KR100288862B1

KR100288862B1 - 개선된불소의제조방법

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Publication number: KR100288862B1
Application number: KR1019980025488A
Authority: KR
Inventors: 김홍곤; 권영수; 박건유; 임형식; 홍종엽
Original assignee: 박호군; 한국과학기술연구원
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2001-06-01
Also published as: KR20000004093A

Abstract

본 발명은 개선된 불소(F₂)의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 전기분해법을 이용하여 불소를 제조함에 있어서, 전해 용액의 자연 대류 현상을 효과적으로 이용함으로써 불소와 수소의 폭발적인 재결합을 방지하고 불소 제조 효율을 증진시킨 새로운 캐소드(cathode)의 고안 및 개량된 캐소드와 수평 냉각관의 설치 방법을 이용하여 불소 제조 효율을 증가시킨 불소의 제조 방법에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 상반부에 몇 개의 좁은 루버(louver)형 수평 틈새를 설치한 캐소드를 이용하고 그 후면에 수평 냉각관을 수직 일렬로 설치하여 전해 용액이 전체적으로는 캐소드를 중심으로 크게 대류하면서 동시에 부분적으로는 상반부의 수평 틈새를 통하여 캐소드 후면으로 이동하도록 유도하며, 자연 대류의 흐름에 따라 캐소드 전면에서 생성되어 상승하는 수소 기포가 캐소드 후면 방향으로 이동하는 힘을 받게 하여 아노드쪽으로 이탈하여 퍼지는 현상을 감소시킴으로써 아노드와 캐소드 사이에 별도의 격막을 설치하지 않고도 불소와 수소의 재결합을 효과적으로 억제하여 전해조 내에서의 폭발을 방지하고 불소 제조 효율을 증진시키는 것을 특징으로 하는 불소의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

개선된 불소의 제조 방법{Improved Process for Preapring Fluorine}

본 발명은 개선된 불소(F₂)의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 용융 알칼리금속 불산 화합물을 전해 용액으로 이용하여 무수 불산(anhydrous fluoric acid, anhydrous HF)을 전기분해함으로써 불소를 제조하는 방법에 있어서, 상반부에 몇 개의 루버(louver)형 수평 틈새가 있는 캐소드(cathode)를 사용하고 그 후면에 다수의 수평 냉각관(cooling tube)을 수직 일렬로 설치하여 전해 용액이 캐소드의 후면에서 하강하고 전면에서 상승하는 방식으로 자연 대류하도록 유도하며, 상반부의 틈새를 통하여 캐소드 전면에서 생성되어 이탈하는 수소 기포를 캐소드 후면 방향으로 이동시켜서 아노드측의 불소와 안전하게 분리하는 것을 특징으로 하는 개선된 불소의 제조 방법에 관한 것이다.

F₂는 강력한 산화제로서 불산(HF)을 원료로 사용하여서는 제조하기 어려운 퍼플루오로카본류(C_nF_2n+2) 및 NF₃, SF₆, UF₆, WF₆등 여러 가지의 유용한 유기, 무기 함불소화합물의 제조에 사용되는 강력한 불소화 원료이다. F₂는 KF·xHF 또는 CsF·xHF (x〉1) 등의 용융 알칼리금속 불산 화합물을 전해 용액으로 사용하여 HF를 전기분해함으로써 제조 가능한데, 이의 일반적인 제조 방법은 여러 특허에 잘 나타나 있다(미국 특허 제3,773,644호, 동 제4,139,447호, 영국 특허 제852,369호 등 참조).

F₂를 제조하는 조건은 전해 용액의 종류, 전극의 종류, 전해조 형태 등에 따라 조금씩 다르다. 예로, 용융점이 상온 이하인 세슘불산(cesium acid fluoride)을 전해 용액으로 사용하면 상온에서도 전기분해가 가능해지는 장점이 있으나 세슘불산을 쉽게 구할 수 없으므로 일반적으로는 KF·HF계 전해 용액을 사용한다. 이러한 경우 HF와 KF의 혼합 비율이 1에 가까워지면 전해 용액의 용융점이 상승하여 300 ℃ 이상의 고온에서 전기분해가 가능해지는 반면, HF와 KF의 혼합 비율이 2에 가깝거나 그 이상이 되면 용융점이 낮아져서 80 ℃ 부근에서도 전기분해를 할 수 있다.

따라서, 실제로는 HF를 연속적으로 공급하여서 HF와 KF의 혼합 비율을 1.8∼2.2로 유지시키며 80∼100 ℃의 온도 범위에서 전기분해시키는 방법(소위 중간 온도 방법이라 일컬어짐)을 많이 사용하고 있다.

한편, 전기분해에 사용되는 전극 재료는 불산이나 불소에 의한 부식에 대해 강하여야 하는데 특히 내산화성 아노드의 선정이 중요하다. 니켈 아노드는 비교적 부식이 느린 편이나 온도가 높을수록 분말형 고체인 NiF₂로 쉽게 변형되면서 아노드가 부식될 뿐만 아니라, 생성된 NiF₂의 양이 증가함에 따라 전기분해 효율이 급격히 감소한다. 이에 비하여 탄소 전극(carbon anode)은 불소에 의한 변형 정도가 매우 작아 고온에서도 사용이 가능하다. 특히 전해 용액에서 잘 부풀고 깨지는 결정형 탄소(graphite)보다 다공질의 무결정형 탄소(amorphous carbon)가 일반적으로 많이 사용되고 있다.

캐소드는 전기분해에 의한 부식에 큰 영향을 받지 않으므로 탄소강(mild steel), 니켈 또는 모넬(monel) 등이 사용가능하나 주로 값이 싼 탄소강을 많이 사용한다.

전해조의 설계에서는 아노드와 캐소드간의 간격을 조절하거나 전극의 형태를 개량하여 불소 제조 효율을 증진시키기도 한다. 일반적으로 캐소드의 재질 선정보다는 캐소드의 면을 크게 하거나 또는 캐소드 주변에서 전해 용액의 순환을 증가시키면 에너지 효율이 개선되는 효과가 있다고 알려져 있다(유럽 특허 제565,330호, 일본 특허 제(평)6-73587호 참조).

상용으로 많이 이용되고 있는 불소 제조 방법, 즉 중간 온도 방법의 불소 제조용 전해조에서는 탄소 아노드와 KF·2HF 전해 용액을 사용하고 80∼100 ℃ 온도 범위에서 5∼15 볼트(V)의 직류 전류를 공급하여 불소를 제조한다.

KF·2HF 전해 용액을 전기분해하여 F₂를 제조하는 반응은 하기 반응식 1 및 2와 같이 표현할 수 있다.

(HF)_nF^-= (HF)_n+ ½F₂+ e^-[양극 반응(anode reaction)]

(HF)_nH⁺+ e^-= (HF)_n+ ½H₂[음극 반응(cathode reaction)]

즉, 전기분해에서 제조된 불소(F₂) 가스는 아노드측 전극의 표면에서, 수소(H₂) 가스는 캐소드측 전극의 표면에서 각각 발생하여 기포 형태로 전해질 용액 속에서 상승하게 된다. 그런데 양극과 음극에서 생성된 불소 가스와 수소 가스가 다시 혼합되면 격렬하게 폭발 반응하여 HF로 재결합한다.

따라서, 일반적인 불소 제조용 전해조에서는 도 1과 같이 전기분해로 제조된 불소와 수소를 분리하여 포집하기 위해 전해조 뚜껑에 스커트(skirt, 3)라 불리는 칸막이를 설치하고 그 하단이 전해질 용액 속에 약 5∼10 ㎝ 정도 잠기게 하여 양극에서 발생한 불소 가스는 스커트 내부 공간(불소방, 6)에, 음극에서 발생된 수소 가스는 스커트 외부 공간(수소방, 5)에 각각 포집되게 전해조를 설계하고 있다.

전기분해 중 전극 표면에서 생성된 각각의 가스는 기포 형태로 전극 표면을 이탈하게 되는데 이 때 기포와 전해질 용액의 비중 차이가 매우 커서 강한 부력이 작용하게 되므로 기포는 심한 요동을 치면서 빠르게 상승하여 전해질 용액 위로 나오게 된다. 그런데, 아노드로서 탄소 전극을 사용하는 경우에는 탄소질 표면이 전해 용액에 잘 적셔지지 않으므로 탄소 아노드 면과의 접촉각이 커지게 된다. 따라서, 표면에서 발생되는 불소 가스는 탄소 표면을 이탈하지 않고 접시 모양의 기포 형태로 전극 표면과 접촉된 상태를 유지하면서 표면을 타고 상승하여 거의 다 불소방에 포집된다.

이에 반하여 탄소강을 주로 사용하는 캐소드에서는 전해질과 탄소강과의 친화력이 커서 전해 용액과 캐소드 면과의 접촉각이 작아지게 되므로 표면에서 발생된 수소 가스는 전해 용액 속으로 즉시 이탈하여 요동을 치며 상승하게 된다. 이 경우 수소 기포들은 캐소드에서 상당히 멀리까지 이동하면서 상승하게 되고 그 일부는 스커트 안쪽, 즉 불소방으로 들어가서 불소와 재결합한다. 불소-수소의 잦은 재결합은 폭발에 의한 운전의 불안전을 유발할 뿐만 아니라 불소 제조 효율을 낮추는 나쁜 역할을 한다.

불소-수소의 재결합 현상을 줄이기 위하여는 음극과 스커트 면과의 간격, 결국 음극과 양극 사이의 간격을 크게 하여야 하는데, 이 경우 음극과 양극 사이의 전기적 저항값이 두 극의 간격에 비례하여 증가하게 되므로 일정량의 불소를 제조하기 위하여는 전해에 필요한 전압을 높여야 하고 따라서 에너지 효율(energy efficiency)이 감소하는 역효과가 나게 된다. 실제적인 공정에서는 불소 가스의 제조 원가 중 전력비의 몫이 상당하므로 에너지 효율을 증가시키는 것, 즉 전극의 전류 효율(current efficiency)을 높이고 전극간 전압을 낮추는 것이 매우 중요하다.

열역학적 이론에 따라 불산을 전기분해하는 데에 필요한 전압은 2.9 V인데 탄소 아노드와 탄소강 캐소드를 사용하는 중간 온도형 불소 전해조의 경우에는 전류 효율이 90∼95 % 정도이며 실질적인 전압은 전류 밀도에 따라 변하나 대략 8∼12 V가 필요하다. 일반적으로 알려져 있는 불소 전해조의 운전 상태는 표 1의 예와 같고 이 때의 에너지 효율은 26 % 정도에 불과하다.

불소 제조용 전해조의 운전 조건 예

전류 효율	95 %
전해조 전압 요소
열역학적 필요 전압	2.9 V
아노드 과전압	3.0 V
캐소드 과전압	1.0 V
전해질 저항에 의한 전압 강하	3.0 V
평균 전해조 전압	9.9 V
운전 조건
양극을 기준으로 한 전류 밀도	150 ㎃/㎠ 이하
전해 온도	85 ℃
전해질	KF·2HF

이와 같이 불산 전해에 공급한 에너지의 ⅔ 이상은 열에너지로 변하여 전해 용액 가열에 소모되고 있다. 전해 중의 발열량을 적절하게 제거하여 일정한 온도에서 전기분해가 일어나도록 하는 방법으로서 전해조 외벽에 수냉 자켓(jacket)을 설치하거나 또는 내부에 냉각수관을 설치하여 전해 용액을 냉각하는 방법이 보편적으로 쓰이고 있다.

이와 같이, 전해 용액을 냉각시키면 전해조 내부에 발열 부위와 냉각 부위가 공존하게 되므로 전해 용액은 열대류 작용에 의해 움직이게 된다. 전해 용액이 대류하면 각 전극에서 생성된 불소 기포와 수소 기포가 용액 중에서 수직 상승하는 과정 중 상호 혼합되는 현상이 증가하게 되므로 결과적으로 불소와 수소의 재결합에 의한 폭발이 자주 일어나고 불소 제조 수율이 감소하는 역효과가 나타난다. 이러한 역효과는 불소 제조 속도가 빠를수록, 즉 공급된 전류값이 클수록 크게 나타난다.

따라서, 본 발명의 목적은 상용으로 많이 이용되고 있는 불소 제조 방법, 즉 탄소 아노드와 KF·2HF 전해 용액을 사용하고 80∼100 ℃ 온도 범위에서 5∼15 볼트(V)의 직류 전류를 공급하여 불소를 제조하는 중간 온도 방법의 불소의 제조 방법에 있어서, 캐소드와 냉각 방법을 개량하여 자연 대류 현상을 효과적으로 유도함으로써 불소와 수소의 재결합을 방지하여 안전하게 불소 제조 효율을 증가시키며 동시에 에너지 효율도 증가시키는 불소의 제조 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 냉각 자켓과 일반적인 캐소드를 갖는 불소 제조용 전해조의 대표적인 형태를 나타내는 도면.

도 2는 캐소드 유형에 따른 수소 기포의 이동 형태를 나타내는 도면.

도 3은 불소 제조 효율을 높이기 위하여 본 발명에서 고안한 전해조를 나타내는 도면.

도 4는 기존의 통판형 캐소드를 장착한 전해조와 본 발명에서 고안한 루버형 캐소드를 장착한 전해조의 불소 제조 효율 비교도.

〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉

1 : 탄소 아노드

2 : 탄소강 캐소드

3 : 스커트

4 : 수평 냉각관

5 : 수소방

6 : 불소방

7 : 전해조 뚜껑

8 : 전해조 몸체

9 : 냉각 자켓

본 발명에서는 불소 전해조의 캐소드 형태를 개량하고 냉각관의 설치 위치를 적절히 택함으로써 전해질 용액의 대류 현상을 효과적으로 이용하여 전해조의 에너지 효율을 증가시키며 전해조를 안전하게 운전할 수 있도록 개선하였다.

즉, 본 발명은 용융 알칼리금속 불산 화합물을 전해 용액으로 이용하여 무수 불산을 전기분해함으로써 불소를 제조하는 방법에 있어서, 상반부에 몇 개의 루버형 수평 틈새가 있는 캐소드를 사용하고 그 후면에 다수의 수평 냉각관을 수직 일렬로 설치하여 전해 용액이 캐소드의 후면에서 하강하고 전면에서 상승하는 방식으로 자연 대류하도록 유도하며, 상반부의 틈새를 통하여 캐소드 전면에서 생성되어 이탈하는 수소 기포를 캐소드 후면 방향으로 이동시켜서 아노드측의 불소와 안전하게 분리하는 것을 특징으로 하는 불소의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 캐소드의 전체 면적 중 상반부에만 몇 개의 루버형 수평 틈새를 설치하고 하반부에는 통판을 사용함으로써 전해 용액이 일정한 방향으로 안정되게 자연 대류하도록 유도하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 캐소드 전면에서 상승하고 후면에서는 하강하는 자연 대류 현상이 일어나도록 캐소드의 후면에 캐소드 면과 평행하게 수직 일렬로 수평 냉각관을 설치하는 방법에 관한 것이다.

결과적으로, 본 발명에서는 전해 용액이 캐소드 상반부의 루버형 틈새를 통해 캐소드 전면에서 후면으로 이동하고, 캐소드 후면에서는 하강하여 캐소드 하부를 통하여 전면으로 이동하고, 캐소드 전면에서는 상승하는 자연 대류 현상이 일어난다.

본 발명에서는 전해 용액으로서 KF·xHF를 사용하며, 이 때 x값의 범위는 1.75∼3.0, 바람직하게는 1.8∼2.2로 유지하고, 전해 용액의 온도는 80∼95 ℃로 유지하며, 전해 용액의 온도가 냉각 매체의 온도보다 0∼30 ℃, 바람직하게는 5∼20 ℃ 높게 유지한다.

본 발명의 효과를 상세히 설명하면 다음과 같다.

위의 표 1에서 언급된 아노드 과전압(3.0 V), 캐소드 과전압(1.0 V) 및 전해질 저항으로 인한 전압 강하(3.0 V) 등의 전력 손실, 즉 발열 현상은 아노드와 캐소드 사이에서 발생한다. 따라서 두 극 사이의 전해 용액 온도는 기타 부위의 전해 용액 온도보다 높아지게 되어 두 전극 사이에는 상승 대류가 형성된다. 이 때 캐소드 표면에서 생성되어 전해 용액 속으로 쉽게 이탈하는 수소 기포들은 자체 부력에 의한 상승과 더불어 전해 용액의 상승 대류를 타고 더욱 요동치며 상승하게 된다.

도 2a와 같이 종래의 불소 제조용 전해조에서 일반적으로 사용되어 온 아노드와 캐소드의 경우에는 캐소드 후면의 전해 용액이 캐소드 하부 밑으로 유입되어 데워진 후 상승하여 캐소드 상부 위를 통해 캐소드 후면으로 순환되는 큰 대류가 형성된다. 이 경우 캐소드 하단에서 발생한 수소 기포는 캐소드에서 일탈한 후 부력과 대류를 타고 상승하면서 캐소드 면에서 점차로 멀리 퍼지는데 아노드 쪽으로 이동한 일부는 스커트의 안쪽, 즉 불소방으로 들어가 불소와 폭발적으로 재결합하여 HF를 형성하여서 전류 효율(즉, 불소 제조 효율)이 낮아지게 된다.

이러한 현상은 유효 전극 높이가 클수록 심해지므로 공업적인 불소 전해조에서는 이 높이를 30∼40 ㎝ 정도로 제한하고 있고(두 극간 거리에 따라 조금씩 다름), 아노드와 캐소드 사이에 수소 기포가 아노드 측으로 이동하는 것을 억제하기 위한 격막(diaphragm)을 설치하기도 한다.

도 2b는 앞의 도 2a의 경우와 같은 수소-불소 재결합을 방지하여 전류 효율을 증대시키도록 본 발명에서 고안한 캐소드와 냉각관의 설치 방법을 보인 것이다. 캐소드의 상반부에 빗살형 창과 유사한 루버형의 수평 방향 틈새를 여러개 내고 캐소드 뒷면에 다수의 수평 냉각관을 수직 일렬로 설치한 것이 특징이다. 즉, 캐소드 뒷면 가까이에 냉각관을 설치함으로써 이 부분에 하강 대류를 형성시켜 전체 대류 현상을 더욱 활성화시켰으며, 부분적으로는 온도 차이에 의해 캐소드 상반부의 앞면(아노드 쪽)의 유체압이 뒷면(냉각관 쪽)보다 높아지게 되므로 전해 용액이 앞면에서 뒷면으로 루버형 틈새를 따라 흐르도록 유도하였다. 이렇게 하면 캐소드 상반부 부근에서 전해 용액 대류의 이동 속도에 캐소드 뒷면을 향한 수평 분력이 발생하여 이탈된 수소 기포가 캐소드 면에서 멀어지지 못하게 되며, 또 수소 기포의 일부는 루버형 틈새를 통해 캐소드 뒷면으로 빠져나가게 되어 캐소드 후면부에서 상승하게 된다.

이와 같이 수소 기포가 캐소드 면에서 이탈되어 퍼지는 거리를 줄임으로써 수소 기포가 불소방에 유입되는 것을 억제하여 수소-불소 재결합을 방지하고 전류 효율을 높일 수 있게 된다. 또한, 수소 기포가 불소방에 유입될 가능성이 적어지므로 양극과 음극 사이의 극간 거리를 더 좁힐 수 있게 되어 에너지 효율을 더욱 증가시킬 수 있다.

도 2c는 캐소드의 상부와 하부의 전체 면적에 루버형 틈새를 설치한 경우로서 캐소드 하부부터 상부까지 부분부분 아노드 쪽 면에서 냉각관 쪽으로의 작은 대류 현상들이 일어나게 된다.

그러나, 전산모사에 의한 유체 역학 해석(Computational Fluid Dynamics Analysis)을 수행한 결과 일부의 틈새를 통하여는 데워진 전해 용액이 캐소드 전면에서 후면으로 이동하나 다른 틈새를 통하여는 차거워진 전해 용액이 캐소드의 후면에서 전면으로 역류하는 현상이 확연히 나타났다. 이와 같은 역류가 발생하면 그 부근의 수소 기포는 오히려 아노드 쪽으로 강하게 밀리게 되므로 이탈된 수소 기포는 아노드 쪽으로 상승하면서 불소방에 유입될 가능성이 커지고 따라서 전류 효율은 감소하게 된다.

따라서, 도 2b에서와 같이 캐소드 상반부에만 틈새를 만드는 것이 전체적으로는 캐소드 주변에서 강력한 자연 대류가 안정되게 일어나게 하고 동시에 유효 전해 높이의 상반부에서는 전체 대류 방향에 편승한 전면에서 후면으로의 부분 대류가 일어나게 하여 이탈된 수소 기포가 멀리 퍼지는 것을 막는 효과가 있음을 알 수 있다.

본 발명의 방법을 이용하면 아노드와 캐소드 사이에 별도의 격막을 설치하지 않고도 전기분해 도중 불소와 수소가 재결합하여 나타나는 폭발이 확연히 감소하고 불소 제조 효율이 높게 나타난다.

본 발명의 효과는 특히 전해 용액의 대류 속도가 빨라지는 운전 범위, 즉 불소 제조 속도가 빠르면 따라서 반응열 발생도 커지게 되는 전류 공급 범위인 최고 전류 공급 가능치(최고 가용 전류 밀도)의 30 % 이상, 보다 확실하게는 50 % 이상의 범위에서 운전할 때 높게 나타났다.

실시예로서 본 발명을 설명하면 다음과 같다. 다음의 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 이들 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.

〈실시예 1〉

일차적으로 내부 용적이 400리터인 직육면체 전해조에 한면의 유효 전해 면적이 540 ㎠이 되는 직사각형 니켈판을 4개씩 2열로 설치하고, 니켈 아노드 면과 마주보도록 탄소강 캐소드 판을 각 열의 아노드 양면에 각 1열씩, 총 4열로 설치하였으며 설치된 캐소드의 후면에 일정한 간격으로 직경 2.54 ㎝(1인치)의 탄소강 재질의 수평 냉각관을 다수 설치하였다. 아노드와 캐소드에서 발생한 기체가 혼합되지 않도록 각 열의 아노드 주변에 상하가 뚫린 직육면체 상자형의 스커트를 설치하였다. 니켈 아노드와 스커트는 전해조 뚜껑에 고정시켜 뚜껑과 함께 상부로 분리되도록 하였고 캐소드는 별도로 분리되도록 하였다. 냉각관의 냉각 매체는 물을 사용하였으며 전해조의 온도를 80 ℃로 유지할 수 있도록 외부로 순환시켜서 가열 및 냉각을 겸하여 온도를 조절하였다.

전해조에 고체 KF·HF를 400 ㎏ 충진하고 전해조의 온도를 80 ℃로 유지하면서 무수 불산 100 ㎏을 천천히 공급하여 KF·2HF에 가까운 함불산 전해 용액을 제조하였다. 이 때 제조된 전해 용액의 액위는 캐소드의 면보다는 높으며 스커트 하단부가 전해 용액 속에 약 8 ㎝ 잠기는 정도가 되었다. 단계적으로 100 A∼300 A의 직류 전류를 200시간 이상 공급하여 전해조 내부의 수분 및 불순물을 제거하였다. 이 때 전기분해로 소모되는 HF 만큼 시간당 소모량을 계산하여 기체 상태의 무수 불산을 연속적으로 보충하였다. 수분을 제거한 후 뚜껑을 열어 니켈 아노드를 제거하고 이와 면적이 같고 평균 밀도 1.57 g/㎤, 공극률 21 %인 직사각형 탄소 아노드 판을 8개 설치하여 정상적인 불소 제조 실험을 시도하였다.

본 발명에 따라, 상반부에 루버형 수평 틈새가 있는 캐소드와 기존의 보편적으로 사용되고 있는 평면 통판 캐소드의 성능을 비교하기 위하여 아노드와 캐소드의 간격을 3.5 ㎝로 일정하게 유지하면서 동일한 운전 조건에서 각각의 경우에 대하여 직류 전류의 공급량을 150 A∼1000 A의 범위로 변화시키며 불소 제조 효율을 측정하였다. 이 때에도 실험 중 전기분해에 의하여 소모되는 HF 만큼 유량 조절 밸브를 통하여 기체 상태의 HF를 연속적으로 보충하였다. 실험 중에 주기적으로 전해 용액을 분취하여 분석한 결과 전해 용액의 HF 농도, 즉 KF·xHF의 x값은 1.95∼2.05 범위로 유지되고 있음을 확인하였다.

HF의 전기분해에서 생성된 불소의 수율은 단위 시간 당 배출된 수소 가스 총량에서 그에 포함되어 배출된 미량의 HF 양을 산-염기 적정법으로 정량하여 감산한 값, 즉 생성된 수소 가스의 양을 환산한 후 이를 전기분해에 공급된 전류량을 이용하여 이론적으로 계산한 수소 생성량에 대한 비율로 계산하여 비교하였다. 즉, 이론적인 수소 생성 속도[(H₂)_o, 리터/시]와 불소 제조 수율(%)은 하기 수학식 1 및 2와 같이 정의하였다.

비교 실험을 행한 결과, 본 발명에서 고안한 상반부에 틈새가 있는 캐소드를 사용하고 그 뒷면에 냉각관을 설치하면 통판 캐소드보다 면적이 약간 작음에도 불구하고 전류 효율을 안전하게 높일 수 있음을 확인하였다.

결론적으로 본 발명에서 고안한 상반부에 루버형 틈새가 있는 캐소드와 그 후면에 수평 냉각관을 설치하는 방법을 사용하면 전해 용액의 자연 대류 현상을 효과적으로 이용하여 캐소드에서 발생하는 수소 기포를 캐소드의 후면 쪽으로 이동시킴으로써 수소 기포가 아노드 쪽으로 이탈하여 퍼지는 것을 억제할 수 있어서 아노드와 캐소드 사이에 별도의 격막을 설치하지 않고도 수소 기포와 불소 기포의 폭발적인 재결합을 방지할 수 있었고, 따라서 전류 효율(즉, 불소 제조 효율)도 개선할 수 있었다.

〈실시예 2〉

한 면의 유효 전해 면적이 540 ㎠인 직사각형 탄소 아노드 판을 4개씩 2열로 설치하고, 각 열의 탄소 아노드 면과 마주보도록 상반부에 세 개의 루버형 수평 틈새(간격 1.5 ㎝)가 있는 탄소강 캐소드를 각 열의 아노드 양면에 각 1열씩, 총 4열로 설치하였으며 설치된 캐소드의 후면에는 일정한 간격으로 직경 2.54 ㎝(1인치)의 탄소강 재질의 수평 냉각관 다수를 수직 일렬로 설치하였다.

아노드와 캐소드 사이, 캐소드 후면부 및 위치에 따른 전해 용액의 상하부 온도를 측정할 수 있도록 여러개의 열전대(모넬 열전대관)를 설치하였다. 실험에서 탄소 아노드를 설치한 초기에는 100 A의 직류 전류를 공급하여 전해조 내부의 잔류 수분을 제거하였다. 충분히 수분을 제거한 후 직류 전류를 150 A부터 최고 1000 A까지 150 A 간격으로 단계적으로 증가시키며 공급 전류에 대한 불소 제조 수율의 변화를 조사하였다.

이와 동시에 아노드 측의 불소 포집부와 캐소드 측의 수소 포집부 사이에 차압계를 설치하여 폭발시 발생하는 압력차의 변화를 기록하여 폭발 횟수 및 폭발 정도를 측정하였다. 각 단계는 최소 6시간 이상 연속 운전함으로써 정상 상태에서 운전되도록 하였다.

도 4에 도시된 것과 같이 150 A에서 900 A까지의 범위에서는 전류 공급을 증가시킴에 따라 냉각수 온도에 대해 전해 용액의 온도, 특히 아노드와 캐소드 사이의 온도가 9 ℃까지 차이나게 상승하였으며, 온도차의 상승과 더불어 불소 제조 효율도 증가하였다. 특히, 450∼900 A 범위에서는 평균 95∼98 % 이상의 높은 수율로 안정되게 운전됨을 확인하였다. 1000 A에서 운전한 경우 전해 용액과 냉각수의 온도 차이는 10∼11 ℃까지 상승하면서 불소 제조 수율은 약간 감소하였으나 불소-수소 재결합에 의한 뚜렷한 폭발음이나 차압계에서의 변화는 없었다.

〈비교예〉

실시예 2에서 사용되었던 것과 동일한 탄소 아노드 및 전해 용액을 사용하며, 동일한 냉각계(수평 냉각관)를 이용하였다. 단, 동일한 캐소드의 위치에 틈새가 있는 캐소드 대신 도 2a와 같은 보편적으로 많이 사용되는 통판형 캐소드를 설치하고 실시예와 동일한 운전 조건에서 전해 효율의 차이를 비교하였다.

실시예 2의 결과와는 다르게 전류 공급량을 증가시킴에 따라 불소 제조 수율은 감소하였다. 특히, 750 A 이상에서는 전류 공급량이 증가함에 따라 불소 제조 수율이 뚜렷이 감소하였으며 불소-수소 재결합에 의한 폭발 빈도 및 강도가 비례적으로 증가하였고 1000 A에서는 작은 폭발이 자주 일어남이 차압계에서 조사되었다.

본 발명에 따라, 상반부에 몇 개의 좁은 루버형 수평 틈새를 설치한 캐소드를 이용하고 그 후면에 수평 냉각관을 수직 일렬로 설치하여 전해 용액이 전체적으로는 캐소드를 중심으로 크게 대류하면서 동시에 부분적으로는 상반부의 수평 틈새를 통하여 캐소드 후면으로 이동하도록 유도하며, 자연 대류의 흐름에 따라 캐소드 전면에서 생성되어 상승하는 수소 기포가 캐소드 후면 방향으로 이동하는 힘을 받게 하여 아노드쪽으로 이탈하여 퍼지는 현상을 감소시킴으로써 아노드와 캐소드 사이에 별도의 격막을 설치하지 않고도 불소와 수소의 재결합을 효과적으로 억제하여 전해조 내에서의 폭발을 방지하고 불소 제조 효율을 증진시킬 수 있다.

Claims

용융 알칼리금속 불산 화합물을 전해 용액으로 이용하여 무수 불산을 전기분해함으로써 불소를 제조하는 방법에 있어서, 캐소드의 전체 면적 중 상반부에만 몇 개의 루버(louver)형 수평 틈새가 있고 하반부는 통판인 캐소드를 사용하고 그 후면에 다수의 수평 냉각관을 수직 일렬로 설치하여 전해 용액이 캐소드의 후면에서 하강하고 전면에서 상승하는 방식으로 자연 대류하도록 유도하며, 상반부의 틈새를 통하여 캐소드 전면에서 생성되어 이탈하는 수소 기포를 캐소드 후면 방향으로 이동시켜서 아노드측의 불소와 안전하게 분리하는 것을 특징으로 하는 불소의 제조 방법.
제1항에 있어서, 캐소드 전면에서 상승하고 후면에서는 하강하는 자연 대류 현상이 일어나도록 캐소드의 후면에 캐소드 면과 평행하게 수직 일렬로 수평 냉각관을 설치하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 전해 용액으로서 KF·xHF를 사용하고, 이 때 x값의 범위는 1.75∼3.0으로 유지하고, 전해 용액의 온도는 80∼95 ℃로 유지하며, 전해 용액의 온도가 냉각 매체의 온도보다 0∼30 ℃ 높게 유지하는 것인 방법.
제3항에 있어서, x값의 범위는 1.8∼2.2로 유지하고, 전해 용액의 온도는 냉각 매체의 온도보다 5∼20 ℃ 높게 유지하는 것인 방법.