode of the DC power source 20 installed outside the electrolytic cell 1 are connected by the connecting member 15 for the anode, and the connecting member 15 for the anode is provided so as to penetrate the lid 1 a of the electrolytic cell 1. Has been.
  • the anode connecting member 15 and the lid 1a of the electrolytic cell 1 are insulated (insulating member is not shown).
  • the cathode 5 installed in the cathode chamber 14 is made of Monel (trademark), and its shape is a flat plate having a length of 280 mm, a width of 670 mm, and a thickness of 2 mm.
  • An iron cooling pipe 16 is welded to the cathode 5 so that the cathode 5 and the electrolytic solution 10 can be cooled.
  • the end portion of the cooling pipe 16 penetrates the side wall of the main body 1b of the electrolytic cell 1 and projects to the outside, and is welded to the side wall of the main body 1b of the electrolytic cell 1.
  • Steam of 120 ° C. or hot water of 60 ° C. can be passed through the cooling pipe 16.
  • the temperature of the electrolytic solution 10 can be maintained by heating by flowing steam through the cooling pipe 16, and at the time of energization, the electrolytic temperature is controlled by circulating hot water through the cooling pipe 16 while controlling the flow rate. You can do it.
  • the side wall of the main body 1b of the electrolytic cell 1 and the negative electrode of the DC power source 20 installed outside the electrolytic cell 1 are connected to each other, a direct current flows from the DC power source 20 to the side wall of the main body 1b of the electrolytic cell 1.
  • Power is supplied to the cathode 5 via the cooling pipe 16.
  • liquid level sensors of the type that measure electric resistance that is, an upper A sensor and a lower B sensor were installed in the electrolytic cell 1.
  • a part of the anode 3 is exposed from the liquid surface of the electrolytic solution 10.
  • the entire cathode 5 is immersed in the electrolytic solution 10, and the upper end of the cathode 5 is arranged vertically below the lower end of the partition wall 7.
  • the shortest distance A between the anode 3 and the cathode 5 is 3.0 cm
  • the shortest distance B between the anode 3 and the partition 7 is 1.0 cm.
  • the shortest distance C between the portion of the anode 3 that does not face the cathode 5 and the side surface inside the main body 1b of the electrolytic cell 1 is 6.5 cm, which is 2.17 times the shortest distance A.
  • the area of the liquid surface of the electrolytic solution 10 in the cathode chamber 14 is 1084 cm 2 .
  • a direct current of 940 A was passed through the fluorine gas producing apparatus so that the apparent current density was 0.3 A / cm 2, and electrolysis was performed while maintaining the temperature of the electrolytic cell 1 at 90 ° C. About 1.9 hours after the start of energization, the electrolytic solution level dropped and fell below the lower B sensor position, but by supplementing with hydrogen fluoride at a supply amount of 1000 g / h, the upper portion of the B sensor was about 4.4 hours later. The electrolyte level recovered to the A sensor position. By repeating this behavior, electrolysis was continued for about 100 hours. As a result, fluorine gas and hydrogen gas were generated, the generation current efficiency of fluorine gas was 99%, and the generation current efficiency of hydrogen gas was 99%.
  • the generated current efficiency of the fluorine gas is the amount of fluorine gas generated calculated from the energization amount according to the electrolysis reaction formula, which is a value obtained by quantitatively measuring the fluorine gas actually generated at the anode 3 in an aqueous potassium iodide solution.
  • the generation efficiency of the hydrogen gas is determined by diluting the gas generated at the cathode 5 with nitrogen gas having a known flow rate and measuring the hydrogen gas concentration by gas chromatography to obtain the amount of hydrogen gas obtained from the electrolysis reaction. It is the ratio to the hydrogen gas generation amount calculated according to the formula.
  • Example 2 Electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the material of the cathode 5 was copper. As a result, the generation current efficiency of fluorine gas was 99%, and the generation current efficiency of hydrogen gas was 99%.
  • Example 3 Electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that a direct current of 2820 A was passed so that the apparent current density was 0.9 A / cm 2 and the supply amount of hydrogen fluoride at the time of replenishment was 2500 g / h. went. About 0.6 hours after the start of energization, the electrolyte level dropped and fell below the lower B sensor position, but by supplementing with hydrogen fluoride in the above supply amount, the upper A sensor was reached in about 3.3 hours. The electrolyte level recovered to the position. By repeating this behavior, electrolysis was continued for about 100 hours. As a result, the generation current efficiency of fluorine gas was 97%, and the generation current efficiency of hydrogen gas was 97%.
  • Example 4 Electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the material of the cathode 5 was a punching plate made of Monel (trademark) having an aperture ratio of 47%. About 2.3 hours after the start of energization, the electrolyte level dropped and fell below the lower B sensor position, but by supplementing with hydrogen fluoride at a supply rate of 1000 g / h, the upper level was reduced in about 3.0 hours. The electrolyte level recovered to the A sensor position. By repeating this behavior, electrolysis was continued for about 100 hours. As a result, the generation current efficiency of fluorine gas was 81%, and the generation current efficiency of hydrogen gas was 81%.
  • Example 5 Electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that a direct current of 4700 A was passed so that the apparent current density was 1.5 A / cm 2, and the supply amount of hydrogen fluoride at the time of replenishment was 3000 g / h. went. About 0.6 hours after the start of energization, the electrolyte level dropped and fell below the lower B sensor position, but by supplementing with hydrogen fluoride at the above supply amount, the upper A sensor was reached in about 1.8 hours. The electrolyte level recovered to the position. By repeating this behavior, electrolysis was continued for about 100 hours. As a result, the generation current efficiency of fluorine gas was 82%, and the generation current efficiency of hydrogen gas was 82%.
  • the electrolytic solution level is 44.0 cm, which is 14.8% of the liquid surface height of the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution level dropped and fell below the lower B sensor position, but by supplementing with hydrogen fluoride at a supply amount of 1000 g / h, the upper portion of the B sensor was about 4.4 hours later.
  • the electrolyte level recovered to the A sensor position. By repeating this behavior, electrolysis was continued for about 100 hours. As a result, the generation current efficiency of fluorine gas was 99%, and the generation current efficiency of hydrogen gas was 99%.
  • Electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the vertical dimension of the cathode 5 was increased from 280 mm to 70 mm to 350 mm, and the upper end of the cathode 5 was exposed from the liquid surface of the electrolytic solution 10. About 2.9 hours after the start of energization, the electrolyte level dropped and fell below the position of the lower B sensor, but by supplementing with hydrogen fluoride at a supply amount of 1000 g / h, the upper part of the B sensor was reached in about 2.4 hours. The electrolyte level recovered to the A sensor position. By repeating this behavior, electrolysis was continued for about 100 hours. As a result, a bursting noise was occasionally generated during electrolysis, in which fluorine gas and hydrogen gas reacted in the gas phase. The generated current efficiency of fluorine gas was 65%, and the generated current efficiency of hydrogen gas was 65%.

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Abstract

フッ化水素を含有する電解液の電解を高い電流密度で行う場合でも、電解液中での再結合反応や陽極室及び陰極室の気相部中での再結合反応が生じにくく、電解液を高い電流効率で電解してフッ素ガスを製造可能なフッ素ガス製造装置を提供する。フッ素ガス製造装置は、電解槽（１）と、電解槽（１）の内部の天井面から鉛直方向下方に延び電解槽（１）を陽極室（１２）と陰極室（１４）に区画する隔壁（７）と、陽極（３）と、陰極（５）と、を備える。隔壁（７）の下端は電解液（１０）に浸漬し、隔壁（７）のうち電解液（１０）に浸漬している部分の鉛直方向の長さ（Ｈ）は、電解槽（１）の内部の底面から電解液（１０）の液面までの距離の１０％以上３０％以下である。陰極（５）は全体が電解液（１０）に浸漬し、陰極（５）の上端は、隔壁（７）の下端よりも鉛直方向下方位置に配置されている。陽極３は、その一部が電解液（１０）の液面から露出する。

Description

フッ素ガス製造装置
　本発明はフッ素ガス製造装置に関する。
　フッ素ガスは、フッ化水素を含有する電解液を電気分解することによって合成（電解合成）することができる。フッ素ガスの電解合成を工業的に行うフッ素ガス製造装置においては、陽極で発生したフッ素ガスと陰極で発生した水素ガスが接触してフッ化水素になる反応（以下、「再結合反応」と記すこともある）を防ぐため、陽極で発生したフッ素ガスと陰極で発生した水素ガスが混合しないように隔壁が設けられている。
　しかしながら、従来のフッ素ガス製造装置においては、陽極の電流密度が０．１～０．１５Ａ／ｃｍ2程度と小さいにもかかわらず、隔壁によるフッ素ガスと水素ガスの分離が完全ではない場合があった。そのため、電解液中で再結合反応が発生したり、水素ガスが陽極室内に漏れ込んで気相部中でフッ素ガスと再結合反応したり、フッ素ガスが陰極室内に漏れ込んで気相部中で水素ガスと再結合反応したりすることがあり、電流効率の低下を招いていた。また、高い電流密度で電解を行うと、フッ素ガスと水素ガスの分離性が低下するため、電流効率の低下の度合いが大きくなる傾向があった。
　特許文献１には、隔壁のうち電解液に浸漬している部分の鉛直方向の長さを制御することによって、陽極で発生したガスと陰極で発生したガスの分離性を向上させる技術が開示されているが、両ガスの分離性は十分ではなく、電流効率の低下を十分に防止できてはいなかった。
　非特許文献１には、工業的に使用されるフッ素ガス製造用電解槽の設計について開示されているが、０．２Ａ／ｃｍ2未満の電流密度で電解を行う電解槽であって、高い電流密度で電解可能な電解槽ではなかった。
日本国特許公報　第２７６６８４５号
クーン（Ｋｕｈｎ）著，「インダストリアル・エレクトロケミカル・プロセシズ」，エルゼビア・パブリッシング社，１９７１年，ｐ．６－６９
　本発明は、フッ化水素を含有する電解液の電解を高い電流密度で行う場合でも、電解液中での再結合反応や陽極室及び陰極室の気相部中での再結合反応が生じにくく、電解液を高い電流効率で電解してフッ素ガスを製造することができるフッ素ガス製造装置を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［８］の通りである。
［１］　フッ化水素を含有する電解液を電気分解してフッ素ガスを電解合成するフッ素ガス製造装置であって、
　電解液を収容する電解槽と、
　前記電解槽の内部の天井面から鉛直方向下方に延び、前記電解槽の内部を陽極室と陰極室に区画する筒状の隔壁と、
　前記陽極室内に配された陽極と、
　前記陽極に対向して配された陰極と、
を備え、
　前記隔壁の下端は前記電解液に浸漬しており、前記隔壁のうち前記電解液に浸漬している部分の鉛直方向の長さは、前記電解槽の内部の底面から前記電解液の液面までの距離の１０％以上３０％以下であり、
　前記陰極は全体が前記電解液に浸漬しており、前記陰極の上端は、前記隔壁の下端と鉛直方向同位置、又は、前記隔壁の下端よりも鉛直方向下方位置に配置されており、
　前記陽極は、その一部が前記電解液の液面から露出するように設置されているフッ素ガス製造装置。
［２］　前記陽極へ給電を行う陽極用接続部材と、前記陰極へ給電を行う陰極用接続部材と、をさらに備え、
　前記陽極用接続部材は、その一端が直流電源の正極に接続され、他端が前記電解槽の壁体を貫通して前記陽極に接続されているとともに、前記陽極用接続部材と前記電解槽は絶縁されており、
　前記陰極用接続部材は、その一端が前記電解槽の底壁、又は、側壁のうち前記隔壁の下端よりも鉛直方向下方位置の部分に接続され、他端が前記陰極に接続されており、
　前記電解槽と前記直流電源の負極が接続されている［１］に記載のフッ素ガス製造装置。
［３］　前記陰極用接続部材が、流体を流通可能な金属製の管である［２］に記載のフッ素ガス製造装置。
［４］　前記陽極及び前記陰極が平板状であるとともに、前記陽極、前記陰極、前記隔壁、及び前記電解槽の内部の側面は、鉛直方向に平行をなすように設けられており、
　前記陽極と前記陰極の最短距離Ａは、２．０ｃｍ以上５．０ｃｍ以下であり、
　前記陽極と前記隔壁の最短距離Ｂは、０．５ｃｍ以上２．５ｃｍ以下で、且つ、前記最短距離Ａよりも小さく、
　前記陽極のうち前記陰極に対向していない部分と前記電解槽の内部の側面との最短距離Ｃは、前記最短距離Ａの１．５倍以上３倍以下である［１］～［３］のいずれか一項に記載のフッ素ガス製造装置。
［５］　前記電解槽の内部の底面がフッ素樹脂製又はセラミックス製の電気絶縁性の層状部材で覆われている［１］～［４］のいずれか一項に記載のフッ素ガス製造装置。
［６］　前記陰極のうち前記陽極に対向する部分は、モネル（商標）、ニッケル、及び銅から選ばれる少なくとも１種の材質で形成される［１］～［５］のいずれか一項に記載のフッ素ガス製造装置。
［７］　前記陰極のうち前記陽極に対向する部分は、平板、又は、開口率２０％以下で貫通孔が設けられた平板で構成される［１］～［６］のいずれか一項に記載のフッ素ガス製造装置。
［８］　前記隔壁から鉛直方向下方に延び前記電解槽の内部を前記陽極室と前記陰極室に区画する隔膜を有しない［１］～［７］のいずれか一項に記載のフッ素ガス製造装置。
　本発明によれば、フッ化水素を含有する電解液の電解を高い電流密度で行う場合でも、電解液中での再結合反応や陽極室及び陰極室の気相部中での再結合反応が生じにくく、電解液を高い電流効率で電解してフッ素ガスを製造することができる。
本発明の一実施形態に係るフッ素ガス製造装置の構造を説明する断面図である。 図１のフッ素ガス製造装置を、図１とは異なる平面で仮想的に切断して示した断面図である。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　本実施形態に係るフッ素ガス製造装置の構造を、図１及び図２を参照しながら説明する。なお、図１は、フッ素ガス製造装置の陽極３及び陰極５の板面に直交し且つ鉛直方向に平行な平面で、フッ素ガス製造装置を仮想的に切断して示した断面図である。また、図２は、フッ素ガス製造装置の陽極３及び陰極５の板面に平行で且つ鉛直方向に平行な平面で、フッ素ガス製造装置を仮想的に切断して示した断面図である。
　図１及び図２に示すフッ素ガス製造装置は、フッ化水素を含有する電解液１０を電気分解してフッ素ガスを電解合成する装置である。このフッ素ガス製造装置は、内部に電解液１０を収容する電解槽１と、電解槽１の内部に配されて電解液１０に浸漬される陽極３と、電解槽１の内部に配されて電解液１０に浸漬されるとともに陽極３に対向して配された陰極５と、を備えている。
　電解槽１の内部は、電解槽１の内部の天井面（図１及び図２の例では、電解槽１の蓋１ａの裏面）から鉛直方向下方に延びる筒状の隔壁７によって、陽極室１２と陰極室１４に区画されている。詳述すると、筒状の隔壁７に囲まれた内側の領域及びその下方の領域が陽極室１２であり、筒状の隔壁７の外側の領域及びその下方の領域が陰極室１４である。そして、陽極室１２内に陽極３が配され、陰極室１４内に陰極５が配されている。ただし、電解液１０の液面上の空間は、隔壁７によって陽極室１２内の空間と陰極室１４内の空間に分離されており、電解液１０のうち隔壁７の下端よりも上方側の部分については隔壁７によって分離されているが、電解液１０のうち隔壁７の下端よりも下方側の部分については隔壁７によって直接的には分離されておらず連続している。
　陽極３の形状は特に限定されるものではなく、例えば円柱状でもよいが、本実施形態においては平板状をなしており、その板面が鉛直方向に平行をなすように陽極室１２内に配されている。また、陰極５の形状は特に限定されるものではなく、例えば円柱状でもよいが、本実施形態においては平板状をなしており、その板面が陽極３の板面と平行をなして対向し且つ２つの陰極５、５で陽極３を挟むように、陰極室１４内に配されている。
　隔壁７の形状は、筒状であるならば特に限定されるものではなく、円筒状であっても角筒状であってもよいが、本実施形態においては隔壁７は四角筒状をなしている。そして、隔壁７は、４つの壁体が鉛直方向に平行をなすように配されているとともに、４つの壁体のうち対向する２つの壁体が陽極３の両板面にそれぞれ平行をなして対向するように配されている。
　電解槽１の形状は特に限定されるものではないが、本実施形態においては直方体状をなしている。そして、電解槽１の４つの側壁が、鉛直方向に平行をなし且つ隔壁７の４つの壁体に対してそれぞれ平行をなして対向するように設けられている。よって、電解槽１の内部の側面（すなわち、電解槽１の側壁の内側面）は鉛直方向に平行をなし、陽極３の板面、陰極５の板面、及び隔壁７の４つの壁体のうち陽極３の両板面に対向する２つの壁体にそれぞれ平行をなして対向することとなる。
　このような構造の本実施形態のフッ素ガス製造装置において、陰極５はその全体が電解液１０に浸漬するように設置されており、陽極３はその一部が電解液１０の液面から露出するように設置されている。また、隔壁７の下端は電解液１０に浸漬しており、隔壁７のうち電解液１０に浸漬している部分の鉛直方向の長さＨ（以下「隔壁の浸漬長さＨ」と記すこともある）は、電解槽１の内部の底面から電解液１０の液面までの距離（以下「液面高さ」と記すこともある）の１０％以上３０％以下とされている。さらに、陰極５の上端は、隔壁７の下端と鉛直方向同位置、又は、隔壁７の下端よりも鉛直方向下方位置に配置されている（図１及び図２の例では、陰極５の上端は、隔壁７の下端よりも鉛直方向下方位置に配置されている）。
　本実施形態のフッ素ガス製造装置の陽極３と陰極５との間に、例えば電流密度０．２Ａ／ｃｍ2以上１Ａ／ｃｍ2以下の電流を供給すると、電解液１０が電解され、陽極３においてフッ素ガス（Ｆ2）を主成分とする陽極ガスが生成され、陰極５において水素ガス（Ｈ2）を主成分とする陰極ガスが副生される。
　陽極ガスは、陽極室１２内の電解液１０の液面上の空間に溜まり、陰極ガスは、陰極室１４内の電解液１０の液面上の空間に溜まる。電解液１０の液面上の空間は、隔壁７によって陽極室１２内の空間と陰極室１４内の空間に区画されているので、陽極ガスと陰極ガスは混合しないようになっている。
　陽極室１２には、陽極３で生成された陽極ガスを陽極室１２内から電解槽１の外部に排出する排気口２１が設けられており、陰極室１４には、陰極５で生成された陰極ガスを陰極室１４内から電解槽１の外部に排出する排気口２３が設けられている。
　陰極５の表裏両板面のうち、陽極３に対向する板面とは反対側の板面には、陰極５や電解液１０を冷却するための冷却器が装着されている。図１及び図２に示すフッ素ガス製造装置の例では、水等の冷却用流体が流れる金属製の管である冷却管１６が、冷却器として陰極５に装着されている。冷却管１６に水蒸気等の加温用流体を流して、陰極５や電解液１０を加温することもできる。
　電解を行うとジュール熱が発生するため電解液１０を冷却する必要があるが、陰極５を冷却すると電解液１０の温度低下で比重が高くなるので、陰極５の背面（陽極３に対向する側の面とは反対側の面）において後述の下降流が促進される。その結果、水素ガスの陽極室１２への漏れ込みが生じにくくなり、電流効率の低下が抑制される。電解を停止している時には、電解液１０を加温する必要がある場合があるので、冷却管１６に水蒸気等の加温用流体を流通できるようにしておくことが好ましい。流通する水や水蒸気の電導度は、低いことが望ましい。電導度の高い水を使用すると、漏れ電流が水に流れて電流効率が低下するおそれがある。
　このような構造の本実施形態のフッ素ガス製造装置を使用すれば、フッ化水素を含有する電解液１０の電解を高い電流密度（例えば０．２Ａ／ｃｍ2以上１Ａ／ｃｍ2以下）で行う場合でも、電解液１０中での再結合反応や陽極室１２及び陰極室１４の気相部中での再結合反応が生じにくく、電解液１０を高い電流効率で電解してフッ素ガスを工業的に製造することができる。本実施形態のフッ素ガス製造装置の構造による効果について、以下に詳細に説明する。
（１）陰極は全体が電解液に浸漬しており、陰極の上端は、隔壁の下端と鉛直方向同位置、又は、隔壁の下端よりも鉛直方向下方位置に配置されている構成について
　陰極５の上端が、隔壁７の下端と鉛直方向同位置、又は、隔壁７の下端よりも鉛直方向下方位置に配置されていることにより、隔壁７の複極化が抑制されるという効果が奏される。隔壁が陽極と陰極に挟まれると、隔壁のうち挟まれた部分が複極化するため、隔壁のうち陽極に面した部分で水素ガスが発生したり、隔壁のうち陰極に面した部分でフッ素ガスが発生したりする。その結果、電流効率が低下する場合があるとともに、隔壁のうち陰極に面した部分が電食により薄くなって劣化する場合がある。本実施形態のフッ素ガス製造装置は、隔壁７が陽極３と陰極５に挟まれていないので、隔壁７の複極化が抑制され、電流効率の低下や隔壁７の劣化が生じにくい。
　また、陰極５の全体が電解液１０に浸漬するように設置され、陰極５の上端が電解液１０の液面よりも鉛直方向下方位置に配置されていることにより、電解時の電流効率が向上するという効果が奏される。この点について、以下に詳細に説明する。
　陰極５で発生した水素ガスの気泡は非常に細かい気泡であり、この気泡が上昇して電解液１０の液面に到達するが、電解液１０の液面に到達しても全ての気泡が瞬時にはじけて気相部に放出される訳ではなく、電解液１０の浴動の流れに乗って電解液１０中に滞留する気泡も存在している。
　陰極の上端が電解液の液面よりも上方に位置する場合には、陰極のうち陽極に対向する部分での気泡の発生に伴って電解液の上昇流が発生するが、電解液の下降流が発生する場所は隔壁の近傍しかない。そのため、陰極と隔壁が対向している部分で上昇流と下降流が生まれるので、水素ガスの気泡が陰極と隔壁の間で渦流を作り滞留するようになる。この水素ガスの気泡の滞留部分は、通電を開始してから次第に成長し、隔壁の下端近傍まで水素ガスの気泡を含む渦流が発生するようになる。そして、水素ガスの気泡が隔壁を乗り越えて陽極室内に流れ込むこととなり、電流効率が低下する。
　これに対して、陰極５の上端が電解液１０の液面よりも下方に位置する場合には、陰極５のうち陽極３に対向する部分では気泡の発生に伴って電解液１０の上昇流が発生するが、陰極５の上端と電解液１０の液面の間では電解液１０が流動することができるので、陰極５の背面側に向かっての浴動が発生して、陰極５の背面側に電解液１０の下降流が形成される。そのため、電解液１０中に滞留する水素ガスの気泡が陽極室１２内に漏れ込む量は減少するので、電流効率の低下が生じにくい。
　このように、本実施形態のフッ素ガス製造装置を使用すれば、陰極５で発生した水素ガスの陽極室１２内への漏れ込みを抑制してフッ素ガスと水素ガスを高い分離性で分離することができるため、高い電流密度で電解を行う場合でも、フッ化水素を含有する電解液１０を高い電流効率で電解してフッ素ガスを製造することができる。
（２）隔壁の下端は電解液に浸漬しており、隔壁の浸漬長さＨは液面高さの１０％以上３０％以下である構成について
　隔壁７の浸漬長さＨが液面高さの１０％以上であれば、水素ガスの気泡が陽極室１２内に漏れ込む量が減少するため、電流効率の低下が生じにくい。一方、隔壁７の浸漬長さＨが液面高さの３０％以下であれば、陽極３及び陰極５のうち電極として機能する部分が多くなるので、電解される電解液１０の量も多くなり経済的である。つまり、陽極３及び陰極５のうち隔壁７と対向している部分は電極として機能しにくいので、隔壁７の浸漬長さＨは小さい方が好ましい。隔壁７の浸漬長さＨは液面高さの１０％以上３０％以下である必要があるが、１２％以上２０％以下であることがより好ましい。
　なお、電解反応によって電解液中のフッ化水素が消費され液面高さが低下した場合は、フッ化水素を補充して上記範囲を維持することが好ましい。上記範囲を維持する方法として、例えば以下の方法を挙げることができる。
　１つめは、陰極室１４において、電解液に浸漬させた窒素ガス吹き込み式差圧計を用いて電解液の液面高さを求め、液面高さの低下を検知して、予め設定した液面高さの低下量に到達したときにフッ化水素を補充する方法である。前記差圧計によって隔壁７の浸漬長さＨに対応した水柱圧を求め、その圧力から隔壁７の浸漬長さＨを求めることができる。
　２つめは、電気抵抗を測定するタイプの液レベルセンサーを２つ用いる方法である。すなわち、上部センサー（Ａセンサー）と下部センサー（Ｂセンサー）を設置し、両方のセンサーが液中から離れたことを感知したときにフッ化水素の供給を開始し、両方のセンサーが液中に浸漬しているときにはフッ化水素の供給を停止することで、液面高さを制御することができる。
（３）陽極の一部が電解液の液面から露出する構成について
　陽極３には、陽極３へ給電を行う陽極用接続部材１５が接続される場合があり、陽極３と陽極用接続部材１５との接合にはボルト接合、溶接接合等の手段が用いられるが、陽極３と陽極用接続部材１５との接合部分が電解液１０に浸漬すると、腐食したり電気抵抗が増加したりするおそれがある。陽極３の一部が電解液１０の液面から露出していれば、その露出部分と陽極用接続部材１５とを接合することができ、電解液１０への浸漬を防ぐことができる。陽極３で発生したフッ素ガスの気泡は、水素ガスの気泡に比べて大きいので、陽極３の上端が電解液１０の液面よりも上方に位置していても、陽極３と隔壁７の間において電解液１０の下降流が発生しにくい。
　本実施形態のフッ素ガス製造装置によって製造されたフッ素ガスは、六フッ化ウラン（ＵＦ6）、六フッ化硫黄（ＳＦ6）、四フッ化炭素（ＣＦ4）、三フッ化窒素等の含フッ素化合物を化学合成する際の出発原料として使用することができる。フッ素ガスや、六フッ化ウラン、六フッ化硫黄、四フッ化炭素、三フッ化窒素等の含フッ素化合物は、原子力産業分野、半導体産業分野、医農薬品分野、民生用分野等において有用である。
　以下、本実施形態に係るフッ素ガス製造装置について、さらに詳細に説明する。
（ａ）電解槽
　電解合成を行う電解槽１の材質は特に限定されるものではないが、耐食性の点から、銅、軟鋼、モネル（商標）、ニッケル合金、フッ素樹脂等を使用することが好ましい。
　電解槽１を介して陽極３や陰極５に給電する場合は、電解槽１を金属等の導電性の材質で形成する必要があるが、電解槽１を介さずに陽極３や陰極５に給電する場合は電解槽１を導電性の材質で形成する必要はなく、絶縁性の材質で電解槽１を形成してもよい。
　また、電解槽１は、複数の部材に分離しない一体型のものでもよいし、分離可能な複数の部材からなる分離型のものでもよい。図１及び図２に示すフッ素ガス製造装置の電解槽１は分離型であり、電解液１０を収容する本体１ｂと、本体１ｂの上部開口を塞ぐ蓋１ａとで構成されている。蓋１ａと本体１ｂは、フッ素ガス及び水素ガスが電解槽１の外部へ漏出することを防ぐために、気密性を有するように取り付けることが好ましい。
　詳細は後述するが、図１及び図２に示すフッ素ガス製造装置の場合は、電解槽１の本体１ｂを介して陰極５に給電するようになっているので、本体１ｂは金属等の導電性の材質で形成されている。このとき、蓋１ａも金属等の導電性の材質で形成されている場合には、本体１ｂと蓋１ａを絶縁する必要がある。
（ｂ）陽極
　陽極３の材質は、フッ化水素を含有する電解液中で使用できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属、炭素が使用可能であり、導電性ダイヤモンドで被覆された炭素電極を好ましく用いることができる。
　陽極３の形状は特に限定されるものではなく、平板状、メッシュ状、パンチングプレート状、プレートを丸めたような形状、発生した気泡を電極の裏面に誘導するような形状、電解液の循環を考慮した三次元構造をしたものなど、自由に設計することができる。なお、パンチングプレートとは、貫通孔を設けるパンチング加工を施した平板である。
（ｃ）陰極
　陰極５の材質は、フッ化水素を含有する電解液中で使用できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属が使用可能である。金属の種類としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、モネル（商標）があげられる。特に、陰極５のうち陽極３に対向する部分は、モネル（商標）、ニッケル、及び銅から選ばれる少なくとも１種の材質で形成されることが好ましく、モネル（商標）で形成されることがより好ましい。
　金属の種類によって、発生する水素ガスの気泡の径が変化する傾向があり、水素ガスの気泡の径が大きい方が、フッ素ガスと水素ガスの隔壁７による分離性が良好となる。陰極５の材質として鉄を用いると、発生する水素ガスの気泡の径は比較的小さいが、陰極５の材質としてモネル（商標）を用いると、発生する水素ガスの気泡の径は比較的大きい。そのため、発生した水素ガスの気泡が陰極５から鉛直方向上方に上昇し、渦流に巻き込まれる気泡が減少するので、フッ素ガスと水素ガスの隔壁７による分離性が向上し、電流効率が高くなる。ニッケルや銅は、強度がモネル（商標）に比べて劣るものの、発生する水素ガスの気泡の径はモネル（商標）とほぼ同程度である。
　陰極５の形状については、陽極３と同様であるが、陰極５のうち陽極３に対向する部分については、平板で構成されるか、又は、開口率２０％以下で貫通孔が設けられた平板（すなわちパンチングプレート）で構成されることが好ましい。特に、陰極５のうち陽極３に対向する部分が平板で構成されていると、水素ガスの気泡が上昇するときに主に垂直成分のみの速度成分で上昇するため、好ましい。電解液１０中の気泡の上昇速度が速ければ速いほど、液面ではじけやすくなるので、気泡の上昇の速度成分が垂直成分のみであることは、気泡をはじけやすくする上で重要である。
　パンチングプレートの貫通孔の開口部の形状や大きさについては特に制限はないが、開口率が２０％以下であることが好ましい。開口率が２０％よりも大きいパンチングプレートでも使用することは可能であるが、貫通孔の開口部が存在することによって水素ガスの気泡の上昇が阻害され、水平方向の速度成分が発生するため、フッ素ガスと水素ガスの隔壁による分離性が低下するおそれがある。なお、開口率は、「全ての貫通孔の開口部の開口面積の総和」を「陰極のうち陽極に対向している部分の縦の長さと横の長さの積で得られる面積」で除した値の百分率として算出される。
（ｄ）電解液
　電解液の一例について説明する。電解液としては、フッ化水素（ＨＦ）を含有する溶融塩を用いることができる。例えば、フッ化水素とフッ化カリウム（ＫＦ）の混合溶融塩や、フッ化水素とフッ化セシウム（ＣｓＦ）の混合溶融塩や、フッ化水素とフッ化カリウムとフッ化セシウムの混合溶融塩を用いることができる。
　フッ化水素とフッ化カリウムの混合溶融塩中のフッ化水素とフッ化カリウムのモル比は、例えば、フッ化水素：フッ化カリウム＝１．５～２．５：１とすることができる。フッ化水素とフッ化セシウムの混合溶融塩中のフッ化水素とフッ化セシウムのモル比は、例えば、フッ化水素：フッ化セシウム＝１．０～４．０：１とすることができる。フッ化水素とフッ化カリウムとフッ化セシウムの混合溶融塩中のフッ化水素とフッ化カリウムとフッ化セシウムのモル比は、例えば、フッ化水素：フッ化カリウム：フッ化セシウム＝１．５～４．０：０．０１～１．０：１とすることができる。
　電解液１０がフッ化水素とフッ化カリウムの混合溶融塩である場合は、電解中の電解液１０のフッ化水素濃度は３８質量％以上４２質量％以下であることが好ましい。電解中の電解液１０のフッ化水素濃度の制御は、以下のようにして行うことができる。すなわち、電解液１０へのフッ化水素の補充量と電解液１０の液面高さ及び電解液１０のフッ化水素濃度との関係を予め把握した上で、電解液１０へフッ化水素を補充して電解液１０の液面高さを制御することによって、電解液１０のフッ化水素濃度を上記の範囲内に制御することができる。
　電解液には、一般に０．１質量％以上５質量％以下の水分が含有されている。電解液に含有されている水分が３質量％よりも多い場合は、例えば特開平７－２５１５号公報に記載の方法によって、電解液に含有されている水分を３質量％以下に低下させた上で、電解に使用してもよい。一般に、電解液中の水分量を簡便に低下させることは難しいので、フッ素ガスを工業的に電解合成する場合には、コスト面から、水分の含有量が３質量％以下のフッ化水素を原料として使用することが好ましい。
（ｅ）電流密度
　電解時に陽極３に給電する電流の電流密度は特に限定されるものではないが、０．２Ａ／ｃｍ2以上１Ａ／ｃｍ2以下とすることができる。本実施形態のフッ素ガス製造装置を使用すれば、電解液１０の電解を０．２Ａ／ｃｍ2以上１Ａ／ｃｍ2以下という高い電流密度で行っても、電解液１０中での再結合反応や陽極室１２及び陰極室１４の気相部中での再結合反応が生じにくく、電解液１０を高い電流効率で電解してフッ素ガスを製造することができる。
　なお、陽極が多孔質体でない場合や粗面化処理を行っていない場合は、上記の電流密度は、表面が平滑であると仮定したときの陽極の表面積当たりの電流、つまり見かけの電流密度であってもよい。
（ｆ）陽極、陰極、及び隔壁の配置
　陽極３、陰極５、及び隔壁７は、以下のような３つの条件を満たすように配置することが好ましい（図１を参照）。
　　・陽極３と陰極５の最短距離Ａは、２．０ｃｍ以上５．０ｃｍ以下である。
　　・陽極３と隔壁７の最短距離Ｂは、０．５ｃｍ以上２．５ｃｍ以下で、且つ、最短距離Ａよりも小さい。
　　・陽極３のうち陰極５に対向していない部分と電解槽１の内部の側面との最短距離Ｃは、最短距離Ａの１．５倍以上３倍以下である。
　陽極３と陰極５の最短距離Ａが２．０ｃｍ以上であれば、フッ素ガスと水素ガスの隔壁７による分離性が良好となり、電流効率が高くなりやすい。陽極３と陰極５の最短距離Ａが５．０ｃｍ以下であれば、電解液１０の抵抗が低くなり電解槽電圧が低くなるため、消費電力のロスが生じにくく経済的である。
　陽極３と隔壁７の最短距離Ｂが０．５ｃｍ以上であれば、フッ素ガスと水素ガスの隔壁７による分離性が良好となり、電流効率が高くなりやすい。陽極３と隔壁７の最短距離Ｂが２．５ｃｍ以下であれば、陽極３と隔壁７の間に下降流が形成されにくいので、陰極５で発生した水素ガスが下降流に巻き込まれることによる電流効率の悪化が生じにくい。また、陽極３と隔壁７の最短距離Ｂが２．５ｃｍ以下であれば、電解液１０の抵抗が低くなり電解槽電圧が低くなるため、消費電力のロスが生じにくく経済的である。
　陽極３のうち陰極５に対向していない部分と電解槽１の内部の側面との最短距離Ｃが最短距離Ａの１．５倍以上であれば、陽極３と電解槽１の内部の側面（側壁）とに挟まれた隔壁７が複極化しにくいため、電流効率が低下しにくい。陽極３のうち陰極５に対向していない部分と電解槽１の内部の側面との最短距離Ｃが最短距離Ａの３倍以下であれば、電解槽１が小型となり電解液１０の使用量が少量となるため、経済的である。
（ｇ）接続部材
　陽極３や陰極５には直接的に給電を行ってもよいが、接続部材を介して給電を行ってもよい。図１及び図２の例では、フッ素ガス製造装置は陽極用接続部材１５と陰極用接続部材１６をさらに備え、陽極３には陽極用接続部材１５を介して給電が行われるようになっており、陰極５には陰極用接続部材１６を介して給電が行われるようになっている。
　陽極用接続部材１５は、例えば棒状の部材であり、その一端が直流電源２０の正極に接続され、他端が電解槽１の蓋１ａを貫通して陽極３に接続されている。そして、電解槽１の蓋１ａが金属等の導電性の材質で形成されている場合には、陽極用接続部材１５と電解槽１の蓋１ａは絶縁される。
　本実施形態のフッ素ガス製造装置においては、冷却管１６が陰極用接続部材としても利用されている。すなわち、陰極用接続部材１６は、例えば金属製の管であり、その一端が電解槽１の本体１ｂの側壁のうち隔壁７の下端よりも鉛直方向下方位置の部分に溶接等の方法で接続されており（電解槽１の本体１ｂの底壁に接続されていてもよい）、他端が陰極５に接続されている。電解槽１の本体１ｂの壁体は金属等の導電性の材質で形成されており、さらに、電解槽１の本体１ｂの側壁と直流電源２０の負極が接続されているので、電流が電解槽１の本体１ｂの側壁と陰極用接続部材１６を介して陰極５に給電される。
　陰極用接続部材１６が、電解槽１の本体１ｂの側壁のうち隔壁７の下端よりも鉛直方向下方位置の部分、又は、電解槽１の底壁に接続されると、隔壁７が陽極３と陰極用接続部材１６に挟まれる構造とはならないので、隔壁７が複極化しにくく電流効率が優れたものとなりやすい。
　また、電解槽１の本体１ｂにマイナスの電圧を負荷するので、電解槽１の蓋１ａも金属等の導電性の材質で形成されている場合には、電解槽１の蓋１ａに接続されている隔壁７を電気的に中立な電圧にするために、電解槽１の蓋１ａと本体１ｂとを絶縁することが好ましい。隔壁７が電気的に中立な電圧であれば、隔壁７が陽極になったり陰極になったりしにくいので、電流効率が良好となる。
（ｈ）その他
（ｈ－１）シート
　電解槽１の内部の底面は、フッ素樹脂製又はセラミックス製の電気絶縁性の層状部材１８で覆われていてもよい。層状部材１８としては、シート状の部材やフィルム状の部材があげられる。電気絶縁性の層状部材１８が電解槽１の内部の底面を覆っていれば、電解槽１の壁体が導電性の材質で形成されていても、電解槽１の内部の底面と陽極３との間に電流が流れることがない。そのため、電解槽１の内部の底面で水素ガスが発生することを抑制することができるので、電解槽１の内部の底面で発生した水素ガスと陽極３で発生したフッ素ガスとの再結合反応を防ぐことができる。電解槽１の内部の底面で水素ガスが発生すると、その水素ガスは陽極３に接近しやすいため、フッ素ガスとの再結合反応をおこすおそれがある。
　フッ素樹脂やセラミックスの種類は、電解液に対して耐食性を有するならば特に限定されるものではない。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体樹脂、ポリビニリデンフルオライド樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体樹脂があげられる。セラミックスとしては、例えば、アルミナがあげられる。
（ｈ－２）隔膜
　本実施形態のフッ素ガス製造装置は、隔壁７から鉛直方向下方に延びる隔膜（図示せず）を有しないことが好ましい。この隔膜は、隔壁７によっては直接的に区画されていない部分（隔壁７の下端よりも下方側の部分）の陽極室１２と陰極室１４とを、直接的に区画するためのものであり、隔壁７の下端から連続して鉛直方向下方に向かって延びるように、陽極３と陰極５との間に設けられるものである。
　隔壁７に金属製の網等からなる隔膜を設置すると、この部分に複極化が生じ、隔膜の金属が溶解反応を起こして電流効率が低下するおそれがある。また、電解液１０に溶出した隔膜の金属が陰極５で還元されて、金属フッ化物のスラッジが発生するおそれがあるので、スラッジを定期的に除去しなければならなくなり、電解合成の連続した操作ができにくくなる。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
〔実施例１〕
　図１及び図２に示すフッ素ガス製造装置と同様の構成のフッ素ガス製造装置を用いて、フッ素ガスの電解合成を行った。電解槽１は、蓋１ａ及び本体１ｂともに鉄製であり、縦７１０ｍｍ、横２４０ｍｍ、高さ５９０ｍｍの直方体状である。電解槽１は、電解液１０を収容し底面及び側面を含む本体１ｂと、本体１ｂの上部開口を塞ぐ蓋１ａとで構成されており、本体１ｂと蓋１ａは絶縁されている（絶縁部材は図示しない）。また、この電解槽１の本体１ｂの内部の底面は、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製シートからなる層状部材１８で覆われている。
　蓋１ａの裏面（電解槽１の内部の天井面に相当する）には、四角筒状でモネル（商標）製の隔壁７が設けられている。電解槽１の内部は隔壁７によって陽極室１２と陰極室１４に区画されているが、電解槽１（蓋１ａ）には、陽極３で生成されたフッ素ガスを陽極室１２内から電解槽１の外部に排出する排気口２１が設けられており、陰極５で生成された水素ガスを陰極室１４内から電解槽１の外部に排出する排気口２３が設けられている。
　陽極室１２内に設置された陽極３は、導電性ダイヤモンドで被覆された炭素電極であり、その形状は縦４５０ｍｍ、横２８０ｍｍ、厚さ７０ｍｍの平板状である。陽極３は、電解槽１の内部に２枚設置されている。また、陽極３と、電解槽１の外部に設置された直流電源２０の正極とが、陽極用接続部材１５によって接続され、陽極用接続部材１５は電解槽１の蓋１ａを貫通するように設けられている。また、陽極用接続部材１５と電解槽１の蓋１ａとは絶縁されている（絶縁部材は図示しない）。
　陰極室１４内に設置された陰極５はモネル（商標）製であり、その形状は縦２８０ｍｍ、横６７０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板状である。
　陰極５には鉄製の冷却管１６が溶接されていて、陰極５や電解液１０を冷却できるようになっている。また、この冷却管１６の端部は、電解槽１の本体１ｂの側壁を貫通して外部に突出しているとともに、電解槽１の本体１ｂの側壁に溶接されている。冷却管１６には、１２０℃の水蒸気又は６０℃の温水を流通できるようになっている。休電時には冷却管１６に水蒸気を流通することにより加温して電解液１０の温度を維持することができ、通電時には流量を制御しつつ冷却管１６に温水を流通することにより電解温度を制御することができるようになっている。
　さらに、電解槽１の本体１ｂの側壁と、電解槽１の外部に設置された直流電源２０の負極とが接続されているので、直流電流が直流電源２０から電解槽１の本体１ｂの側壁と冷却管１６を介して陰極５に給電されるようになっている。
　電解液１０としては、フッ化カリウムとフッ化水素の混合溶融塩（フッ化カリウムとフッ化水素のモル比は、フッ化カリウム：フッ化水素＝１：２）を用いた。そして、隔壁７の浸漬長さＨが６．５ｃｍとなるように、電解液１０を電解槽１の内部に投入した。電解液１０の液面高さは４４．０ｃｍであるので、隔壁７の浸漬長さＨは電解液１０の液面高さの１４．８％となっている。
　また、電気抵抗を測定するタイプの２つの液レベルセンサー、すなわち上部のＡセンサー及び下部のＢセンサーを、電解槽１に設置した。フッ化水素の供給を停止させるＡセンサーは、隔壁７の浸漬長さＨ＝６．５ｃｍで作動する位置に設置し、フッ化水素の供給を開始させるＢセンサーは、隔壁７の浸漬長さＨ＝５．５ｃｍで作動する位置に設置した。電解液レベルが４３．０ｃｍであるので、隔壁７の浸漬長さＨ＝５．５ｃｍは電解液１０の液面高さの１２．８％となっている。
　陽極３は、その一部が電解液１０の液面から露出している。陰極５は全体が電解液１０に浸漬しており、陰極５の上端は、隔壁７の下端よりも鉛直方向下方位置に配されている。
　陽極３と陰極５の最短距離Ａは３．０ｃｍであり、陽極３と隔壁７の最短距離Ｂは１．０ｃｍである。陽極３のうち陰極５に対向していない部分と電解槽１の本体１ｂの内部の側面との最短距離Ｃは６．５ｃｍであり、最短距離Ａの２．１７倍である。
　陰極室１４内の電解液１０の液面の面積は、１０８４ｃｍ2である。
　このフッ素ガス製造装置に、見かけの電流密度が０．３Ａ／ｃｍ2になるように９４０Ａの直流電流を流し、電解槽１の温度を９０℃に保持しながら電解を行った。
　通電開始後、約１．９時間で電解液レベルが低下して下部のＢセンサー位置を下回ったが、１０００ｇ／ｈの供給量でフッ化水素を補充することによって約４．４時間で上部のＡセンサー位置まで電解液レベルが回復した。この挙動を繰り返すことによって、約１００時間の電解を継続した。
　その結果、フッ素ガスと水素ガスが生成し、フッ素ガスの発生電流効率は９９％であり、水素ガスの発生電流効率は９９％であった。
　なお、フッ素ガスの発生電流効率は、陽極３で実際に発生したフッ素ガスをヨウ化カリウム水溶液に吸収させて定量測定した値の、通電量から電気分解反応式にしたがって算出されるフッ素ガス発生量に対する割合である。また、水素ガスの発生電流効率は、陰極５で発生したガスを流量既知の窒素ガスで希釈してガスクロマトグラフィーで水素ガス濃度を測定して得られる水素ガス量の、通電量から電気分解反応式にしたがって算出される水素ガス発生量に対する割合である。
〔実施例２〕
　陰極５の材質を銅とした点以外は、実施例１と同様にして電解を行った。その結果、フッ素ガスの発生電流効率は９９％であり、水素ガスの発生電流効率は９９％であった。
〔実施例３〕
　見かけの電流密度が０．９Ａ／ｃｍ2になるように２８２０Ａの直流電流を流し、フッ化水素の補充時の供給量を２５００ｇ／ｈとした点以外は、実施例１と同様にして電解を行った。
　通電開始後、約０．６時間で電解液レベルが低下して下部のＢセンサー位置を下回ったが、上記の供給量でフッ化水素を補充することによって約３．３時間で上部のＡセンサー位置まで電解液レベルが回復した。この挙動を繰り返すことによって、約１００時間の電解を継続した。
　その結果、フッ素ガスの発生電流効率は９７％であり、水素ガスの発生電流効率は９７％であった。
〔実施例４〕
　陰極５の材質を開口率４７％のモネル（商標）製パンチングプレートとした点以外は、実施例１と同様にして電解を行った。
　通電開始後、約２．３時間で電解液レベルが低下して下部のＢセンサー位置を下回ったが、１０００ｇ／ｈの供給量でフッ化水素を補充することによって約３．０時間で上部のＡセンサー位置まで電解液レベルが回復した。この挙動を繰り返すことによって、約１００時間の電解を継続した。
　その結果、フッ素ガスの発生電流効率は８１％であり、水素ガスの発生電流効率は８１％であった。
〔実施例５〕
　見かけの電流密度が１．５Ａ／ｃｍ2になるように４７００Ａの直流電流を流し、フッ化水素の補充時の供給量を３０００ｇ／ｈとした点以外は、実施例１と同様にして電解を行った。
　通電開始後、約０．６時間で電解液レベルが低下して下部のＢセンサー位置を下回ったが、上記の供給量でフッ化水素を補充することによって約１．８時間で上部のＡセンサー位置まで電解液レベルが回復した。この挙動を繰り返すことによって、約１００時間の電解を継続した。
　その結果、フッ素ガスの発生電流効率は８２％であり、水素ガスの発生電流効率は８２％であった。
〔実施例６〕
　フッ化水素の供給を停止させるＡセンサーは隔壁７の浸漬長さＨ＝１１．０ｃｍで作動する位置に設置し、フッ化水素の供給を開始させるＢセンサーは隔壁７の浸漬長さＨ＝６．５ｃｍで作動する位置に設置した点以外は、実施例１と同様にして電解を行った。隔壁７の浸漬長さＨ＝１１．０ｃｍは、電解液レベルが４８．５ｃｍであるので、電解液の液面高さの２２．７％となっており、隔壁７の浸漬長さＨ＝６．５ｃｍは、電解液レベルが４４．０ｃｍであるので、電解液の液面高さの１４．８％となっている。
　通電開始後、約１．９時間で電解液レベルが低下して下部のＢセンサー位置を下回ったが、１０００ｇ／ｈの供給量でフッ化水素を補充することによって約４．４時間で上部のＡセンサー位置まで電解液レベルが回復した。この挙動を繰り返すことによって、約１００時間の電解を継続した。
　その結果、フッ素ガスの発生電流効率は９９％であり、水素ガスの発生電流効率は９９％であった。
〔比較例１〕
　陰極５の縦の寸法を２８０ｍｍから７０ｍｍ長くして３５０ｍｍとして、陰極５の上端が電解液１０の液面から露出するようにした点以外は、実施例１と同様にして電解を行った。
　通電開始後、約２．９時間で電解液レベルが低下して下部のＢセンサー位置を下回ったが、１０００ｇ／ｈの供給量でフッ化水素を補充することによって約２．４時間で上部のＡセンサー位置まで電解液レベルが回復した。この挙動を繰り返すことによって、約１００時間の電解を継続した。
　その結果、フッ素ガスと水素ガスが気相部中で反応する破裂音が電解中に時折発生した。そして、フッ素ガスの発生電流効率は６５％であり、水素ガスの発生電流効率は６５％であった。
〔比較例２〕
　フッ化水素の供給を停止させるＡセンサーは隔壁７の浸漬長さＨ＝２．５ｃｍで作動する位置に設置し、フッ化水素の供給を開始させるＢセンサーは隔壁７の浸漬長さＨ＝１．５ｃｍで作動する位置に設置した点以外は、実施例１と同様にして電解を行った。隔壁７の浸漬長さＨ＝２．５ｃｍは、電解液レベルが４０．０ｃｍであるので、電解液の液面高さの６．２５％となっており、隔壁７の浸漬長さＨ＝１．５ｃｍは、電解液レベルが３９．０ｃｍであるので、電解液の液面高さの３．８％となっている。
　通電開始後、約２．６時間で電解液レベルが低下して下部のＢセンサー位置を下回ったが、１０００ｇ／ｈの供給量でフッ化水素を補充することによって約２．７時間で上部のＡセンサー位置まで電解液レベルが回復した。この挙動を繰り返すことによって、約１００時間の電解を継続した。
　その結果、フッ素ガスと水素ガスが気相部中で反応する破裂音が電解中に時折発生した。そして、フッ素ガスの発生電流効率は７３％であり、水素ガスの発生電流効率は７３％であった。
　　　　１　　　　電解槽
　　　　３　　　　陽極
　　　　５　　　　陰極
　　　　７　　　　隔壁
　　　１０　　　　電解液
　　　１２　　　　陽極室
　　　１４　　　　陰極室
　　　１５　　　　陽極用接続部材
　　　１６　　　　冷却管（陰極用接続部材）
　　　１８　　　　層状部材
　　　２０　　　　直流電源
　　　２１　　　　排気口（陽極ガス用）
　　　２３　　　　排気口（陰極ガス用）

Claims (8)

  1. 　フッ化水素を含有する電解液を電気分解してフッ素ガスを電解合成するフッ素ガス製造装置であって、
    　電解液を収容する電解槽と、
    　前記電解槽の内部の天井面から鉛直方向下方に延び、前記電解槽の内部を陽極室と陰極室に区画する筒状の隔壁と、
    　前記陽極室内に配された陽極と、
    　前記陽極に対向して配された陰極と、
    を備え、
    　前記隔壁の下端は前記電解液に浸漬しており、前記隔壁のうち前記電解液に浸漬している部分の鉛直方向の長さは、前記電解槽の内部の底面から前記電解液の液面までの距離の１０％以上３０％以下であり、
    　前記陰極は全体が前記電解液に浸漬しており、前記陰極の上端は、前記隔壁の下端と鉛直方向同位置、又は、前記隔壁の下端よりも鉛直方向下方位置に配置されており、
    　前記陽極は、その一部が前記電解液の液面から露出するように設置されているフッ素ガス製造装置。
  2. 　前記陽極へ給電を行う陽極用接続部材と、前記陰極へ給電を行う陰極用接続部材と、をさらに備え、
    　前記陽極用接続部材は、その一端が直流電源の正極に接続され、他端が前記電解槽の壁体を貫通して前記陽極に接続されているとともに、前記陽極用接続部材と前記電解槽は絶縁されており、
    　前記陰極用接続部材は、その一端が前記電解槽の底壁、又は、側壁のうち前記隔壁の下端よりも鉛直方向下方位置の部分に接続され、他端が前記陰極に接続されており、
    　前記電解槽と前記直流電源の負極が接続されている請求項１に記載のフッ素ガス製造装置。
  3. 　前記陰極用接続部材が、流体を流通可能な金属製の管である請求項２に記載のフッ素ガス製造装置。
  4. 　前記陽極及び前記陰極が平板状であるとともに、前記陽極、前記陰極、前記隔壁、及び前記電解槽の内部の側面は、鉛直方向に平行をなすように設けられており、
    　前記陽極と前記陰極の最短距離Ａは、２．０ｃｍ以上５．０ｃｍ以下であり、
    　前記陽極と前記隔壁の最短距離Ｂは、０．５ｃｍ以上２．５ｃｍ以下で、且つ、前記最短距離Ａよりも小さく、
    　前記陽極のうち前記陰極に対向していない部分と前記電解槽の内部の側面との最短距離Ｃは、前記最短距離Ａの１．５倍以上３倍以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のフッ素ガス製造装置。
  5. 　前記電解槽の内部の底面がフッ素樹脂製又はセラミックス製の電気絶縁性の層状部材で覆われている請求項１～４のいずれか一項に記載のフッ素ガス製造装置。
  6. 　前記陰極のうち前記陽極に対向する部分は、モネル（商標）、ニッケル、及び銅から選ばれる少なくとも１種の材質で形成される請求項１～５のいずれか一項に記載のフッ素ガス製造装置。
  7. 　前記陰極のうち前記陽極に対向する部分は、平板、又は、開口率２０％以下で貫通孔が設けられた平板で構成される請求項１～６のいずれか一項に記載のフッ素ガス製造装置。
  8. 　前記隔壁から鉛直方向下方に延び前記電解槽の内部を前記陽極室と前記陰極室に区画する隔膜を有しない請求項１～７のいずれか一項に記載のフッ素ガス製造装置。
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