KR102609118B1 - 불소 가스 제조 장치 - Google Patents
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Abstract
불화수소를 함유하는 전해액의 전해를 높은 전류 밀도로 행하는 경우라도, 전해액 중에서의 재결합 반응이나 양극실 및 음극실의 기상부 중에서의 재결합 반응이 생기기 어렵고, 전해액을 높은 전류 효율로 전해해서 불소 가스를 제조가능한 불소 가스 제조 장치를 제공한다. 불소 가스 제조 장치는 전해조(1)와, 전해조(1)의 내부의 천장면으로부터 연직 방향 하방으로 연장되는 전해조(1)를 양극실(12)과 음극실(14)로 구획하는 격벽(7)과, 양극(3)과, 음극(5)을 구비한다. 격벽(7)의 하단은 전해액(10)에 침지하고, 격벽(7) 중 전해액(10)에 침지하고 있는 부분의 연직 방향의 길이(H)는 전해조(1)의 내부의 저면으로부터 전해액(10)의 액면까지의 거리의 10% 이상 30% 이하이다. 음극(5)은 전체가 전해액(10)에 침지하고, 음극(5)의 상단은 격벽(7)의 하단보다 연직 방향 하방 위치에 배치되어 있다. 양극(3)은 그 일부가 전해액(10)의 액면으로부터 노출된다.
Description
본 발명은 불소 가스 제조 장치에 관한 것이다.
불소 가스는 불화수소를 함유하는 전해액을 전기 분해함으로써 합성(전해 합성)할 수 있다. 불소 가스의 전해 합성을 공업적으로 행하는 불소 가스 제조 장치에 있어서는, 양극에서 발생된 불소 가스와 음극에서 발생된 수소 가스가 접촉해서 불화수소로 되는 반응(이하, 「재결합 반응」이라고 기재하는 경우도 있음)을 막기 위해서, 양극에서 발생된 불소 가스와 음극에서 발생된 수소 가스가 혼합되지 않도록 격벽이 설치되어 있다.
그러나, 종래의 불소 가스 제조 장치에 있어서는 양극의 전류 밀도가 0.1∼0.15A/㎠ 정도로 작음에도 불구하고, 격벽에 의한 불소 가스와 수소 가스의 분리가 완전해지지 않는 경우가 있었다. 그 때문에, 전해액 중에서 재결합 반응이 발생하거나, 수소 가스가 양극실 내로 누설되어 기상부 중에서 불소 가스와 재결합 반응하거나, 불소 가스가 음극실 내로 누설되어 기상부 중에서 수소 가스와 재결합 반응하거나 하는 경우가 있어 전류 효율의 저하를 초래하고 있었다. 또한, 높은 전류 밀도로 전해를 행하면, 불소 가스와 수소 가스의 분리성이 저하되기 때문에 전류 효율의 저하의 정도가 커지는 경향이 있었다.
특허문헌 1에는 격벽 중 전해액에 침지하고 있는 부분의 연직 방향의 길이를 제어함으로써 양극에서 발생된 가스와 음극에서 발생된 가스의 분리성을 향상시키는 기술이 개시되어 있지만, 양 가스의 분리성은 충분하지 않아 전류 효율의 저하를 충분히 방지할 수 없었다.
비특허문헌 1에는 공업적으로 사용되는 불소 가스 제조용 전해조의 설계에 대해서 개시되어 있지만, 0.2A/㎠ 미만의 전류 밀도로 전해를 행하는 전해조이고, 높은 전류 밀도로 전해가능한 전해조는 아니었다.
쿤(Kuhn) 저, 「Industrial Electrochemical Process」, ELSEVIER PUBLISHING COMPANY, INC., 1971년, p.6∼69
본 발명은 불화수소를 함유하는 전해액의 전해를 높은 전류 밀도로 행하는 경우라도, 전해액 중에서의 재결합 반응이나 양극실 및 음극실의 기상부 중에서의 재결합 반응이 생기기 어렵고, 전해액을 높은 전류 효율로 전해해서 불소 가스를 제조할 수 있는 불소 가스 제조 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 형태는 이하의 [1]∼[8]과 같다.
[1] 불화수소를 함유하는 전해액을 전기 분해해서 불소 가스를 전해 합성하는 불소 가스 제조 장치로서,
전해액을 수용하는 전해조와,
상기 전해조의 내부의 천장면으로부터 연직 방향 하방으로 연장되어, 상기 전해조의 내부를 양극실과 음극실에 구획하는 통 형상의 격벽과,
상기 양극실 내에 배치된 양극과,
상기 양극에 대향해서 배치된 음극을 구비하고,
상기 격벽의 하단은 상기 전해액에 침지되어 있고, 상기 격벽 중 상기 전해액에 침지하고 있는 부분의 연직 방향의 길이는 상기 전해조의 내부의 저면으로부터 상기 전해액의 액면까지의 거리의 10% 이상 30% 이하이고,
상기 음극은 전체가 상기 전해액에 침지되어 있고, 상기 음극의 상단은 상기 격벽의 하단과 연직 방향 동 위치, 또는 상기 격벽의 하단보다 연직 방향 하방 위치에 배치되어 있고,
상기 양극은 그 일부가 상기 전해액의 액면으로부터 노출하도록 설치되어 있는 불소 가스 제조 장치.
[2] [1]에 있어서,
상기 양극으로 급전을 행하는 양극용 접속 부재와, 상기 음극으로 급전을 행하는 음극용 접속 부재를 더 구비하고,
상기 양극용 접속 부재는 그 일단이 직류 전원의 정극에 접속되고, 타단이 상기 전해조의 벽체를 관통해서 상기 양극에 접속되어 있음과 아울러, 상기 양극용 접속 부재와 상기 전해조는 절연되어 있고,
상기 음극용 접속 부재는 그 일단이 상기 전해조의 저벽, 또는 측벽 중 상기 격벽의 하단보다 연직 방향 하방 위치의 부분에 접속되고, 타단이 상기 음극에 접속되어 있고,
상기 전해조와 상기 직류 전원의 부극이 접속되어 있는 불소 가스 제조 장치.
[3] [2]에 있어서,
상기 음극용 접속 부재가 유체를 유통가능한 금속제의 관인 불소 가스 제조 장치.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 양극 및 상기 음극이 평판 형상임과 아울러, 상기 양극, 상기 음극, 상기 격벽, 및 상기 전해조의 내부의 측면은 연직 방향에 평행을 이루도록 설치되어 있고,
상기 양극과 상기 음극의 최단 거리(A)는 2.0㎝ 이상 5.0㎝ 이하이고,
상기 양극과 상기 격벽의 최단 거리(B)는 0.5㎝ 이상 2.5㎝ 이하이고, 또한 상기 최단 거리(A)보다 작고,
상기 양극 중 상기 음극에 대향하고 있지 않는 부분과 상기 전해조의 내부의 측면의 최단 거리(C)는 상기 최단 거리(A)의 1.5배 이상 3배 이하인 불소 가스 제조 장치.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 전해조의 내부의 저면이 불소 수지제 또는 세라믹스제의 전기 절연성의 층 형상 부재로 덮여 있는 불소 가스 제조 장치.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 음극 중 상기 양극에 대향하는 부분은 모넬(상표), 니켈, 및 구리로부터 선택되는 적어도 1종의 재질로 형성되는 불소 가스 제조 장치.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 음극 중 상기 양극에 대향하는 부분은 평판, 또는 개구율 20% 이하로 관통 구멍이 형성된 평판으로 구성되는 불소 가스 제조 장치.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 격벽으로부터 연직 방향 하방으로 연장되어 상기 전해조의 내부를 상기 양극실과 상기 음극실로 구획하는 격막을 갖지 않는 불소 가스 제조 장치.
본 발명에 의하면, 불화수소를 함유하는 전해액의 전해를 높은 전류 밀도로 행하는 경우라도, 전해액 중에서의 재결합 반응이나 양극실 및 음극실의 기상부 중에서의 재결합 반응이 생기기 어렵고, 전해액을 높은 전류 효율로 전해해서 불소 가스를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 의한 불소 가스 제조 장치의 구조를 설명하는 단면도이다.
도 2는 도 1의 불소 가스 제조 장치를 도 1과는 다른 평면으로 가상적으로 절단해서 나타낸 단면도이다.
도 2는 도 1의 불소 가스 제조 장치를 도 1과는 다른 평면으로 가상적으로 절단해서 나타낸 단면도이다.
본 발명의 일 실시형태에 대해서 이하에 설명한다. 또한, 본 실시형태는 본 발명의 일례를 나타낸 것이고, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시형태에는 각종 변경 또는 개량을 더하는 것이 가능하며, 그와 같은 변경 또는 개량을 더한 형태도 본 발명에 포함될 수 있다.
본 실시형태에 의한 불소 가스 제조 장치의 구조를 도 1 및 도 2을 참조하면서 설명한다. 또한, 도 1은 불소 가스 제조 장치의 양극(3) 및 음극(5)의 판면에 직교하고 또한 연직 방향에 평행한 평면으로 불소 가스 제조 장치를 가상적으로 절단해서 나타낸 단면도이다. 또한, 도 2는 불소 가스 제조 장치의 양극(3) 및 음극(5)의 판면에 평행하고 또한 연직 방향에 평행한 평면으로 불소 가스 제조 장치를 가상적으로 절단해서 나타낸 단면도이다.
도 1 및 도 2에 나타내는 불소 가스 제조 장치는 불화수소를 함유하는 전해액(10)을 전기 분해해서 불소 가스를 전해 합성하는 장치이다. 이 불소 가스 제조 장치는 내부에 전해액(10)을 수용하는 전해조(1)와, 전해조(1)의 내부에 배합되어 전해액(10)에 침지되는 양극(3)과, 전해조(1)의 내부에 배합되어 전해액(10)에 침지됨과 아울러 양극(3)에 대향해서 배치된 음극(5)을 구비하고 있다.
전해조(1)의 내부는 전해조(1)의 내부의 천장면(도 1 및 도 2의 예에서는, 전해조(1)의 덮개(1a)의 이면)으로부터 연직 방향 하방으로 연장되는 통 형상의 격벽(7)에 의해 양극실(12)과 음극실(14)로 구획되어 있다. 상세하게 설명하면, 통 형상의 격벽(7)으로 둘러싸인 내측의 영역 및 그 하방의 영역이 양극실(12)이고, 통 형상의 격벽(7)의 외측의 영역 및 그 하방의 영역이 음극실(14)이다. 그리고, 양극실(12) 내에 양극(3)이 배합되고, 음극실(14) 내에 음극(5)이 배합되어 있다. 단, 전해액(10)의 액면 상의 공간은 격벽(7)에 의해 양극실(12) 내의 공간과 음극실(14) 내의 공간으로 분리되어 있고, 전해액(10) 중 격벽(7)의 하단보다 상방측의 부분에 대해서는 격벽(7)에 의해 분리되어 있지만, 전해액(10) 중 격벽(7)의 하단보다 하방측의 부분에 대해서는 격벽(7)에 의해 직접적으로는 분리되어 있지 않고 연속되어 있다.
양극(3)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 원기둥 형상이어도 좋지만, 본 실시형태에 있어서는 평판 형상을 이루고 있으며, 그 판면이 연직 방향에 평행을 이루도록 양극실(12) 내에 배합되어 있다. 또한, 음극(5)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 원기둥 형상이어도 좋지만, 본 실시형태에 있어서는 평판 형상을 이루고 있으며, 그 판면이 양극(3)의 판면과 평행을 이루어 대향하고 또한 2개의 음극(5, 5)에서 양극(3)을 끼우도록 음극실(14) 내에 배합되어 있다.
격벽(7)의 형상은 통 형상이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 원통 형상이어도 좋고 각통 형상이어도 좋지만, 본 실시형태에 있어서는 격벽(7)은 사각통 형상을 이루고 있다. 그리고, 격벽(7)은 4개의 벽체가 연직 방향으로 평행을 이루도록 배합되어 있음과 아울러, 4개의 벽체 중 대향하는 2개의 벽체가 양극(3)의 양판면에 각각 평행을 이루어서 대향하도록 배합되어 있다.
전해조(1)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 실시형태에 있어서는 직육면체 형상을 이루고 있다. 그리고, 전해조(1)의 4개의 측벽이 연직 방향에 평행을 이루고 또한 격벽(7)의 4개의 벽체에 대하여 각각 평행을 이루어 대향하도록 설치되어 있다. 따라서, 전해조(1)의 내부의 측면(즉, 전해조(1)의 측벽의 내측면)은 연직 방향으로 평행을 이루고, 양극(3)의 판면, 음극(5)의 판면, 및 격벽(7)의 4개의 벽체 중 양극(3)의 양판면에 대향하는 2개의 벽체에 각각 평행을 이루어 대향하는 것으로 된다.
이러한 구조의 본 실시형태의 불소 가스 제조 장치에 있어서, 음극(5)은 그 전체가 전해액(10)에 침지하도록 설치되어 있고, 양극(3)은 그 일부가 전해액(10)의 액면으로부터 노출하도록 설치되어 있다. 또한, 격벽(7)의 하단은 전해액(10)에 침지되어 있고, 격벽(7) 중 전해액(10)에 침지하고 있는 부분의 연직 방향의 길이(H)(이하, 「격벽의 침지 길이(H)」라고 기재하는 경우도 있음)는 전해조(1)의 내부의 저면으로부터 전해액(10)의 액면까지의 거리(이하, 「액면 높이」라고 기재하는 경우도 있음)의 10% 이상 30% 이하로 되어 있다. 또한, 음극(5)의 상단은 격벽(7)의 하단과 연직 방향 동 위치, 또는 격벽(7)의 하단보다 연직 방향 하방 위치에 배치되어 있다(도 1 및 도 2의 예에서는, 음극(5)의 상단은 격벽(7)의 하단보다 연직 방향 하방 위치에 배치되어 있음).
본 실시형태의 불소 가스 제조 장치의 양극(3)과 음극(5) 사이에, 예를 들면 전류 밀도 0.2A/㎠ 이상 1A/㎠ 이하의 전류를 공급하면, 전해액(10)이 전해되어, 양극(3)에 있어서 불소 가스(F2)를 주성분으로 하는 양극 가스가 생성되고, 음극(5)에 있어서 수소 가스(H2)를 주성분으로 하는 음극 가스가 부생된다.
양극 가스는 양극실(12) 내의 전해액(10)의 액면 상의 공간에 머무르고, 음극 가스는 음극실(14) 내의 전해액(10)의 액면 상의 공간에 머무른다. 전해액(10)의 액면 상의 공간은 격벽(7)에 의해 양극실(12) 내의 공간과 음극실(14) 내의 공간으로 구획되어 있으므로, 양극 가스와 음극 가스는 혼합하지 않도록 되어 있다.
양극실(12)에는 양극(3)에서 생성된 양극 가스를 양극실(12) 내로부터 전해조(1)의 외부로 배출하는 배기구(21)가 설치되어 있고, 음극실(14)에는 음극(5)에서 생성된 음극 가스를 음극실(14) 내로부터 전해조(1)의 외부로 배출하는 배기구(23)가 설치되어 있다.
음극(5)의 표리 양판면 중, 양극(3)에 대향하는 판면과는 반대측의 판면에는 음극(5)이나 전해액(10)을 냉각하기 위한 냉각기가 장착되어 있다. 도 1 및 도 2에 나타내는 불소 가스 제조 장치의 예에서는 물 등의 냉각용 유체가 흐르는 금속제의 관인 냉각관(16)이 냉각기로서 음극(5)에 장착되어 있다. 냉각관(16)에 수증기 등의 가온용 유체를 흘려서 음극(5)이나 전해액(10)을 가온할 수도 있다.
전해를 행하면 줄 열이 발생하기 때문에 전해액(10)을 냉각할 필요가 있지만, 음극(5)을 냉각하면 전해액(10)의 온도 저하에 의해 비중이 높아지므로, 음극(5)의 배면(양극(3)에 대향하는 측의 면과는 반대측의 면)에 있어서 후술의 하강류가 촉진된다. 그 결과, 수소 가스의 양극실(12)로의 누설이 발생되기 어려워져, 전류 효율의 저하가 억제된다. 전해를 정지하고 있을 때에는, 전해액(10)을 가온할 필요가 있는 경우가 있으므로, 냉각관(16)에 수증기 등의 가온용 유체를 유통할 수 있게 해 두는 것이 바람직하다. 유통하는 물이나 수증기의 전도도는 낮은 것이 바람직하다. 전도도가 높은 물을 사용하면, 누설되는 전류가 물로 흘러서 전류 효율이 저하될 우려가 있다.
이러한 구조의 본 실시형태의 불소 가스 제조 장치를 사용하면, 불화수소를 함유하는 전해액(10)의 전해를 높은 전류 밀도(예를 들면, 0.2A/㎠ 이상 1A/㎠ 이하)로 행하는 경우라도, 전해액(10) 중에서의 재결합 반응이나 양극실(12) 및 음극실(14)의 기상부 중에서의 재결합 반응이 생기기 어렵고, 전해액(10)을 높은 전류 효율로 전해해서 불소 가스를 공업적으로 제조할 수 있다. 본 실시형태의 불소 가스 제조 장치의 구조에 의한 효과에 대해서, 이하에 상세하게 설명한다.
(1) 음극은 전체가 전해액에 침지되어 있으며, 음극의 상단은 격벽의 하단과 연직 방향 동 위치, 또는 격벽의 하단보다 연직 방향 하방 위치에 배치되어 있는 구성에 대해서
음극(5)의 상단이 격벽(7)의 하단과 연직 방향 동 위치, 또는 격벽(7)의 하단보다 연직 방향 하방 위치에 배치되어 있음으로써, 격벽(7)의 복극화가 억제된다고 하는 효과가 나타내어진다. 격벽이 양극과 음극에 끼워지면, 격벽 중 끼워진 부분이 복극화하기 때문에, 격벽 중 양극에 면한 부분에서 수소 가스가 발생되거나, 격벽 중 음극에 면한 부분에서 불소 가스가 발생된다. 그 결과, 전류 효율이 저하되는 경우가 있음과 아울러, 격벽 중 음극에 면한 부분이 전식에 의해 얇아져서 열화하는 경우가 있다. 본 실시형태의 불소 가스 제조 장치는 격벽(7)이 양극(3)과 음극(5)에 끼워져 있지 않으므로, 격벽(7)의 복극화가 억제되어 전류 효율의 저하나 격벽(7)의 열화가 생기기 어렵다.
또한, 음극(5)의 전체가 전해액(10)에 침지되도록 설치되고, 음극(5)의 상단이 전해액(10)의 액면보다 연직 방향 하방 위치에 배치되어 있음으로써, 전해시의 전류 효율이 향상된다고 하는 효과가 나타내어진다. 이 점에 대해서, 이하에 상세하게 설명한다.
음극(5)에서 발생된 수소 가스의 기포는 매우 작은 기포이고, 이 기포가 상승해서 전해액(10)의 액면에 도달하지만, 전해액(10)의 액면에 도달해도 모든 기포가 순시에 터져서 기상부로 방출되는 것은 아니고, 전해액(10)의 배스 이동의 흐름을 타고 전해액(10) 중에 체류하는 기포도 존재하고 있다.
음극의 상단이 전해액의 액면보다 상방에 위치하는 경우에는 음극 중 양극에 대향하는 부분에서의 기포의 발생을 따라 전해액의 상승류가 발생되지만, 전해액의 하강류가 발생되는 장소는 격벽의 근방밖에 없다. 그 때문에, 음극과 격벽이 대향하고 있는 부분에서 상승류와 하강류가 생기므로, 수소 가스의 기포가 음극과 격벽 사이에서 와류를 만들어 체류하게 된다. 이 수소 가스의 기포의 체류 부분은 통전을 개시하고나서 점차로 성장하고, 격벽의 하단 근방까지 수소 가스의 기포를 포함하는 와류가 발생되게 된다. 그리고, 수소 가스의 기포가 격벽을 타고 넘어가 양극실 내로 흘러 들어가게 되어 전류 효율이 저하된다.
이것에 대하여, 음극(5)의 상단이 전해액(10)의 액면보다 하방에 위치하는 경우에는 음극(5) 중 양극(3)에 대향하는 부분에서는 기포의 발생을 따라 전해액(10)의 상승류가 발생하지만, 음극(5)의 상단과 전해액(10)의 액면 사이에서는 전해액(10)이 유동할 수 있으므로, 음극(5)의 배면측을 향한 배스 이동이 발생하고, 음극(5)의 배면측에 전해액(10)의 하강류가 형성된다. 그 때문에, 전해액(10)중에 체류하는 수소 가스의 기포가 양극실(12) 내로 누설되는 양은 감소하므로, 전류 효율의 저하가 생기기 어렵다.
이와 같이, 본 실시형태의 불소 가스 제조 장치를 사용하면, 음극(5)에서 발생된 수소 가스의 양극실(12) 내로의 누설을 억제해서 불소 가스와 수소 가스를 높은 분리성으로 분리할 수 있기 때문에, 높은 전류 밀도로 전해를 행하는 경우라도, 불화수소를 함유하는 전해액(10)을 높은 전류 효율로 전해해서 불소 가스를 제조할 수 있다.
(2) 격벽의 하단은 전해액에 침지되어 있고, 격벽의 침지 길이(H)는 액면 높이의 10% 이상 30% 이하인 구성에 대해서
격벽(7)의 침지 길이(H)가 액면 높이의 10% 이상이면 수소 가스의 기포가 양극실(12) 내로 누설되는 양이 감소하기 때문에 전류 효율의 저하가 생기기 어렵다. 한편, 격벽(7)의 침지 길이(H)가 액면 높이의 30% 이하이면, 양극(3) 및 음극(5) 중 전극으로서 기능하는 부분이 많아지므로 전해되는 전해액(10)의 양도 많아져 경제적이다. 즉, 양극(3) 및 음극(5) 중 격벽(7)과 대향하고 있는 부분은 전극으로서 기능하기 어려우므로, 격벽(7)의 침지 길이(H)는 작은 쪽이 바람직하다. 격벽(7)의 침지 길이(H)는 액면 높이의 10% 이상 30% 이하일 필요가 있지만, 12% 이상 20% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 전해 반응에 의해 전해액 중의 불화수소가 소비되어 액면 높이가 저하된 경우에는 불화수소를 보충해서 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 유지하는 방법으로서, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
첫번째는 음극실(14)에 있어서, 전해액에 침지시킨 질소 가스 취입식 차압계를 이용해서 전해액의 액면 높이를 구하고, 액면 높이의 저하를 검지하고, 미리 설정한 액면 높이의 저하량에 도달했을 때에 불화수소를 보충하는 방법이다. 상기 차압계에 의해 격벽(7)의 침지 길이(H)에 대응한 물기둥압을 구하고, 그 압력으로부터 격벽(7)의 침지 길이(H)를 구할 수 있다.
두번째는 전기 저항을 측정하는 타입의 액 레벨 센서를 2개 사용하는 방법이다. 즉, 상부 센서(A 센서)와 하부 센서(B 센서)를 설치하고, 양쪽의 센서가 액 중으로부터 벗어난 것을 감지했을 때에 불화수소의 공급을 개시하고, 양쪽의 센서가 액 중에 침지되어 있을 때에는 불화수소의 공급을 정지함으로써 액면 높이를 제어할 수 있다.
(3) 양극의 일부가 전해액의 액면으로부터 노출되는 구성에 대해서
양극(3)에는 양극(3)으로 급전을 행하는 양극용 접속 부재(15)가 접속되는 경우가 있고, 양극(3)과 양극용 접속 부재(15)의 접합에는 볼트 접합, 용접 접합 등의 수단이 사용되지만, 양극(3)과 양극용 접속 부재(15)의 접합 부분이 전해액(10)에 침지하면, 부식되거나 전기 저항이 증가되거나 할 우려가 있다. 양극(3)의 일부가 전해액(10)의 액면으로부터 노출되어 있으면, 그 노출 부분과 양극용 접속 부재(15)를 접합할 수 있어, 전해액(10)으로의 침지를 막을 수 있다. 양극(3)에서 발생된 불소 가스의 기포는 수소 가스의 기포와 비교해서 크므로, 양극(3)의 상단이 전해액(10)의 액면보다 상방에 위치하고 있어도, 양극(3)과 격벽(7) 사이에 있어서 전해액(10)의 하강류가 발생되기 어렵다.
본 실시형태의 불소 가스 제조 장치에 의해 제조된 불소 가스는 육불화우라늄(UF6), 육불화황(SF6), 사불화탄소(CF4), 삼불화질소 등의 불소 함유 화합물을 화학합성시의 출발 원료로서 사용할 수 있다. 불소 가스나, 6불화우라늄, 6불화황, 4불화탄소, 3불화질소 등의 불소 함유 화합물은 원자력 산업분야, 반도체 산업분야, 의농약품 분야, 민생용 분야 등에 있어서 유용하다.
이하, 본 실시형태에 의한 불소 가스 제조 장치에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다.
(a) 전해조
전해 합성을 행하는 전해조(1)의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내식성의 점에서, 구리, 연강, 모넬(상표), 니켈 합금, 불소 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다.
전해조(1)를 통해서 양극(3)이나 음극(5)에 급전하는 경우에는 전해조(1)를 금속 등의 도전성의 재질로 형성할 필요가 있지만, 전해조(1)를 통하지 않고 양극(3)이나 음극(5)에 급전하는 경우에는 전해조(1)를 도전성의 재질로 형성할 필요는 없고, 절연성의 재질로 전해조(1)를 형성해도 좋다.
또한, 전해조(1)는, 복수의 부재로 분리하지 않는 일체형의 것이어도 좋고, 분리가능한 복수의 부재로 이루어지는 분리형의 것이어도 좋다. 도 1 및 도 2에 나타내는 불소 가스 제조 장치의 전해조(1)는 분리형이며, 전해액(10)을 수용하는 본체(1b)와, 본체(1b)의 상부 개구를 막는 덮개(1a)로 구성되어 있다. 덮개(1a)와 본체(1b)는 불소 가스 및 수소 가스가 전해조(1)의 외부로 누출되는 것을 막기 위해서, 기밀성을 갖도록 부착하는 것이 바람직하다.
상세는 후술하지만, 도 1 및 도 2에 나타내는 불소 가스 제조 장치의 경우에는 전해조(1)의 본체(1b)를 통해 음극(5)에 급전하게 되어 있으므로, 본체(1b)는 금속 등의 도전성의 재질로 형성되어 있다. 이 때, 덮개(1a)도 금속 등의 도전성의 재질로 형성되어 있는 경우에는 본체(1b)와 덮개(1a)를 절연할 필요가 있다.
(b) 양극
양극(3)의 재질은 불화수소를 함유하는 전해액 중에서 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 금속, 탄소가 사용가능하고, 도전성 다이아몬드로 피복된 탄소 전극을 바람직하게 사용할 수 있다.
양극(3)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 평판 형상, 메쉬 형상, 펀칭 플레이트 형상, 플레이트를 둥글게 한 형상, 발생된 기포를 전극의 이면으로 유도하는 바와 같은 형상, 전해액의 순환을 고려한 3차원 구조를 한 것 등, 자유롭게 설계할 수 있다. 또한, 펀칭 플레이트란 관통 구멍을 형성하는 펀칭 가공을 실시한 평판이다.
(c) 음극
음극(5)의 재질은 불화수소를 함유하는 전해액 중에서 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 금속이 사용가능하다. 금속의 종류로서는, 예를 들면 철, 구리, 니켈, 모넬(상표)이 예시된다. 특히, 음극(5) 중 양극(3)에 대향하는 부분은 모넬(상표), 니켈, 및 구리로부터 선택되는 적어도 1종의 재질로 형성되는 것이 바람직하고, 모넬(상표)로 형성되는 것이 보다 바람직하다.
금속의 종류에 의해, 발생하는 수소 가스의 기포의 지름이 변화되는 경향이 있고, 수소 가스의 기포의 지름이 큰 쪽이 불소 가스와 수소 가스의 격벽(7)에 의한 분리성이 양호해진다. 음극(5)의 재질로서 철을 사용하면, 발생하는 수소 가스의 기포의 지름은 비교적 작지만, 음극(5)의 재질로서 모넬(상표)을 사용하면, 발생하는 수소 가스의 기포의 지름은 비교적 크다. 그 때문에, 발생된 수소 가스의 기포가 음극(5)으로부터 연직 방향 상방으로 상승하고, 와류로 끌여들어가는 기포가 감소하므로, 불소 가스와 수소 가스의 격벽(7)에 의한 분리성이 향상되고, 전류 효율이 높아진다. 니켈이나 구리는 강도가 모넬(상표)과 비교해서 뒤떨어지지만, 발생되는 수소 가스의 기포의 지름은 모넬(상표)과 거의 같은 정도이다.
음극(5)의 형상에 대해서는 양극(3)과 마찬가지이지만, 음극(5) 중 양극(3)에 대향하는 부분에 대해서는 평판으로 구성되거나, 또는 개구율 20% 이하로 관통 구멍이 형성된 평판(즉, 펀칭 플레이트)으로 구성되는 것이 바람직하다. 특히, 음극(5) 중 양극(3)에 대향하는 부분이 평판으로 구성되어 있으면, 수소 가스의 기포가 상승할 때에 주로 수직 성분만인 속도 성분에 의해 상승하기 때문에 바람직하다. 전해액(10) 중의 기포의 상승 속도가 빠르면 빠를수록, 액면에서 터지기 쉬워지므로, 기포의 상승의 속도 성분이 수직 성분만인 것은 기포를 터지기 쉽게 하는데 있어서 중요하다.
펀칭 플레이트의 관통 구멍의 개구부의 형상이나 크기에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 개구율이 20% 이하인 것이 바람직하다. 개구율이 20%보다 큰 펀칭 플레이트라도 사용하는 것은 가능하지만, 관통 구멍의 개구부가 존재함으로써 수소 가스의 기포의 상승이 저해되고, 수평 방향의 속도 성분이 발생하기 때문에, 불소 가스와 수소 가스의 격벽에 의한 분리성이 저하될 우려가 있다. 또한, 개구율은 「모든 관통 구멍의 개구부의 개구 면적의 총합」을 「음극 중 양극에 대향하고 있는 부분의 세로의 길이와 가로의 길이의 곱으로 얻어지는 면적」으로 나눈 값의 백분율로서 산출된다.
(d) 전해액
전해액의 일례에 대해서 설명한다. 전해액으로서는, 불화수소(HF)를 함유하는 용융염을 사용할 수 있다. 예를 들면, 불화수소와 불화칼륨(KF)의 혼합 용융염이나, 불화수소와 불화세슘(CsF)의 혼합 용융염이나, 불화수소와 불화칼륨과 불화세슘의 혼합 용융염을 사용할 수 있다.
불화수소와 불화칼륨의 혼합 용융염 중의 불화수소와 불화칼륨의 몰비는, 예를 들면 불화수소:불화칼륨=1.5∼2.5:1로 할 수 있다. 불화수소와 불화세슘의 혼합 용융염 중의 불화수소와 불화세슘의 몰비는, 예를 들면 불화수소:불화세슘=1.0∼4.0:1로 할 수 있다. 불화수소와 불화칼륨과 불화세슘의 혼합 용융염 중의 불화수소와 불화칼륨과 불화세슘의 몰비는, 예를 들면 불화수소:불화칼륨:불화세슘=1.5∼4.0:0.01∼1.0:1로 할 수 있다.
전해액(10)이 불화수소와 불화칼륨의 혼합 용융염인 경우에는 전해 중의 전해액(10)의 불화수소 농도는 38질량% 이상 42질량% 이하인 것이 바람직하다. 전해중의 전해액(10)의 불화수소 농도의 제어는 이하와 같이 해서 행할 수 있다. 즉, 전해액(10)으로의 불화수소의 보충량과 전해액(10)의 액면 높이 및 전해액(10)의 불화수소 농도의 관계를 미리 파악한 후에, 전해액(10)으로 불화수소를 보충해서 전해액(10)의 액면 높이를 제어함으로써, 전해액(10)의 불화수소 농도를 상기 범위내로 제어할 수 있다.
전해액에는, 일반적으로 0.1질량% 이상 5질량% 이하의 수분이 함유되어 있다. 전해액에 함유되어 있는 수분이 3질량%보다 많은 경우에는, 예를 들면 일본 특허 공개 평7-2515호 공보에 기재된 방법에 의해, 전해액에 함유되어 있는 수분을 3질량% 이하로 저하시킨 후에, 전해에 사용해도 좋다. 일반적으로, 전해액 중의 수분량을 간편하게 저하시키는 것은 어려우므로, 불소 가스를 공업적으로 전해 합성하는 경우에는 비용면에서 수분의 함유량이 3질량% 이하인 불화수소를 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.
(e) 전류 밀도
전해시에 양극(3)에 급전하는 전류의 전류 밀도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.2A/㎠ 이상 1A/㎠ 이하로 할 수 있다. 본 실시형태의 불소 가스 제조 장치를 사용하면, 전해액(10)의 전해를 0.2A/㎠ 이상 1A/㎠ 이하로 하는 높은 전류 밀도로 행해도, 전해액(10) 중에서의 재결합 반응이나 양극실(12) 및 음극실(14)의 기상부 중에서의 재결합 반응이 발생되기 어려워, 전해액(10)을 높은 전류 효율로 전해해서 불소 가스를 제조할 수 있다.
또한, 양극이 다공질체가 아닌 경우나 조면화 처리를 행하고 있지 않는 경우에는 상기 전류 밀도는 표면이 평활하다고 가정했을 때의 양극의 표면적당의 전류, 즉 겉보기의 전류 밀도여도 좋다.
(f) 양극, 음극, 및 격벽의 배치
양극(3), 음극(5), 및 격벽(7)은 이하와 같은 3개의 조건을 충족하도록 배치하는 것이 바람직하다(도 1을 참조).
·양극(3)과 음극(5)의 최단 거리(A)는 2.0㎝ 이상 5.0㎝ 이하이다.
·양극(3)과 격벽(7)의 최단 거리(B)는 0.5㎝ 이상 2.5㎝ 이하이고, 또한 최단 거리(A)보다 작다.
·양극(3) 중 음극(5)에 대향하고 있지 않는 부분과 전해조(1)의 내부의 측면과의 최단 거리(C)는 최단 거리(A)의 1.5배 이상 3배 이하이다.
양극(3)과 음극(5)의 최단 거리(A)가 2.0㎝ 이상이면, 불소 가스와 수소 가스의 격벽(7)에 의한 분리성이 양호해지고, 전류 효율이 높아지기 쉽다. 양극(3)과 음극(5)의 최단 거리(A)가 5.0㎝ 이하이면, 전해액(10)의 저항이 낮아져 전해조 전압이 낮아지기 때문에 소비 전력의 로스가 생기기 어려워 경제적이다.
양극(3)과 격벽(7)의 최단 거리(B)가 0.5㎝ 이상이면, 불소 가스와 수소 가스의 격벽(7)에 의한 분리성이 양호해져서, 전류 효율이 높아지기 쉽다. 양극(3)과 격벽(7)의 최단 거리(B)가 2.5㎝ 이하이면, 양극(3)과 격벽(7) 사이에 하강류가 형성되기 어려우므로, 음극(5)에서 발생된 수소 가스가 하강류로 끌여들여지는 것에 의한 전류 효율의 악화가 발생되기 어렵다. 또한, 양극(3)과 격벽(7)의 최단 거리(B)가 2.5㎝ 이하이면, 전해액(10)의 저항이 낮아져 전해조 전압이 낮아지기 때문에 소비 전력의 로스가 발생되기 어려워 경제적이다.
양극(3) 중 음극(5)에 대향하고 있지 않는 부분과 전해조(1)의 내부의 측면의 최단 거리(C)가 최단 거리(A)의 1.5배 이상이면, 양극(3)과 전해조(1)의 내부의 측면(측벽)에 끼워진 격벽(7)이 복극화되기 어렵기 때문에 전류 효율이 저하되기 어렵다. 양극(3) 중 음극(5)에 대향하고 있지 않는 부분과 전해조(1)의 내부의 측면의 최단 거리(C)가 최단 거리(A)의 3배 이하이면, 전해조(1)가 소형으로 되어 전해액(10)의 사용량이 소량이 되기 때문에 경제적이다.
(g) 접속 부재
양극(3)이나 음극(5)에는 직접적으로 급전을 행해도 좋지만, 접속 부재를 통해서 급전을 행해도 좋다. 도 1 및 도 2의 예에서는, 불소 가스 제조 장치는 양극용 접속 부재(15)와 음극용 접속 부재(16)를 더 구비하고, 양극(3)에는 양극용 접속 부재(15)를 통해서 급전이 행해지도록 되어 있고, 음극(5)에는 음극용 접속 부재(16)를 통해서 급전이 행해지도록 되어 있다.
양극용 접속 부재(15)는, 예를 들면 막대 형상의 부재이며, 그 일단이 직류전원(20)의 정극에 접속되고, 타단이 전해조(1)의 덮개(1a)를 관통해서 양극(3)에 접속되어 있다. 그리고, 전해조(1)의 덮개(1a)가 금속 등의 도전성의 재질로 형성되어 있는 경우에는 양극용 접속 부재(15)와 전해조(1)의 덮개(1a)는 절연된다.
본 실시형태의 불소 가스 제조 장치에 있어서는 냉각관(16)이 음극용 접속 부재로서도 이용되고 있다. 즉, 음극용 접속 부재(16)는, 예를 들면 금속제의 관이고, 그 일단이 전해조(1)의 본체(1b)의 측벽 중 격벽(7)의 하단보다 연직 방향 하방 위치의 부분에 용접 등의 방법에 의해 접속되어 있고(전해조(1)의 본체(1b)의 저벽에 접속되어 있어도 좋음), 타단이 음극(5)에 접속되어 있다. 전해조(1)의 본체(1b)의 벽체는 금속 등의 도전성의 재질로 형성되어 있고, 또한 전해조(1)의 본체(1b)의 측벽과 직류 전원(20)의 부극이 접속되어 있으므로, 전류가 전해조(1)의 본체(1b)의 측벽과 음극용 접속 부재(16)를 통해서 음극(5)에 급전된다.
음극용 접속 부재(16)가 전해조(1)의 본체(1b)의 측벽 중 격벽(7)의 하단보다 연직 방향 하방 위치의 부분, 또는 전해조(1)의 저벽에 접속되면, 격벽(7)이 양극(3)과 음극용 접속 부재(16)에 끼워지는 구조가 되지 않으므로, 격벽(7)이 복극화되기 어려워 전류 효율이 우수한 것으로 되기 쉽다.
또한, 전해조(1)의 본체(1b)에 마이너스의 전압을 부하하므로, 전해조(1)의 덮개(1a)도 금속 등의 도전성의 재질로 형성되어 있는 경우에는 전해조(1)의 덮개(1a)에 접속되어 있는 격벽(7)을 전기적으로 중립한 전압으로 하기 때문에 전해조(1)의 덮개(1a)와 본체(1b)를 절연하는 것이 바람직하다. 격벽(7)이 전기적으로 중립된 전압이면, 격벽(7)이 양극이 되거나 음극이 되거나 하기 어려우므로, 전류 효율이 양호해진다.
(h) 기타
(h-1) 시트
전해조(1)의 내부의 저면은 불소 수지제 또는 세라믹스제의 전기 절연성의 층상 부재(18)로 덮여 있어도 좋다. 층상 부재(18)로서는, 시트 형상의 부재나 필름 형상의 부재가 예시된다. 전기 절연성의 층상 부재(18)가 전해조(1)의 내부의 저면을 덮고 있으면, 전해조(1)의 벽체가 도전성의 재질로 형성되어 있어도, 전해조(1)의 내부의 저면과 양극(3) 사이에 전류가 흐르는 일이 없다. 그 때문에, 전해조(1)의 내부의 저면에서 수소 가스가 발생하는 것을 억제할 수 있으므로, 전해조(1)의 내부의 저면에서 발생된 수소 가스와 양극(3)에서 발생된 불소 가스의 재결합 반응을 막을 수 있다. 전해조(1)의 내부의 저면에서 수소 가스가 발생하면, 그 수소 가스는 양극(3)에 접근하기 쉽기 때문에, 불소 가스와의 재결합 반응을 일으킬 우려가 있다.
불소 수지나 세라믹스의 종류는 전해액에 대하여 내식성을 가지면 특별히 한정되는 것은 아니다. 불소 수지로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 수지, 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체 수지, 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 수지, 클로로트리플루오에틸렌·에틸렌 공중합체 수지가 예시된다. 세라믹스로서는, 예를 들면 알루미나가 예시된다.
(h-2) 격막
본 실시형태의 불소 가스 제조 장치는 격벽(7)으로부터 연직 방향 하방으로 연장되는 격막(도시하지 않음)을 갖지 않는 것이 바람직하다. 이 격막은 격벽(7)에 의해서는 직접적으로 구획되어 있지 않는 부분(격벽(7)의 하단보다 하방측의 부분)의 양극실(12)과 음극실(14)을 직접적으로 구획하기 위한 것이고, 격벽(7)의 하단으로부터 연속해서 연직 방향 하방을 향해서 연장되도록 양극(3)과 음극(5) 사이에 설치되는 것이다.
격벽(7)이 금속제의 망 등으로 이루어지는 격막을 설치하면, 이 부분에 복극화가 생기고, 격막의 금속이 용해 반응을 일으켜서 전류 효율이 저하될 우려가 있다. 또한, 전해액(10)에 용출한 격막의 금속이 음극(5)으로 환원되어서, 금속 불화물의 슬러지가 발생할 우려가 있으므로, 슬러지를 정기적으로 제거하지 않으면 안되게 되어, 전해 합성의 연속한 조작이 생기기 어려워진다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
〔실시예 1〕
도 1 및 도 2에 나타내는 불소 가스 제조 장치와 마찬가지의 구성의 불소 가스 제조 장치를 이용해서 불소 가스의 전해 합성을 행했다. 전해조(1)는 덮개(1a) 및 본체(1b) 모두 철제이고, 세로 710㎜, 가로 240㎜, 높이 590㎜의 직육면체 형상이다. 전해조(1)는 전해액(10)을 수용하고 저면 및 측면을 포함하는 본체(1b)와, 본체(1b)의 상부 개구를 막는 덮개(1a)로 구성되어 있고, 본체(1b)와 덮개(1a)는 절연되어 있다(절연 부재는 도시하지 않음). 또한, 이 전해조(1)의 본체(1b)의 내부의 저면은 두께 5㎜의 폴리테트라플루오로에틸렌제 시트로 이루어지는 층 형상 부재(18)로 덮여 있다.
덮개(1a)의 이면(전해조(1)의 내부의 천장면에 상당함)에는 사각통 형상으로 모넬(상표)제의 격벽(7)이 설치되어 있다. 전해조(1)의 내부는 격벽(7)에 의해 양극실(12)과 음극실(14)로 구획되어 있지만, 전해조(1)(덮개(1a))에는 양극(3)에서 생성된 불소 가스를 양극실(12) 내로부터 전해조(1)의 외부로 배출하는 배기구(21)가 설치되어 있고, 음극(5)에서 생성된 수소 가스를 음극실(14) 내로부터 전해조(1)의 외부로 배출하는 배기구(23)가 설치되어 있다.
양극실(12) 내에 설치된 양극(3)은 도전성 다이아몬드로 피복된 탄소 전극이고, 그 형상은 세로 450㎜, 가로 280㎜, 두께 70㎜의 평판 형상이다. 양극(3)은 전해조(1)의 내부에 2매 설치되어 있다. 또한, 양극(3)과, 전해조(1)의 외부에 설치된 직류 전원(20)의 정극이 양극용 접속 부재(15)에 의해 접속되고, 양극용 접속 부재(15)는 전해조(1)의 덮개(1a)를 관통하도록 설치되어 있다. 또한, 양극용 접속 부재(15)와 전해조(1)의 덮개(1a)는 절연되어 있다(절연 부재는 도시하지 않음).
음극실(14) 내에 설치된 음극(5)은 모넬(상표)제이며, 그 형상은 세로 280㎜, 가로 670㎜, 두께 2㎜의 평판 형상이다.
음극(5)에는 철제의 냉각관(16)이 용접되어 있어서, 음극(5)이나 전해액(10)을 냉각할 수 있도록 되어 있다. 또한, 이 냉각관(16)의 끝부는 전해조(1)의 본체(1b)의 측벽을 관통해서 외부에 돌출되어 있음과 아울러, 전해조(1)의 본체(1b)의 측벽에 용접되어 있다. 냉각관(16)에는 120℃의 수증기 또는 60℃의 온수를 유통할 수 있도록 되어 있다. 휴전시에는 냉각관(16)에 수증기를 유통함으로써 가온 해서 전해액(10)의 온도를 유지할 수 있고, 통전시에는 유량을 제어하면서 냉각관(16)에 온수를 유통함으로써 전해 온도를 제어할 수 있도록 되어 있다.
또한, 전해조(1)의 본체(1b)의 측벽과, 전해조(1)의 외부에 설치된 직류 전원(20)의 부극이 접속되어 있으므로, 직류 전류가 직류 전원(20)으로부터 전해조(1)의 본체(1b)의 측벽과 냉각관(16)을 개재해서 음극(5)에 급전되게 되어 있다.
전해액(10)로서는, 불화칼륨과 불화수소의 혼합 용융염(불화칼륨과 불화수소의 몰비는 불화칼륨:불화수소=1:2)을 사용했다. 그리고, 격벽(7)의 침지 길이(H)가 6.5㎝가 되도록 전해액(10)을 전해조(1)의 내부에 투입했다. 전해액(10)의 액면 높이는 44.0㎝이므로, 격벽(7)의 침지 길이(H)는 전해액(10)의 액면 높이의 14.8%로 되어 있다.
또한, 전기 저항을 측정하는 타입의 2개의 액 레벨 센서, 즉 상부의 A 센서 및 하부의 B 센서를 전해조(1)에 설치했다. 불화수소의 공급을 정지시키는 A 센서는 격벽(7)의 침지 길이(H)=6.5㎝에서 작동하는 위치에 설치하고, 불화수소의 공급을 개시시키는 B 센서는 격벽(7)의 침지 길이(H)=5.5㎝에서 작동하는 위치에 설치했다. 전해액 레벨이 43.0㎝이므로, 격벽(7)의 침지 길이(H)=5.5㎝는 전해액(10)의 액면 높이의 12.8%가 되어 있다.
양극(3)은 그 일부가 전해액(10)의 액면으로부터 노출되어 있다. 음극(5)은 전체가 전해액(10)에 침지하고 있으며, 음극(5)의 상단은 격벽(7)의 하단보다 연직 방향 하방 위치에 배합되어 있다.
양극(3)과 음극(5)의 최단 거리(A)는 3.0㎝이며, 양극(3)과 격벽(7)의 최단 거리(B)는 1.0㎝이다. 양극(3) 중 음극(5)에 대향하고 있지 않는 부분과 전해조(1)의 본체(1b)의 내부의 측면의 최단 거리(C)는 6.5㎝이고, 최단 거리(A)의 2.17배이다.
음극실(14) 내의 전해액(10)의 액면의 면적은 1084㎠이다.
이 불소 가스 제조 장치에 겉보기의 전류 밀도가 0.3A/㎠가 되도록 940A의 직류 전류를 흘리고, 전해조(1)의 온도를 90℃로 유지하면서 전해를 행했다.
통전 개시 후, 약 1.9시간에서 전해액 레벨이 저하되어 하부의 B 센서 위치를 하회했지만, 1000g/h의 공급량으로 불화수소를 보충함으로써 약 4.4시간에서 상부의 A 센서 위치까지 전해액 레벨이 회복되었다. 이 거동을 반복함으로써, 약 100시간의 전해를 계속했다.
그 결과, 불소 가스와 수소 가스가 생성하고, 불소 가스의 발생 전류 효율은 99%이며, 수소 가스의 발생 전류 효율은 99%였다.
또한, 불소 가스의 발생 전류 효율은 양극(3)에서 실제로 발생된 불소 가스를 요오드화칼륨 수용액에 흡수시켜서 정량 측정한 값의 통전량으로부터 전기 분해반응식에 따라서 산출되는 불소 가스 발생량에 대한 비율이다. 또한, 수소 가스의 발생 전류 효율은 음극(5)에서 발생된 가스를 유량 기지의 질소 가스로 희석해서 가스 크로마토그래피에 의해 수소 가스 농도를 측정해서 얻어지는 수소 가스량의 통전량으로부터 전기 분해 반응식에 따라서 산출되는 수소 가스 발생량에 대한 비율이다.
〔실시예 2〕
음극(5)의 재질을 구리로 한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전해를 행했다. 그 결과, 불소 가스의 발생 전류 효율은 99%이고, 수소 가스의 발생 전류 효율은 99%였다.
〔실시예 3〕
겉보기의 전류 밀도가 0.9A/㎠가 되도록 2820A의 직류 전류를 흘리고, 불화수소의 보충시의 공급량을 2500g/h로 한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전해를 행했다.
통전 개시 후, 약 0.6시간에서 전해액 레벨이 저하되어 하부의 B 센서 위치를 하회했지만, 상기의 공급량으로 불화수소를 보충함으로써 약 3.3시간에서 상부의 A 센서 위치까지 전해액 레벨이 회복되었다. 이 거동을 반복함으로써, 약 100시간의 전해를 계속했다.
그 결과, 불소 가스의 발생 전류 효율은 97%이고, 수소 가스의 발생 전류 효율은 97%였다.
〔실시예 4〕
음극(5)의 재질을 개구율 47%의 모넬(상표)제 펀칭 플레이트로 한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전해를 행했다.
통전 개시 후, 약 2.3시간에서 전해액 레벨이 저하되어 하부의 B 센서 위치를 하회했지만, 1000g/h의 공급량으로 불화수소를 보충함으로써 약 3.0시간에서 상부의 A 센서 위치까지 전해액 레벨이 회복되었다. 이 거동을 반복함으로써, 약 100시간의 전해를 계속했다.
그 결과, 불소 가스의 발생 전류 효율은 81%이고, 수소 가스의 발생 전류 효율은 81%였다.
〔실시예 5〕
외관상의 전류 밀도가 1.5A/㎠가 되도록 4700A의 직류 전류를 흘리고, 불화수소의 보충시의 공급량을 3000g/h로 한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전해를 행했다.
통전 개시 후, 약 0.6시간에서 전해액 레벨이 저하되어 하부의 B 센서 위치를 하회했지만, 상기 공급량으로 불화수소를 보충함으로써 약 1.8시간에서 상부의 A 센서 위치까지 전해액 레벨이 회복되었다. 이 거동을 반복함으로써, 약 100시간의 전해를 계속했다.
그 결과, 불소 가스의 발생 전류 효율은 82%이고, 수소 가스의 발생 전류 효율은 82%였다.
〔실시예 6〕
불화수소의 공급을 정지시키는 A 센서는 격벽(7)의 침지 길이(H)=11.0㎝에서 작동하는 위치에 설치하고, 불화수소의 공급을 개시시키는 B 센서는 격벽(7)의 침지 길이(H)=6.5㎝에서 작동하는 위치에 설치한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전해를 행했다. 격벽(7)의 침지 길이(H)=11.0㎝는 전해액 레벨이 48.5㎝이므로, 전해액의 액면 높이의 22.7%가 되고 있으며, 격벽(7)의 침지 길이(H)=6.5㎝는 전해액 레벨이 44.0㎝이므로, 전해액의 액면 높이의 14.8%가 되어 있다.
통전 개시 후, 약 1.9시간에서 전해액 레벨이 저하되어 하부의 B 센서 위치를 하회했지만, 1000g/h의 공급량으로 불화수소를 보충함으로써 약 4.4시간에서 상부의 A 센서 위치까지 전해액 레벨이 회복되었다. 이 거동을 반복함으로써, 약 100시간의 전해를 계속했다.
그 결과, 불소 가스의 발생 전류 효율은 99%이고, 수소 가스의 발생 전류 효율은 99%였다.
〔비교예 1〕
음극(5)의 세로의 치수를 280㎜로부터 70㎜ 길게 해서 350㎜로 하고, 음극(5)의 상단이 전해액(10)의 액면으로부터 노출하도록 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전해를 행했다.
통전 개시 후, 약 2.9시간에서 전해액 레벨이 저하되어 하부의 B 센서 위치를 하회했지만, 1000g/h의 공급량으로 불화수소를 보충함으로써 약 2.4시간에서 상부의 A 센서 위치까지 전해액 레벨이 회복되었다. 이 거동을 반복함으로써, 약 100시간의 전해를 계속했다.
그 결과, 불소 가스와 수소 가스가 기상부 중에서 반응하는 파열음이 전해 동안에 때때로 발생했다. 그리고, 불소 가스의 발생 전류 효율은 65%이고, 수소 가스의 발생 전류 효율은 65%였다.
〔비교예 2〕
불화수소의 공급을 정지시키는 A 센서는 격벽(7)의 침지 길이(H)=2.5㎝에서 작동하는 위치에 설치하고, 불화수소의 공급을 개시시키는 B 센서는 격벽(7)의 침지 길이(H)=1.5㎝에서 작동하는 위치에 설치한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전해를 행했다. 격벽(7)의 침지 길이(H)=2.5㎝는 전해액 레벨이 40.0㎝이므로, 전해액의 액면 높이의 6.25%가 되어 있고, 격벽(7)의 침지 길이(H)=1.5㎝는 전해액 레벨이 39.0㎝이므로, 전해액의 액면 높이의 3.8%가 되어 있다.
통전 개시 후, 약 2.6시간에서 전해액 레벨이 저하되어 하부의 B 센서 위치를 하회했지만, 1000g/h의 공급량으로 불화수소를 보충함으로써 약 2.7시간에서 상부의 A 센서 위치까지 전해액 레벨이 회복되었다. 이 거동을 반복함으로써, 약 100시간의 전해를 계속했다.
그 결과, 불소 가스와 수소 가스가 기상부 중에서 반응하는 파열음이 전해 중에 때때로 발생했다. 그리고, 불소 가스의 발생 전류 효율은 73%이며, 수소 가스의 발생 전류 효율은 73%였다.
1 : 전해조 3 : 양극
5 : 음극 7 : 격벽
10 : 전해액 12 : 양극실
14 : 음극실 15 : 양극용 접속 부재
16 : 냉각관(음극용 접속 부재) 18 : 층상 부재
20 : 직류 전원 21 : 배기구(양극 가스용)
23 : 배기구(음극 가스용)
5 : 음극 7 : 격벽
10 : 전해액 12 : 양극실
14 : 음극실 15 : 양극용 접속 부재
16 : 냉각관(음극용 접속 부재) 18 : 층상 부재
20 : 직류 전원 21 : 배기구(양극 가스용)
23 : 배기구(음극 가스용)
Claims (8)
- 불화수소를 함유하는 전해액을 전기 분해해서 불소 가스를 전해 합성하는 불소 가스 제조 장치로서,
전해액을 수용하는 전해조와,
상기 전해조의 내부의 천장면으로부터 연직 방향 하방으로 연장되고, 상기 전해조의 내부를 양극실과 음극실로 구획하는 통 형상의 격벽과,
상기 양극실 내에 배치된 양극과,
상기 양극에 대향해서 배치된 음극을 구비하고,
상기 격벽의 하단은 상기 전해액에 침지되어 있고, 상기 격벽 중 상기 전해액에 침지되어 있는 부분의 연직 방향의 길이는 상기 전해조의 내부의 저면으로부터 상기 전해액의 액면까지의 거리의 10% 이상 30% 이하이고,
상기 음극은 전체가 상기 전해액에 침지되어 있고, 상기 음극의 상단은 상기 격벽의 하단과 연직 방향 동 위치, 또는 상기 격벽의 하단보다 연직 방향 하방 위치에 배치되어 있고,
상기 양극은 그 일부가 상기 전해액의 액면으로부터 노출하도록 설치되어 있고,
상기 음극으로 급전을 행하는 음극용 접속 부재를 더 구비하고, 상기 음극용 접속 부재는 그 일단이 상기 전해조의 저벽, 또는 측벽 중 상기 격벽의 하단보다 연직 방향 하방 위치의 부분에 접속되고, 타단이 상기 음극에 접속되어 있고, 상기 전해조와 직류 전원의 부극이 접속되어 있고,
상기 전해조 및 음극용 접속 부재를 통해, 상기 음극으로 급전이 행해지는 불소 가스 제조 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 양극으로 급전을 행하는 양극용 접속 부재를 더 구비하고,
상기 양극용 접속 부재는 그 일단이 직류 전원의 정극에 접속되고, 타단이 상기 전해조의 벽체를 관통해서 상기 양극에 접속되어 있음과 아울러, 상기 양극용 접속 부재와 상기 전해조는 절연되어 있는
불소 가스 제조 장치. - 제 2 항에 있어서,
상기 음극용 접속 부재가 유체를 유통가능한 금속제의 관인 불소 가스 제조 장치. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양극 및 상기 음극이 평판 형상임과 아울러, 상기 양극, 상기 음극, 상기 격벽, 및 상기 전해조의 내부의 측면은 연직 방향으로 평행을 이루도록 설치되어 있고,
상기 양극과 상기 음극의 최단 거리(A)는 2.0㎝ 이상 5.0㎝ 이하이고,
상기 양극과 상기 격벽의 최단 거리(B)는 0.5㎝ 이상 2.5㎝ 이하이고, 또한 상기 최단 거리(A)보다 작고,
상기 양극 중 상기 음극에 대향하고 있지 않는 부분과 상기 전해조의 내부의 측면의 최단 거리(C)는 상기 최단 거리(A)의 1.5배 이상 3배 이하인 불소 가스 제조 장치. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해조의 내부의 저면이 불소 수지제 또는 세라믹스제의 전기 절연성의 층 형상 부재로 덮여 있는 불소 가스 제조 장치. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 음극 중 상기 양극에 대향하는 부분은 모넬(상표), 니켈, 및 구리로부터 선택되는 적어도 1종의 재질로 형성되는 불소 가스 제조 장치. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 음극 중 상기 양극에 대향하는 부분은 평판, 또는 개구율 20% 이하로 관통 구멍이 형성된 평판으로 구성되는 불소 가스 제조 장치. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 격벽으로부터 연직 방향 하방으로 연장되어 상기 전해조의 내부를 상기 양극실과 상기 음극실로 구획하는 격막을 갖지 않는 불소 가스 제조 장치.
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