JP7318658B2 - フッ素ガス製造装置 - Google Patents
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Description
非特許文献1には、工業的に使用されるフッ素ガス製造用電解槽の設計について開示されているが、0.2A/cm2未満の電流密度で電解を行う電解槽であって、高い電流密度で電解可能な電解槽ではなかった。
[1] フッ化水素を含有する電解液を電気分解してフッ素ガスを電解合成するフッ素ガス製造装置であって、
電解液を収容する電解槽と、
前記電解槽の内部の天井面から鉛直方向下方に延び、前記電解槽の内部を陽極室と陰極室に区画する筒状の隔壁と、
前記陽極室内に配された陽極と、
前記陽極に対向して配された陰極と、
を備え、
前記隔壁の下端は前記電解液に浸漬しており、前記隔壁のうち前記電解液に浸漬している部分の鉛直方向の長さは、前記電解槽の内部の底面から前記電解液の液面までの距離の10%以上30%以下であり、
前記陰極は全体が前記電解液に浸漬しており、前記陰極の上端は、前記隔壁の下端と鉛直方向同位置、又は、前記隔壁の下端よりも鉛直方向下方位置に配置されており、
前記陽極は、その一部が前記電解液の液面から露出するように設置されているフッ素ガス製造装置。
前記陽極用接続部材は、その一端が直流電源の正極に接続され、他端が前記電解槽の壁体を貫通して前記陽極に接続されているとともに、前記陽極用接続部材と前記電解槽は絶縁されており、
前記陰極用接続部材は、その一端が前記電解槽の底壁、又は、側壁のうち前記隔壁の下端よりも鉛直方向下方位置の部分に接続され、他端が前記陰極に接続されており、
前記電解槽と前記直流電源の負極が接続されている[1]に記載のフッ素ガス製造装置。
[3] 前記陰極用接続部材が、流体を流通可能な金属製の管である[2]に記載のフッ素ガス製造装置。
前記陽極と前記陰極の最短距離Aは、2.0cm以上5.0cm以下であり、
前記陽極と前記隔壁の最短距離Bは、0.5cm以上2.5cm以下で、且つ、前記最短距離Aよりも小さく、
前記陽極のうち前記陰極に対向していない部分と前記電解槽の内部の側面との最短距離Cは、前記最短距離Aの1.5倍以上3倍以下である[1]~[3]のいずれか一項に記載のフッ素ガス製造装置。
[6] 前記陰極のうち前記陽極に対向する部分は、モネル(商標)、ニッケル、及び銅から選ばれる少なくとも1種の材質で形成される[1]~[5]のいずれか一項に記載のフッ素ガス製造装置。
[8] 前記隔壁から鉛直方向下方に延び前記電解槽の内部を前記陽極室と前記陰極室に区画する隔膜を有しない[1]~[7]のいずれか一項に記載のフッ素ガス製造装置。
陽極ガスは、陽極室12内の電解液10の液面上の空間に溜まり、陰極ガスは、陰極室14内の電解液10の液面上の空間に溜まる。電解液10の液面上の空間は、隔壁7によって陽極室12内の空間と陰極室14内の空間に区画されているので、陽極ガスと陰極ガスは混合しないようになっている。
陰極5の表裏両板面のうち、陽極3に対向する板面とは反対側の板面には、陰極5や電解液10を冷却するための冷却器が装着されている。図1及び図2に示すフッ素ガス製造装置の例では、水等の冷却用流体が流れる金属製の管である冷却管16が、冷却器として陰極5に装着されている。冷却管16に水蒸気等の加温用流体を流して、陰極5や電解液10を加温することもできる。
陰極5の上端が、隔壁7の下端と鉛直方向同位置、又は、隔壁7の下端よりも鉛直方向下方位置に配置されていることにより、隔壁7の複極化が抑制されるという効果が奏される。隔壁が陽極と陰極に挟まれると、隔壁のうち挟まれた部分が複極化するため、隔壁のうち陽極に面した部分で水素ガスが発生したり、隔壁のうち陰極に面した部分でフッ素ガスが発生したりする。その結果、電流効率が低下する場合があるとともに、隔壁のうち陰極に面した部分が電食により薄くなって劣化する場合がある。本実施形態のフッ素ガス製造装置は、隔壁7が陽極3と陰極5に挟まれていないので、隔壁7の複極化が抑制され、電流効率の低下や隔壁7の劣化が生じにくい。
陰極5で発生した水素ガスの気泡は非常に細かい気泡であり、この気泡が上昇して電解液10の液面に到達するが、電解液10の液面に到達しても全ての気泡が瞬時にはじけて気相部に放出される訳ではなく、電解液10の浴動の流れに乗って電解液10中に滞留する気泡も存在している。
隔壁7の浸漬長さHが液面高さの10%以上であれば、水素ガスの気泡が陽極室12内に漏れ込む量が減少するため、電流効率の低下が生じにくい。一方、隔壁7の浸漬長さHが液面高さの30%以下であれば、陽極3及び陰極5のうち電極として機能する部分が多くなるので、電解される電解液10の量も多くなり経済的である。つまり、陽極3及び陰極5のうち隔壁7と対向している部分は電極として機能しにくいので、隔壁7の浸漬長さHは小さい方が好ましい。隔壁7の浸漬長さHは液面高さの10%以上30%以下である必要があるが、12%以上20%以下であることがより好ましい。
なお、電解反応によって電解液中のフッ化水素が消費され液面高さが低下した場合は、フッ化水素を補充して上記範囲を維持することが好ましい。上記範囲を維持する方法として、例えば以下の方法を挙げることができる。
2つめは、電気抵抗を測定するタイプの液レベルセンサーを2つ用いる方法である。すなわち、上部センサー(Aセンサー)と下部センサー(Bセンサー)を設置し、両方のセンサーが液中から離れたことを感知したときにフッ化水素の供給を開始し、両方のセンサーが液中に浸漬しているときにはフッ化水素の供給を停止することで、液面高さを制御することができる。
陽極3には、陽極3へ給電を行う陽極用接続部材15が接続される場合があり、陽極3と陽極用接続部材15との接合にはボルト接合、溶接接合等の手段が用いられるが、陽極3と陽極用接続部材15との接合部分が電解液10に浸漬すると、腐食したり電気抵抗が増加したりするおそれがある。陽極3の一部が電解液10の液面から露出していれば、その露出部分と陽極用接続部材15とを接合することができ、電解液10への浸漬を防ぐことができる。陽極3で発生したフッ素ガスの気泡は、水素ガスの気泡に比べて大きいので、陽極3の上端が電解液10の液面よりも上方に位置していても、陽極3と隔壁7の間において電解液10の下降流が発生しにくい。
(a)電解槽
電解合成を行う電解槽1の材質は特に限定されるものではないが、耐食性の点から、銅、軟鋼、モネル(商標)、ニッケル合金、フッ素樹脂等を使用することが好ましい。
電解槽1を介して陽極3や陰極5に給電する場合は、電解槽1を金属等の導電性の材質で形成する必要があるが、電解槽1を介さずに陽極3や陰極5に給電する場合は電解槽1を導電性の材質で形成する必要はなく、絶縁性の材質で電解槽1を形成してもよい。
陽極3の材質は、フッ化水素を含有する電解液中で使用できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属、炭素が使用可能であり、導電性ダイヤモンドで被覆された炭素電極を好ましく用いることができる。
陽極3の形状は特に限定されるものではなく、平板状、メッシュ状、パンチングプレート状、プレートを丸めたような形状、発生した気泡を電極の裏面に誘導するような形状、電解液の循環を考慮した三次元構造をしたものなど、自由に設計することができる。なお、パンチングプレートとは、貫通孔を設けるパンチング加工を施した平板である。
陰極5の材質は、フッ化水素を含有する電解液中で使用できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属が使用可能である。金属の種類としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、モネル(商標)があげられる。特に、陰極5のうち陽極3に対向する部分は、モネル(商標)、ニッケル、及び銅から選ばれる少なくとも1種の材質で形成されることが好ましく、モネル(商標)で形成されることがより好ましい。
電解液の一例について説明する。電解液としては、フッ化水素(HF)を含有する溶融塩を用いることができる。例えば、フッ化水素とフッ化カリウム(KF)の混合溶融塩や、フッ化水素とフッ化セシウム(CsF)の混合溶融塩や、フッ化水素とフッ化カリウムとフッ化セシウムの混合溶融塩を用いることができる。
電解時に陽極3に給電する電流の電流密度は特に限定されるものではないが、0.2A/cm2以上1A/cm2以下とすることができる。本実施形態のフッ素ガス製造装置を使用すれば、電解液10の電解を0.2A/cm2以上1A/cm2以下という高い電流密度で行っても、電解液10中での再結合反応や陽極室12及び陰極室14の気相部中での再結合反応が生じにくく、電解液10を高い電流効率で電解してフッ素ガスを製造することができる。
なお、陽極が多孔質体でない場合や粗面化処理を行っていない場合は、上記の電流密度は、表面が平滑であると仮定したときの陽極の表面積当たりの電流、つまり見かけの電流密度であってもよい。
陽極3、陰極5、及び隔壁7は、以下のような3つの条件を満たすように配置することが好ましい(図1を参照)。
・陽極3と陰極5の最短距離Aは、2.0cm以上5.0cm以下である。
・陽極3と隔壁7の最短距離Bは、0.5cm以上2.5cm以下で、且つ、最短距離Aよりも小さい。
・陽極3のうち陰極5に対向していない部分と電解槽1の内部の側面との最短距離Cは、最短距離Aの1.5倍以上3倍以下である。
陽極3や陰極5には直接的に給電を行ってもよいが、接続部材を介して給電を行ってもよい。図1及び図2の例では、フッ素ガス製造装置は陽極用接続部材15と陰極用接続部材16をさらに備え、陽極3には陽極用接続部材15を介して給電が行われるようになっており、陰極5には陰極用接続部材16を介して給電が行われるようになっている。
(h-1)シート
電解槽1の内部の底面は、フッ素樹脂製又はセラミックス製の電気絶縁性の層状部材18で覆われていてもよい。層状部材18としては、シート状の部材やフィルム状の部材があげられる。電気絶縁性の層状部材18が電解槽1の内部の底面を覆っていれば、電解槽1の壁体が導電性の材質で形成されていても、電解槽1の内部の底面と陽極3との間に電流が流れることがない。そのため、電解槽1の内部の底面で水素ガスが発生することを抑制することができるので、電解槽1の内部の底面で発生した水素ガスと陽極3で発生したフッ素ガスとの再結合反応を防ぐことができる。電解槽1の内部の底面で水素ガスが発生すると、その水素ガスは陽極3に接近しやすいため、フッ素ガスとの再結合反応をおこすおそれがある。
本実施形態のフッ素ガス製造装置は、隔壁7から鉛直方向下方に延びる隔膜(図示せず)を有しないことが好ましい。この隔膜は、隔壁7によっては直接的に区画されていない部分(隔壁7の下端よりも下方側の部分)の陽極室12と陰極室14とを、直接的に区画するためのものであり、隔壁7の下端から連続して鉛直方向下方に向かって延びるように、陽極3と陰極5との間に設けられるものである。
〔実施例1〕
図1及び図2に示すフッ素ガス製造装置と同様の構成のフッ素ガス製造装置を用いて、フッ素ガスの電解合成を行った。電解槽1は、蓋1a及び本体1bともに鉄製であり、縦710mm、横240mm、高さ590mmの直方体状である。電解槽1は、電解液10を収容し底面及び側面を含む本体1bと、本体1bの上部開口を塞ぐ蓋1aとで構成されており、本体1bと蓋1aは絶縁されている(絶縁部材は図示しない)。また、この電解槽1の本体1bの内部の底面は、厚さ5mmのポリテトラフルオロエチレン製シートからなる層状部材18で覆われている。
陰極室14内に設置された陰極5はモネル(商標)製であり、その形状は縦280mm、横670mm、厚さ2mmの平板状である。
電解液10としては、フッ化カリウムとフッ化水素の混合溶融塩(フッ化カリウムとフッ化水素のモル比は、フッ化カリウム:フッ化水素=1:2)を用いた。そして、隔壁7の浸漬長さHが6.5cmとなるように、電解液10を電解槽1の内部に投入した。電解液10の液面高さは44.0cmであるので、隔壁7の浸漬長さHは電解液10の液面高さの14.8%となっている。
陽極3と陰極5の最短距離Aは3.0cmであり、陽極3と隔壁7の最短距離Bは1.0cmである。陽極3のうち陰極5に対向していない部分と電解槽1の本体1bの内部の側面との最短距離Cは6.5cmであり、最短距離Aの2.17倍である。
陰極室14内の電解液10の液面の面積は、1084cm2である。
通電開始後、約1.9時間で電解液レベルが低下して下部のBセンサー位置を下回ったが、1000g/hの供給量でフッ化水素を補充することによって約4.4時間で上部のAセンサー位置まで電解液レベルが回復した。この挙動を繰り返すことによって、約100時間の電解を継続した。
その結果、フッ素ガスと水素ガスが生成し、フッ素ガスの発生電流効率は99%であり、水素ガスの発生電流効率は99%であった。
陰極5の材質を銅とした点以外は、実施例1と同様にして電解を行った。その結果、フッ素ガスの発生電流効率は99%であり、水素ガスの発生電流効率は99%であった。
〔実施例3〕
見かけの電流密度が0.9A/cm2になるように2820Aの直流電流を流し、フッ化水素の補充時の供給量を2500g/hとした点以外は、実施例1と同様にして電解を行った。
通電開始後、約0.6時間で電解液レベルが低下して下部のBセンサー位置を下回ったが、上記の供給量でフッ化水素を補充することによって約3.3時間で上部のAセンサー位置まで電解液レベルが回復した。この挙動を繰り返すことによって、約100時間の電解を継続した。
その結果、フッ素ガスの発生電流効率は97%であり、水素ガスの発生電流効率は97%であった。
陰極5の材質を開口率47%のモネル(商標)製パンチングプレートとした点以外は、実施例1と同様にして電解を行った。
通電開始後、約2.3時間で電解液レベルが低下して下部のBセンサー位置を下回ったが、1000g/hの供給量でフッ化水素を補充することによって約3.0時間で上部のAセンサー位置まで電解液レベルが回復した。この挙動を繰り返すことによって、約100時間の電解を継続した。
その結果、フッ素ガスの発生電流効率は81%であり、水素ガスの発生電流効率は81%であった。
見かけの電流密度が1.5A/cm2になるように4700Aの直流電流を流し、フッ化水素の補充時の供給量を3000g/hとした点以外は、実施例1と同様にして電解を行った。
通電開始後、約0.6時間で電解液レベルが低下して下部のBセンサー位置を下回ったが、上記の供給量でフッ化水素を補充することによって約1.8時間で上部のAセンサー位置まで電解液レベルが回復した。この挙動を繰り返すことによって、約100時間の電解を継続した。
その結果、フッ素ガスの発生電流効率は82%であり、水素ガスの発生電流効率は82%であった。
フッ化水素の供給を停止させるAセンサーは隔壁7の浸漬長さH=11.0cmで作動する位置に設置し、フッ化水素の供給を開始させるBセンサーは隔壁7の浸漬長さH=6.5cmで作動する位置に設置した点以外は、実施例1と同様にして電解を行った。隔壁7の浸漬長さH=11.0cmは、電解液レベルが48.5cmであるので、電解液の液面高さの22.7%となっており、隔壁7の浸漬長さH=6.5cmは、電解液レベルが44.0cmであるので、電解液の液面高さの14.8%となっている。
通電開始後、約1.9時間で電解液レベルが低下して下部のBセンサー位置を下回ったが、1000g/hの供給量でフッ化水素を補充することによって約4.4時間で上部のAセンサー位置まで電解液レベルが回復した。この挙動を繰り返すことによって、約100時間の電解を継続した。
その結果、フッ素ガスの発生電流効率は99%であり、水素ガスの発生電流効率は99%であった。
陰極5の縦の寸法を280mmから70mm長くして350mmとして、陰極5の上端が電解液10の液面から露出するようにした点以外は、実施例1と同様にして電解を行った。
通電開始後、約2.9時間で電解液レベルが低下して下部のBセンサー位置を下回ったが、1000g/hの供給量でフッ化水素を補充することによって約2.4時間で上部のAセンサー位置まで電解液レベルが回復した。この挙動を繰り返すことによって、約100時間の電解を継続した。
その結果、フッ素ガスと水素ガスが気相部中で反応する破裂音が電解中に時折発生した。そして、フッ素ガスの発生電流効率は65%であり、水素ガスの発生電流効率は65%であった。
フッ化水素の供給を停止させるAセンサーは隔壁7の浸漬長さH=2.5cmで作動する位置に設置し、フッ化水素の供給を開始させるBセンサーは隔壁7の浸漬長さH=1.5cmで作動する位置に設置した点以外は、実施例1と同様にして電解を行った。隔壁7の浸漬長さH=2.5cmは、電解液レベルが40.0cmであるので、電解液の液面高さの6.25%となっており、隔壁7の浸漬長さH=1.5cmは、電解液レベルが39.0cmであるので、電解液の液面高さの3.8%となっている。
通電開始後、約2.6時間で電解液レベルが低下して下部のBセンサー位置を下回ったが、1000g/hの供給量でフッ化水素を補充することによって約2.7時間で上部のAセンサー位置まで電解液レベルが回復した。この挙動を繰り返すことによって、約100時間の電解を継続した。
その結果、フッ素ガスと水素ガスが気相部中で反応する破裂音が電解中に時折発生した。そして、フッ素ガスの発生電流効率は73%であり、水素ガスの発生電流効率は73%であった。
3 陽極
5 陰極
7 隔壁
10 電解液
12 陽極室
14 陰極室
15 陽極用接続部材
16 冷却管(陰極用接続部材)
18 層状部材
20 直流電源
21 排気口(陽極ガス用)
23 排気口(陰極ガス用)
Claims (8)
- フッ化水素を含有する電解液を電気分解してフッ素ガスを電解合成するフッ素ガス製造装置であって、
電解液を収容する電解槽と、
前記電解槽の内部の天井面から鉛直方向下方に延び、前記電解槽の内部を陽極室と陰極室に区画する筒状の隔壁と、
前記陽極室内に配された陽極と、
前記陽極に対向して配された陰極と、
を備え、
前記隔壁の下端は前記電解液に浸漬しており、前記隔壁のうち前記電解液に浸漬している部分の鉛直方向の長さは、前記電解槽の内部の底面から前記電解液の液面までの距離の10%以上30%以下であり、
前記陰極は全体が前記電解液に浸漬しており、前記陰極の上端は、前記隔壁の下端と鉛直方向同位置、又は、前記隔壁の下端よりも鉛直方向下方位置に配置されており、
前記陽極は、その一部が前記電解液の液面から露出するように設置されているフッ素ガス製造装置。 - 前記陽極へ給電を行う陽極用接続部材と、前記陰極へ給電を行う陰極用接続部材と、をさらに備え、
前記陽極用接続部材は、その一端が直流電源の正極に接続され、他端が前記電解槽の壁体を貫通して前記陽極に接続されているとともに、前記陽極用接続部材と前記電解槽は絶縁されており、
前記陰極用接続部材は、その一端が前記電解槽の底壁、又は、側壁のうち前記隔壁の下端よりも鉛直方向下方位置の部分に接続され、他端が前記陰極に接続されており、
前記電解槽と前記直流電源の負極が接続されている請求項1に記載のフッ素ガス製造装置。 - 前記陰極用接続部材が、流体を流通可能な金属製の管である請求項2に記載のフッ素ガス製造装置。
- 前記陽極及び前記陰極が平板状であるとともに、前記陽極、前記陰極、前記隔壁、及び前記電解槽の内部の側面は、鉛直方向に平行をなすように設けられており、
前記陽極と前記陰極の最短距離Aは、2.0cm以上5.0cm以下であり、
前記陽極と前記隔壁の最短距離Bは、0.5cm以上2.5cm以下で、且つ、前記最短距離Aよりも小さく、
前記陽極のうち前記陰極に対向していない部分と前記電解槽の内部の側面との最短距離Cは、前記最短距離Aの1.5倍以上3倍以下である請求項1~3のいずれか一項に記載のフッ素ガス製造装置。 - 前記電解槽の内部の底面がフッ素樹脂製又はセラミックス製の電気絶縁性の層状部材で覆われている請求項1~4のいずれか一項に記載のフッ素ガス製造装置。
- 前記陰極のうち前記陽極に対向する部分は、ニッケル及び銅から選ばれる少なくとも1種の材質で形成される請求項1~5のいずれか一項に記載のフッ素ガス製造装置。
- 前記陰極のうち前記陽極に対向する部分は、平板、又は、開口率20%以下で貫通孔が設けられた平板で構成される請求項1~6のいずれか一項に記載のフッ素ガス製造装置。
- 前記隔壁から鉛直方向下方に延び前記電解槽の内部を前記陽極室と前記陰極室に区画する隔膜を有しない請求項1~7のいずれか一項に記載のフッ素ガス製造装置。
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