JP2019052336A

JP2019052336A - 溶融塩電解槽

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Publication number: JP2019052336A
Application number: JP2017175693A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　大輔; Daisuke Suzuki; 大輔鈴木; 文二秋元; Bunji Akimoto; 靖貴持木; Yasutaka Mochiki
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2017-09-13
Filing date: 2017-09-13
Publication date: 2019-04-04
Anticipated expiration: 2037-09-13
Also published as: JP6933936B2

Abstract

【課題】電気分解室で生成した金属Ｍｇ及び溶融塩からの塩素ガスの脱泡性が良好な溶融塩電解槽の提供。【解決手段】内側に角柱状の空間を持つ陰極２５と、陰極２５の内側に配置する角柱状の陽極２３と、陰極２５と陽極２３の間に配置する１以上の複極２４と、を有し、溶融塩１１を電気分解する電気分解室２１と、上部に溶融塩１１の電気分解で生じる金属Ｍｇを保持する金属Ｍｇ保持部１４を有するメタル回収室２２と、からなる溶融塩電解槽１，４で、電気分解室１４とメタル回収室２２の上部が、隔壁により分離し、電気分解室１４で生成した金属Ｍｇ１０及び溶融塩１１が、メタル回収室２２に流入する金属Ｍｇ流入経路７を形成し、メタル回収室２２側の陰極２５の外側端から金属Ｍｇ流入経路縦部７ａの陰極側端迄の距離が１００〜５００ｍｍで、陰極２５の高さが５００〜２０００ｍｍである溶融塩電解槽。【選択図】図３

Description

本発明は、塩化マグネシウムを含有する溶融塩を電気分解して、金属を得る溶融塩電解法に用いられる溶融塩電解槽に関する。

金属チタンは、工業的にはクロール法によって製造されたスポンジチタンをもとに製造されている。そして、このクロール法によるスポンジチタン製造工程は、塩化蒸留工程、還元分離工程、破砕工程及び電解工程の四工程に大別される。

これらの工程の一つである電解工程は、四塩化チタンを金属マグネシウムで還元してスポンジチタンを製造する還元工程の副生成物である塩化マグネシウムを、溶融塩電気分解して、金属マグネシウムを再生する工程である。

電解工程において用いられる溶融塩電解槽は、例えば、特許文献１に開示されているように、溶融塩の電気分解を行う電気分解室と、生成金属マグネシウムが回収されるメタル回収室と、から構成される。

そして、溶融塩の電気分解により、塩素ガスが発生するので、生成塩素の回収については、排ガス配管を電気分解室の上部空間に接続させることや（特許文献２）、排ガス配管を電気分解室の上部空間とメタル回収室の上部空間の両方に接続させること（引用文献３）等が提案されている。

特開２０１２−１４９３０１号公報特表２００４−５０２８７９号公報特開２００１−３５５０８９号公報

しかしながら、特許文献２や特許文献３に開示されている構造では、金属マグネシウムおよび溶融塩からの塩素の脱泡が不十分であるため、金属マグネシウムおよび溶融塩の流れに、塩素ガスが混ざり乱れが生じることで、電気分解によって分解した塩素と金属マグネシウムが再反応し、塩化マグネシウムとなり、再度電気分解しなくてはならず、電流が有効に使用されていない問題があった。また、塩素の脱泡が不十分なことで、塩素ガスが隔壁を超えてメタル回収室に入り込み、メタル回収室で塩素と金属マグネシウムの再反応し、電流効率が低下する問題や、メタル回収室に設置されている温度計や液面制御装置などの金属製装置を腐食させる問題があった。

従って、本発明の目的は、電気分解室で生成した金属マグネシウムおよび溶融塩からの塩素ガスの脱泡性が良好な溶融塩電解槽を提供することにある。

上記課題は、以下に示す本発明により解決される。
すなわち、本発明（１）は、内側に角柱状の空間を有する陰極と、該陰極の内側に配置される角柱状の陽極と、該陰極と該陽極の間に配置される１以上の複極と、が設置され、溶融塩が電気分解される電気分解室と、上部に該溶融塩の電気分解により生成する金属マグネシウムが保持される金属マグネシウム保持部を有するメタル回収室と、からなる溶融塩電解槽であって、
該電気分解室と該メタル回収室の上部は、隔壁により分離されており、
該電気分解室と該メタル回収室の境界部の下部には、該メタル回収室から該電気分解室に該溶融塩が流入する溶融塩流入経路が形成されており、且つ、該電気分解室と該メタル回収室の境界部の、該溶融塩流入経路より上には、該電気分解室で生成した金属マグネシウムおよび溶融塩が、該メタル回収室側の陰極の上を通過し、横方向に流れた後、金属マグネシウム流入経路縦部を下方に流れてから、該メタル回収室に流入する金属マグネシウム流入経路が形成されており、
該メタル回収室側の陰極の外側端から該金属マグネシウム流入経路縦部の陰極側端までの距離が１００〜５００ｍｍであり、
該陰極の高さが５００〜２０００ｍｍであること、
を特徴とする溶融塩電解槽を提供するものである。

また、本発明（２）は、前記陰極の高さ（Ａ）に対する前記メタル回収室側の陰極の外側端から前記金属マグネシウム流入経路縦部の陰極側端までの距離（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．０５〜０．６であることを特徴とする（１）の溶融塩電解槽を提供するものである。

また、本発明（３）は、前記金属マグネシウム流入経路縦部の幅が５０〜３００ｍｍであることを特徴とする（１）又は（２）いずれかの溶融塩電解槽を提供するものである。

また、本発明（４）は、前記金属マグネシウム流入経路縦部の幅（Ｃ）に対する前記メタル回収室側の陰極の外側端から前記金属マグネシウム流入経路縦部の陰極側端までの距離離（Ｂ）の比（Ｂ／Ｃ）が０．８〜１０であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかの溶融塩電解槽を提供するものである。

また、本発明（５）は、断面視でＬ字又は逆Ｌ字形状の脱泡領域形成部材が、前記メタル回収室側の陰極の外側に、前記隔壁とは間隔を開けて配置されることにより、前記金属マグネシウム流入経路が形成されていることを特徴とする（１）〜（４）いずれかの溶融塩電解槽を提供するものである。

また、本発明（６）は、平板状の脱泡領域形成部材が、前記メタル回収室側の陰極の外側に、前記隔壁とは間隔を開けて配置されることにより、前記金属マグネシウム流入経路が形成されていることを特徴とする（１）〜（４）いずれかの溶融塩電解槽を提供するものである。

本発明によれば、電気分解室で生成した金属マグネシウムおよび溶融塩からの塩素ガスの脱泡性が良好な溶融塩電解槽を提供することができる。

本発明の溶融塩電解槽の形態例を示す模式的な斜視図である。図１中の溶融塩電解槽の溶融塩流入経路及び金属マグネシウム流入経路を示す図である。図１中の溶融塩電解槽を垂直な面で切った端面図である。図１中の溶融塩電解槽を図３とは別の垂直な面で切った端面図である。図３中の金属マグネシウム流入経路近傍の拡大図である。本発明の溶融塩電解槽の形態例を示す模式的な端面図である。図６中の金属マグネシウム流入経路近傍の拡大図である。メタル回収室側の陰極の上端と脱泡領域形成部材の上端との位置関係を示す図である。メタル回収室側の陰極の上端と脱泡領域形成部材の上端との位置関係を示す図である。脱泡領域形成部材の設置方法の形態例を示す端面図である。

本発明の溶融塩電解槽は、内側に角柱状の空間を有する陰極と、該陰極の内側に配置される角柱状の陽極と、該陰極と該陽極の間に配置される１以上の複極と、が設置され、溶融塩が電気分解される電気分解室と、上部に該溶融塩の電気分解により生成する金属マグネシウムが保持される金属マグネシウム保持部を有するメタル回収室と、からなる溶融塩電解槽であって、
該電気分解室と該メタル回収室の上部は、隔壁により分離されており、
該電気分解室と該メタル回収室の境界部の下部には、該メタル回収室から該電気分解室に該溶融塩が流入する溶融塩流入経路が形成されており、且つ、該電気分解室と該メタル回収室の境界部の、該溶融塩流入経路より上には、該電気分解室で生成した金属マグネシウムおよび溶融塩が、該メタル回収室側の陰極の上を通過し、横方向に流れた後、金属マグネシウム流入経路縦部を下方に流れてから、該メタル回収室に流入する金属マグネシウム流入経路が形成されており、
該メタル回収室側の陰極の外側端から該金属マグネシウム流入経路縦部の陰極側端までの距離が１００〜５００ｍｍであり、
該陰極の高さが５００〜２０００ｍｍであること、
を特徴とする溶融塩電解槽である。

本発明の溶融塩電解槽について、図１〜図５を参照して説明する。図１は、本発明の溶融塩電解槽の形態例を示す模式的な斜視図であり、金属マグネシウムを製造するための溶融塩電解槽である。図２は、図１中の溶融塩電解槽の溶融塩流入経路及び金属マグネシウム流入経路を示す図である。図３は、図１中の溶融塩電解槽を垂直な面で切った端面図である。図４は、図１中の溶融塩電解槽を、図３とは別の垂直な面で切った端面図である。図５は、図４中の金属マグネシウム流入経路の近傍を拡大した図である。なお、図１では、説明の都合上、側壁２、炉床３及び蓋４については、輪郭のみを点線で記載する。

図１〜図４に示すように、溶融塩電解槽１の外側は、側壁２、炉床３及び蓋４で構成されている。側壁２及び炉床３は、耐火レンガで構築されており、また、蓋４は、キャスタブル耐火物で構築されている。また、図示しないが、メタル回収室２２の上側部分の蓋４には、マグネシウム保持部１４に貯まった金属マグネシウムを、連続的又は一定間隔毎若しくは不定期に、回収するためのマグネシウム回収口及び溶融塩が電気分解により消費されて少なくなったときに、溶融塩電解槽１内に溶融塩を補給するための溶融塩補給口が形成され、電気分解室２１の上側部分の蓋４には、塩素ガスの回収口が形成されており、塩素ガスを外に排出するための塩素ガス排出管が付設されている。

溶融塩電解槽１の内側の上部は、隔壁５により、電気分解室２１とメタル回収室２２に分離されている。電気分解室２１とメタル回収室２２の境界部の下部には、メタル回収室２２から電気分解室２１に溶融塩が流入するための流入経路である溶融塩流入経路８が形成されている。電気分解室２１とメタル回収室２２の境界部の、溶融塩流入経路８より上の部分には、電気分解室２２で生成した金属マグネシウムおよび溶融塩がメタル回収室２２に流入するための経路である金属マグネシウム流入経路７が形成されている。なお、電気分解室２１とメタル回収室２２の下部とは、それぞれの隔壁５より下側部分を指す。また、電気分解室２１とメタル回収室２２の境界部とは、横方向に見たときに、隔壁５が設置されている位置近傍から、メタル回収室２２側の陰極２５が設置されている位置近傍までの範囲を指す。

電気分解室２１の上側には、１対以上の陰極２５及び陽極２３と、陰極２５と陽極２３の間に装入される１以上の複極２４と、が設置されている。陰極２５、陽極２３及び複極２４は、電気分解室２１の側壁２側の下部に設けられている電極支持部１５１と、電気分解室２１とメタル回収室２２の境界部の下部に設けられている電極支持部１５２の上に設置されることにより、電気分解室２１の上側に設置されている。そのため、電気分解室２１は、下側に、溶融塩保持部２６を有する。

陰極２５の形状は、内側に角柱状の空間を有する形状である。そして、陰極２５のうち、隔壁５の伸長方向に平行且つメタル回収室２２に近い方の陰極が、メタル回収室側の陰極２５ａである。

メタル回収室２２の上側には、マグネシウムが保持されるマグネシウム保持部１４を有する。また、メタル回収室２２の下側には、溶融塩保持部２７を有する。

金属マグネシウム流入経路７は、脱泡領域形成部材６ａが、メタル回収室２２側の陰極２５の外側に、隔壁５との間に間隔を開けて配置されることにより、形成されている。脱泡領域形成部材６ａは、電極支持部１５２の上に設置されている。

図４に示すように、溶融塩電解を行っているときは、溶融塩電解槽１の電気分解室２１の上側にある陰極２５、陽極２３及び複極２４で、塩化マグネシウムを含有する溶融塩１１が電気分解される。そのため、溶融塩電解槽１では、電気分解室２１の上側にある陰極２５、陽極２３及び複極２４の近傍で溶融塩１１が電気分解されて溶融マグネシウムと塩素ガスが生成し、どちらも溶融塩より比重が小さいため、上側に移動する溶融塩の流れが発生し、電気分解室２１の下側の溶融塩１１が上側に移動し、その溶融塩の移動により、メタル回収室２２の下側にある溶融塩１１が、溶融塩流入経路８を通って、電気分解室２１の下側に移動する溶融塩の流れ１１１が生じている。そして、電気分解室２１の上側で電気分解により生成した金属マグネシウム１０が、溶融塩とともに金属マグネシウム流入経路７を通って、メタル回収室２２の上側に移動する金属マグネシウムの流れ１０１が生じている。メタル回収室２２の上側に移動した金属マグネシウム１０は、メタル回収室２２の上部のマグネシウム保持部１４に保持される。また、溶融塩１１の電気分解により金属マグネシウム１０と共に塩素ガス１２が発生し、発生した塩素ガス１２は、金属マグネシウムおよび溶融塩から脱泡して、浴面９から上部空間に移動し、図示しない蓋４に形成されている塩素ガス回収口及び塩素ガス排出管により、外に排出される。

溶融塩電解槽１では、規定の厚みを有する脱泡領域形成部材６ａが、メタル回収室２２側の陰極２５ａの外側に、隔壁５との間に間隔を開けて設置されることにより、金属マグネシウム流入経路７が形成されている。そのため、図３に示すように、電気分解室２１で生成した金属マグネシウムおよび溶融塩は、メタル回収室２２側の陰極２５ａの上を通過し、横方向（符号１０１ａで示す向き）に流れた後、金属マグネシウム流入経路縦部７ａを、下方（符号１０１ｂで示す向き）に流れてから、メタル回収室２２に流入する。

そして、脱泡領域形成部材６ａが規定の厚みを有するので、金属マグネシウムおよび溶融塩はその長さ分は、必ず横向きに流れる。このときに、塩素ガスが、金属マグネシウムおよび溶融塩から脱泡される。つまり、メタル回収室２２側の陰極２５ａの外側に、規定の範囲で、金属マグネシウムおよび溶融塩が横向きに流れる領域を形成させて、その領域を、金属マグネシウムおよび溶融塩を通過させることにより、塩素ガスに金属マグネシウムおよび溶融塩から脱泡する時間的猶予を与え、塩素ガスが金属マグネシウムおよび溶融塩から脱泡され易くしている。

脱泡領域形成部材６ａの上端から、その上の液面までの間に、部材がなければ、塩素ガスの脱泡が妨げられないが、脱泡領域形成部材６ａの上の液面から蓋までの空間には、部材がないことが好ましい。

本発明の溶融塩電解槽は、耐火レンガで構築されている。例えば、本発明の溶融塩電解槽の側壁、炉床、電気分解室とメタル回収室の隔壁、電極の支持部材等は、耐火レンガで形成されている。耐火レンガは、６５０〜８００℃の温度に対して耐熱性を有し、溶融塩及び生成金属に対して耐食性を有するものであればよく、耐火レンガの材質としては、通常、溶融塩電解槽の構築材料として用いられているものであれば、特に制限されず、耐火レンガの材質としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３レンガ、ＳｉＯ_２レンガ、ＭｇＯレンガ等が挙げられる。

本発明の溶融塩電解槽の側壁及び炉床は、内側を耐火レンガで構築し、外側を断熱レンガで構築する二重構造であってもよい。断熱レンガの材質としては、通常、溶融塩電解槽の構築材料として用いられているものであれば、特に制限されず、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３レンガ、ＳｉＯ_２レンガ、ＭｇＯレンガ等が挙げられる。

蓋は、キャスタブル耐火物で構築されている。キャスタブル耐火物の材質としては、通常、溶融塩電解槽の構築材料として用いられているものであれば、特に制限されず、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３キャスタブル、ＳｉＯ_２キャスタブル等が挙げられる。蓋のうち、電気分解室の上を塞ぐ部分には、塩素ガスの回収口が形成されており、塩素ガスの回収管が付設されている。また、蓋のうち、メタル回収室の上を塞ぐ部分には、金属回収口及び溶融塩補給口が形成されている。

本発明の溶融塩電解槽の内側の上部は、隔壁により、電気分解室とメタル回収室に分離されている。電気分解室とメタル回収室の境界部の下部には、メタル回収室から電気分解室に溶融塩が流入するための流入経路である溶融塩流入経路が形成されている。電気分解室とメタル回収室の境界部の、溶融塩流入経路より上の部分には、電気分解室で生成した金属マグネシウムおよび溶融塩がメタル回収室に流入するための経路である金属マグネシウム流入経路が形成されている。なお、電気分解室の下部とは、隔壁より下側の電気分解室の部分を指し、メタル回収室の下部とは、隔壁より下側のメタル回収室の部分を指す。また、電気分解室とメタル回収室の境界部とは、横方向に見たときに、隔壁が設置されている位置近傍から、メタル回収室側の陰極が設置されている位置近傍までの範囲を指す。本発明において、横方向とは、隔壁の伸長方向に対して垂直な面で見たときの左右方向を指し、上方及び下方とは、隔壁の伸長方向に対して垂直な面で見たときの上方向及び下方向を指す。また、横方向とは、水平方向のみを指すのではなく、略水平方向ということであり、本発明の効果を奏する範囲で、水平方向に対して多少の角度を有する方向も含まれる。また、下方とは、垂直方向のみを指すのではなく、略垂直方向ということであり、本発明の効果を奏する範囲で、垂直方向に対して多少の角度を有する方向も含まれる。

電気分解室の上側には、１対以上の陰極と陽極が設置されている。陰極は、内側に角柱状の空間を有する形状である。陽極は、陰極の内側に配置されている。陽極は、角柱状の形状である。陰極と陽極の間には、１以上の複極が装入されて設置されている。陰極の材質及び陽極の材質は、電気伝導性に優れ、塩素ガスや高温の溶融塩に対する化学的耐久性があれば、特に制限されず、また、陰極の材質と陽極の材質の組み合わせも、特に制限されない。陽極の材質としては、例えば、黒鉛等が挙げられる。また、陰極の材質としては、例えば、鉄、グラファイト等が挙げられる。複極の材質は、電気伝導性に優れ、塩素ガスや高温の溶融塩に対する化学的耐久性があれば、特に制限されず、例えば、黒鉛等が挙げられる。

陰極の形状は、内側に角柱状の空間を有する形状ので、陰極には、隔壁の伸長方向に平行な部分と、隔壁の伸長方向に対して垂直な部分とがある。そして、本発明では、陰極のうち、隔壁の伸長方向に平行且つメタル回収室に近い方の陰極が、メタル回収室側の陰極である。

陰極、陽極及び複極は、支持部材等の適切な支持部で、電気分解室の上側に支持される。そのため、電気分解室は、下側に、溶融塩保持部を有する。

メタル回収室は、上部に、溶融塩の電気分解により生成する金属マグネシウムが保持される金属マグネシウム保持部を有する。金属マグネシウム保持部は、金属マグネシウム流入経路の出口の位置より上のメタル回収室に形成される。また、メタル回収室は、下側に、溶融塩保持部を有する。

本発明の溶融塩電解槽を用いて、溶融塩電解を行っているときは、溶融塩電解槽の電気分解室の上側にある陰極、陽極及び複極で、溶融塩が電気分解される。そのため、溶融塩電解槽では、電気分解室の上側にある陰極、陽極及び複極の近傍で溶融塩が電気分解されて溶融マグネシウムと塩素ガスが発生し、どちらも溶融塩より比重が小さいため、上側に移動する溶融塩の流れが発生し、電気分解室の下側の溶融塩が上側に移動し、その溶融塩の移動により、メタル回収室の下側にある溶融塩が、溶融塩流入経路を通って、電気分解室の下側に移動する溶融塩の流れが生じている。そして、電気分解室の上側で電気分解により生成した金属マグネシウムが溶融塩とともに、金属マグネシウム流入経路を通って、メタル回収室の上側に移動する金属の流れが生じている。メタル回収室の上側に移動した金属マグネシウムは、メタル回収室の上部の金属マグネシウム保持部に保持される。また、溶融塩の電気分解により金属マグネシウムと共に塩素ガスが発生し、発生した塩素ガスは、金属から脱泡して、浴面から上部空間に移動し、蓋に形成されている塩素ガス回収口及び塩素ガス排出管により、外に排出される。

電気分解室と該メタル回収室の境界部には、金属マグネシウムおよび溶融塩が下方に流れる金属マグネシウム流入経路縦部を有しており、且つ、該電気分解室で生成した金属マグネシウムおよび溶融塩が、該メタル回収室側の陰極の上を通過し、横方向に流れた後、金属マグネシウム流入経路縦部を下方に流れてから、メタル回収室に流入する金属マグネシウム流入経路が形成されている。つまり、本発明の溶融塩電解槽では、電気分解室で生成した金属マグネシウムおよび溶融塩が、メタル回収室側の陰極の上を通過し、横方向に流れる領域が形成される。そして、金属マグネシウムおよび溶融塩が、一定距離を横方向に流れることにより、金属マグネシウムおよび溶融塩中の塩素ガスが脱泡され易くなる。なお、金属マグネシウム流入経路とは、メタル回収室側の陰極の外側から、メタル回収室の内側に至るまでの金属が流れる部分を指す。

そして、メタル回収室側の陰極の外側端から、金属マグネシウム流入経路縦部の陰極側端までの距離は、１００〜５００ｍｍ、好ましくは１５０〜３００ｍｍである。メタル回収室側の陰極の外側端から、金属マグネシウム流入経路縦部の陰極側端までの距離が、上記範囲にあることにより、メタル回収室側の陰極の外側端の外側に、金属マグネシウムおよび溶融塩が横向きに流れて、塩素ガスが脱泡されるのに十分な長さの塩素ガス脱泡領域が形成されるので、塩素ガスの金属マグネシウムおよび溶融塩からの脱泡性が良好になる。メタル回収室側の陰極の近傍で生成する金属マグネシウムおよびメタル回収室側の陰極付近を上がってきた溶融塩は、発生位置が金属マグネシウム流入経路に近いため、塩素ガスを脱泡するために十分な塩素ガス脱泡領域がないと、金属マグネシウムおよび溶融塩中に脱泡されなかった塩素ガスを含んだまま、金属マグネシウム流入経路に入ることになる。本発明では、電気分解室で生成し、メタル回収室側の陰極の上を通過した金属マグネシウムおよびメタル回収室側の陰極付近を上がってきた溶融塩が、横方向に流れた後、金属マグネシウム流入経路縦部を下方に流れてから、メタル回収室に流入する金属マグネシウム流入経路が形成されており、且つ、メタル回収室側の陰極の外側端から、金属マグネシウム流入経路縦部の陰極側端までの距離が、１００〜５００ｍｍ、好ましくは１５０〜３００ｍｍに規定されているので、メタル回収室側の陰極の近傍で生成する金属およびメタル回収室側の陰極付近を上がってきた溶融塩から、塩素ガスが脱泡するために十分な塩素ガス脱泡領域が設けられている、言い換えると、塩素ガスに生成金属マグネシウムおよび溶融塩から脱泡するための時間的猶予が付与されている。そのため、本発明の溶融塩電解槽では、生成金属マグネシウムおよび溶融塩からの塩素ガスの脱泡性が良好となる。

なお、メタル回収室側の陰極の外側端から、金属マグネシウム流入経路縦部の陰極側端までの距離とは、図５に示すように、横方向に見たときに、メタル回収室側の陰極２５の外側端の位置３２から、金属マグネシウム流入経路縦部７ａの陰極側端３１の位置までの距離３３を指す。

陰極の高さは、５００〜２０００ｍｍ、好ましくは８００〜１５００ｍｍである。なお、陰極の高さとは、陰極の上端から下端までの長さを指す。

陰極の高さ（Ａ）に対するメタル回収室側の陰極の外側端から金属マグネシウム流入経路縦部の陰極側端までの距離（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、好ましくは０．０５〜０．６、特に好ましくは０．１〜０．４である。陰極の高さ（Ａ）に対するメタル回収室側の陰極の外側端から金属マグネシウム流入経路縦部の陰極側端までの距離（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、上記範囲にあることにより、塩素ガスの生成金属マグネシウムおよび溶融塩からの脱泡性が良好になる。

金属マグネシウム流入経路縦部の幅は、好ましくは５０〜３００ｍｍ、特に好ましくは１００〜２５０ｍｍである。金属マグネシウム流入経路縦部の幅が、上記範囲にあることのより、塩素ガスの金属からの脱泡性が良好になる。なお、金属マグネシウム流入経路縦部の幅とは、図５に示すように、隔壁の伸長方向に垂直な面において、横方向に見たときの金属マグネシウム流入経路縦部７ａの幅３４を指す。

金属マグネシウム流入経路縦部の幅（Ｃ）に対するメタル回収室の陰極の外側端から金属マグネシウム流入経路縦部の陰極側端までの距離（Ｂ）の比（Ｂ／Ｃ）は、好ましくは０．８〜１０、特に好ましくは１〜３である。金属マグネシウム流入経路縦部の幅（Ｃ）に対するメタル回収室の陰極の外側端から金属マグネシウム流入経路縦部の陰極側端までの距離離（Ｂ）の比（Ｂ／Ｃ）が、上記範囲にあることのより、塩素ガスの生成金属マグネシウムおよび溶融塩からの脱泡性が良好になる。

本発明の溶融塩電解槽では、塩素ガスが脱泡され易いように、塩素ガス脱泡領域の上の液面から蓋までの空間には、部材がないことが好ましい。

本発明の溶融塩電解槽において、金属マグネシウム流入経路は、金属マグネシウムが下方に流れる金属マグネシウム流入経路縦部を有し、且つ、電気分解室で生成し、メタル回収室側の陰極の上を通過した金属マグネシウムおよび溶融塩が、横方向に流れた後、金属マグネシウム流入経路縦部を下方に流れてから、メタル回収室に流入する経路であれば、特に制限されない。

金属マグネシウム流入経路の形成方法としては、例えば、図１〜図５に示す形態例のように、所定の厚みを有する断面視Ｌ字又は逆Ｌ字形状の脱泡領域形成部材が、メタル回収室側の陰極２５の外側に、隔壁とは間隔を開けて配置されることにより、金属マグネシウム流入経路を形成させる方法が挙げられる。つまり、本発明の溶融塩電解槽の形態例としては、隔壁の伸長方向に対して垂直な断面で見たときにＬ字又は逆Ｌ字形状の脱泡領域形成部材が、メタル回収室側の陰極の外側に、隔壁とは間隔を開けて配置されることにより、金属マグネシウム流入経路が形成されている溶融塩電解槽が挙げられる。

また、金属マグネシウム流入経路の形成方法としては、例えば、図６及び図７に示す形態例のように、所定の厚みを有する平板状（断面視Ｉ字状）の脱泡領域形成部材が、メタル回収室側の陰極２５の外側に、隔壁とは間隔を開けて配置されることにより、金属マグネシウム流入経路を形成させる方法が挙げられる。つまり、本発明の溶融塩電解槽の形態例としては、平板状（隔壁の伸長方向に対して垂直な断面で見たときにＩ字状）の脱泡領域形成部材が、メタル回収室側の陰極の外側に、隔壁とは間隔を開けて配置されることにより、金属マグネシウム流入経路が形成されている溶融塩電解槽が挙げられる。

図６は、本発明の溶融塩電解槽の形態例を示す模式的な端面図である。図７は、図６中の金属マグネシウム流入経路近傍の拡大図である。溶融塩電解槽４１の外側は、側壁２、炉床３及び蓋４で構成されている。また、図示しないが、メタル回収室２２の上側部分の蓋４には、金属マグネシウム保持部１４に貯まった金属マグネシウムを、連続的又は一定間隔毎若しくは不定期に、回収するための金属回収口が形成され、外気に触れないように、金属マグネシウムを取り出すための金属抜出管が付設されており、電気分解室２１の上側部分の蓋４には、塩素ガスの回収口が形成されており、塩素ガスを外に排出するための塩素ガス排出管が付設されている。

溶融塩電解槽４１の内側の上部は、隔壁５により、電気分解室２１とメタル回収室２２に分離されている。電気分解室２１とメタル回収室２２の境界部の下部には、メタル回収室２２から電気分解室２１に溶融塩が流入するための流入経路である溶融塩流入経路８が形成されている。電気分解室２１とメタル回収室２２の境界部の、溶融塩流入経路８より上の部分には、電気分解室２２で生成した金属マグネシウムおよび溶融塩がメタル回収室２２に流入するための経路である金属マグネシウム流入経路７１が形成されている。

電気分解室２１の上側には、１対以上の陰極２５及び陽極２３と、陰極２５と陽極２３の間に装入される１以上の複極２４と、が設置されている。陰極２５、陽極２３及び複極２４は、電気分解室２１の側壁２側の下部に設けられている電極支持部１５１と、電気分解室２１とメタル回収室２２の境界部の下部に設けられている電極支持部１５２の上に設置されることにより、電気分解室２１の上側に設置されている。そのため、電気分解室２１は、下側に、溶融塩保持部２６１を有する。陰極２５の形状は、内側に角柱状の空間を有する形状である。

メタル回収室２２の上側には、金属マグネシウムが保持される金属マグネシウム保持部１４１を有する。また、メタル回収室２２の下側には、溶融塩保持部２７１を有する。

金属マグネシウム流入経路７１は、平板状（断面視Ｉ字状）の脱泡領域形成部材６ｂが、メタル回収室２２側の陰極２５ａの外側に、隔壁５との間に間隔を開けて配置されることにより、形成されている。脱泡領域形成部材６ｂは、電極支持部１５２の上に設置されている。

溶融塩電解槽４１では、規定の厚みを有する脱泡領域形成部材６ｂが、メタル回収室２２側の陰極２５ａの外側に、隔壁５との間に間隔を開けて設置されることにより、金属マグネシウム流入経路７１が形成されている。そのため、図５に示すように、電気分解室２１で生成した金属マグネシウムおよび溶融塩は、メタル回収室２２側の陰極２５ａの上を通過し、横方向（符号１０１ａで示す向き）に流れた後、金属マグネシウム流入経路縦部７１ａを、下方（符号１０１ｂで示す向き）に流れてから、メタル回収室２２に流入する。

そして、脱泡領域形成部材６ｂが規定の厚みを有するので、金属マグネシウムおよび溶融塩はその長さ分は、必ず横向きに流れる。このときに、塩素ガスが、金属マグネシウムおよび溶融塩から脱泡される。つまり、メタル回収室２２側の陰極２５ａの外側に、規定の範囲で、金属マグネシウムおよび溶融塩が横向きに流れる塩素ガス脱泡領域が形成されている。

塩素ガスが脱泡され易いように、脱泡領域形成部材６ｂの上端から液面までの間には、部材がないことが好ましい。

脱泡領域形成部材の材質としては、陰極と隣接して設置する場合は、耐火レンガ、キャスタブル耐火物、窒化珪素が挙げられる。陰極と隣接せずに設置する場合は、耐火レンガ、キャスタブル耐火物、カーボン、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。

メタル回収室側の陰極の上端位置と脱泡領域形成部材の上端位置の関係であるが、図１〜図５に示す形態例のように、メタル回収室側の陰極２５ａの上端の位置と、脱泡領域形成部材６ａの上端の位置が同じであってもよいし、図８に示す形態例のように、メタル回収室側の陰極２５ａの上端の位置が、脱泡領域形成部材６ｃの上端の位置より上であってもよいし、図９に示す形態例のように、脱泡領域形成部材６ｄの上端の位置が、メタル回収室側の陰極２５ａの上端の位置より上であってもよい。なお、図８及び図９に示す形態例において、メタル回収室側の陰極の外側端から、金属マグネシウム流入経路縦部の陰極側端までの距離は、図８及び図９中に示す符号３３の距離である。

図１〜図５に示す形態例では、メタル回収室側の陰極２５ａに接して、脱泡領域形成部材６ａが設置されているが、本発明では、これに限定されない。例えば、図１０に示す形態例のように、メタル回収室側の陰極２５ａの下部と脱泡領域形成部材６ａ下部との間を、閉塞用部材２１で塞ぐ等の方法で、生成した金属マグネシウムおよび溶融塩が、メタル回収室側の陰極２５ａと脱泡領域形成部材６ａとの間を流れないようにされているのであれば、メタル回収室側の陰極２５ａと脱泡領域形成部材６ａとの間に隙間２０があってもよい。つまり、本発明では、メタル回収室側の陰極と、脱泡領域形成部材との間に、隙間がなくてもよいし、あるいは、メタル回収室側の陰極と脱泡領域形成部材との間を生成金属マグネシウムおよび溶融塩が流れないのであれば、メタル回収室側の陰極と、脱泡領域形成部材との間に、隙間が合ってもよい。メタル回収室側の陰極と、脱泡領域形成部材との間の隙間は、脱泡領域形成部材及び陰極が熱膨張したときの緩衝用の隙間となる。

本発明の溶融塩電解槽で溶融塩電解を行う溶融塩としては、電圧の印加により電気分解されて、金属マグネシウムを生成する溶融塩であればよく、塩化マグネシウムを含有する溶融塩である。つまり、本発明の溶融塩電解槽は、塩化マグネシウムを含有する溶融塩を電気分解して金属マグネシウムを製造する金属マグネシウムの製造用の溶融塩電解槽である。

塩化マグネシウムを含有する溶融塩は、電気伝導度調整、比重調整、及び融点調節等のために、塩化カリウム、塩化カルシウム及び塩化ナトリウムのうち１以上を含有することができる。また、塩化マグネシウムを含有する溶融塩は、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化カルシウム及び塩化ナトリウムの他に、マグネシウムのフッ化物、水酸化物、炭酸塩や硝酸塩等のマグネシウム塩、酸化マグネシウム、金属マグネシウムが含まれていてもよい。

塩化マグネシウムを含有する溶融塩としては、電気伝導度、比重、融点、蒸気圧、粘性の点で、１０〜３０質量％の塩化マグネシウムと、２０〜４０質量％の塩化カルシウムと、４０〜６０質量％の塩化ナトリウムと、を含有する溶融塩が好ましく、２０±５質量％の塩化マグネシウムと、３０±５質量％の塩化カルシウムと、４９±５質量％の塩化ナトリウムと、１±１質量％のフッ化マグネシウムと、を含有する溶融塩が特に好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

（溶融塩電解槽の作製）
図１〜図５に示す構造の溶融塩電解槽であり、以下に示す詳細形状の溶融塩電解槽を作製した。
＜溶融塩電解槽の構造＞
・耐火レンガ：ロザイ工業社製ＨＩＧＨＲＯＺＸ−９８、Ａｌ_２Ｏ_３が９８．０質量％、ＳｉＯ_２が０．５質量％
・モルタル：ロザイ工業社製ＨＲ９５モルタル、Ａｌ_２Ｏ_３が９５．０質量、ＳｉＯ_２が３質量％
・電分解室：２ｍ^３
・メタル回収室：１ｍ^３
・単位電気分解セルの数：２
・陰極の形状：内側に四角柱状の空間を有する形状、高さ（Ａ）８００ｍｍ
・陽極の材質：黒鉛
・陰極の材質：鉄
・複極の材質：黒鉛
・陰極と陽極間の複極の数：２
・脱泡領域形成部材の材質：ロザイ工業社製耐火レンガＨＩＧＨＲＯＺＸ−９８
・脱泡領域形成部材の厚み（Ｘ）：表１に示す。
・メタル回収室側の陰極の外側端から金属マグネシウム流入経路縦部の陰極側端までの距離（Ｂ）：表１に示す。
・金属マグネシウム流入経路縦部の幅（Ｃ）：表１に示す。

（実施例１〜４、比較例１〜３）
上記のようにして作製した溶融塩電解槽に、ＭｇＣｌ_２が２０質量％、ＣａＣｌ_２が３０質量％、ＮａＣｌが４９質量％、ＭｇＦ_２が１質量％の組成の溶融塩を２９００ｋｇ投入した。
次いで、以下に示す条件で、溶融塩の電気分解を３０日間行った。溶融塩の電気分解を継続している間は、金属マグネシウムの生成量に対応した塩化マグネシウムを補給するために、補給溶融塩として、クロール法による副生物の塩化マグネシウムを、電解槽に供給し、溶融塩中の塩化マグネシウムの含有量が１５〜２５質量％となるように調節した。
溶融塩の電気分解開始から３０日後の電流効率を測定した。また、メタル回収室に、ＳＳ４００製、厚さ５０ｍｍ×横１００ｍｍ×長さ５００ｍｍの鉄板を設置し、溶融塩の電気分解開始から３０日後の鉄板の減肉量を測定した。その結果を表１に示す。
なお、表１中、比較例１では、脱泡領域形成部材を設置しなかった。

＜溶融塩電解条件＞
・溶融塩の温度：平均６６０℃
・陽極の浸漬長：８００ｍｍ
・脱泡領域形成部材から液面までの距離：５０ｍｍ
・印加電圧：１０Ｖ
・電流密度：０．４８Ａ／ｃｍ^２
・理論Ｍｇ生産量：２１．８ｋｇ／時間
・補給溶融塩：クロール法により副生した塩化マグネシウム

１）メタル回収室側の陰極の外側端から金属マグネシウム流入経路縦部の陰極側端までの距離
２）金属マグネシウム流入経路縦部の幅

１、４１溶融塩電解槽
２側壁
３炉床
４蓋
５隔壁
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ金属マグネシウム流入経路形成部材
７、７１金属マグネシウム流入経路
７ａ、７１ａ金属マグネシウム流入経路縦部
８溶融塩流入経路
９浴面
１０金属マグネシウム
１１溶融塩
１２塩素ガス
１４、１４１マグネシウム保持部
２０隙間
２１電気分解室
２２メタル回収室
２３陽極
２４複極
２５、２５ａ陰極
２６、２７、２６１、２７１溶融塩保持部
３１金属マグネシウム流入経路縦部の陰極側端
３２メタル回収室側の陰極の外側端
３３メタル回収室側の陰極の外側端から金属マグネシウム流入経路縦部の陰極側端までの距離
３４金属マグネシウム流入経路縦部の幅
１０１、１０１ａ、１０１ｂ金属マグネシウムの流れ
１１１溶融塩の流れ
１５１、１５２電極支持部

Claims

内側に角柱状の空間を有する陰極と、該陰極の内側に配置される角柱状の陽極と、該陰極と該陽極の間に配置される１以上の複極と、が設置され、溶融塩が電気分解される電気分解室と、上部に該溶融塩の電気分解により生成する金属マグネシウムが保持される金属マグネシウム保持部を有するメタル回収室と、からなる溶融塩電解槽であって、
該電気分解室と該メタル回収室の上部は、隔壁により分離されており、
該電気分解室と該メタル回収室の境界部の下部には、該メタル回収室から該電気分解室に該溶融塩が流入する溶融塩流入経路が形成されており、且つ、該電気分解室と該メタル回収室の境界部の、該溶融塩流入経路より上には、該電気分解室で生成し、該メタル回収室側の陰極の上を通過した金属マグネシウムおよび溶融塩が、横方向に流れた後、金属マグネシウム流入経路縦部を下方に流れてから、該メタル回収室に流入する金属マグネシウム流入経路が形成されており、
該メタル回収室側の陰極の外側端から該金属マグネシウム流入経路縦部の陰極側端までの距離が１００〜５００ｍｍであり、
該陰極の高さが５００〜２０００ｍｍであること、
を特徴とする溶融塩電解槽。
前記陰極の高さ（Ａ）に対する前記メタル回収室側の陰極の外側端から前記金属マグネシウム流入経路縦部の陰極側端までの距離（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．０５〜０．６であることを特徴とする請求項１記載の溶融塩電解槽。
前記金属マグネシウム流入経路縦部の幅が５０〜３００ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の溶融塩電解槽。
前記金属マグネシウム流入経路縦部の幅（Ｃ）に対する前記メタル回収室側の陰極の外側端から前記金属マグネシウム流入経路縦部の陰極側端までの距離離（Ｂ）の比（Ｂ／Ｃ）が０．８〜１０であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の溶融塩電解槽。
断面視でＬ字又は逆Ｌ字形状の脱泡領域形成部材が、前記メタル回収室側の陰極の外側に、前記隔壁とは間隔を開けて配置されることにより、前記金属マグネシウム流入経路が形成されていることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の溶融塩電解槽。
平板状の脱泡領域形成部材が、前記メタル回収室側の陰極の外側に、前記隔壁とは間隔を開けて配置されることにより、前記金属マグネシウム流入経路が形成されていることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の溶融塩電解槽。