JP6465816B2 - HClを生成する水素ガス拡散陽極の集成装置及び当該集成装置を含む電解セル - Google Patents
HClを生成する水素ガス拡散陽極の集成装置及び当該集成装置を含む電解セル Download PDFInfo
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Description
2AlCl3 → 2Al +6Cl2
[0061]700℃におけるこの反応について、可逆的な分解の電圧は約1.8Vとなる。
2AlCl3 + 3H2 → 2Al +6HCl (式1)
[0063]従来のマグネシウムの電気分解を行う間に、MgCl2は式2に従って陰極における液体マグネシウムと陽極における気体状の塩素に分解する。この場合、反応の理論上の電圧は2.50Vである:
MgCl2 → Mg + Cl2 (式2)
[0064]水素ガス拡散陽極を用いるプロセスについて、全体的な反応は次のようになる:
MgCl2 + H2 → Mg + 2HCl (式3)
[0065]この反応について、分解の電圧は1.46Vまで低下し、約1Vの理論上の電圧の低下が可能であり、全体的なセル電圧の低下は0.86Vに達しうる。これはエネルギー消費量において25%の低下に相当する。
4ホール黒鉛陽極
[0079]陽極の下方の部分の縁に4つの穴をあけた。この種の電極は、安価で迅速かつ容易に機械加工できるという主たる利点を有する。しかし、穴が比較的大きかった(直径が約0.3mm)ので、発生する気泡のサイズが大きく、不均一に分布し、また陽極の表面上に極めて速く拡散する。陽極の表面上での気泡の拡散を遅くするために、陽極の軸に対して垂直に穴あけを行った。
[0080]評価を行った第二のタイプの水素ガス拡散陽極は、金属の拡散体であった。この陽極はハスタロイXから成る焼結金属粉末で製作され、それによりガスが拡散することができるような連続した細孔が得られる。表面で発生した気泡は均一に分布し、そしてそれらの大きさは細孔の直径に応じて容易に変えられるので、このような陽極は極めて魅力的である。最小の気泡を得るために、約5μmの可能な最も細かい細孔サイズが選ばれた。電解セルの頂部から底部にかけての静水圧の変化を考慮して、表面に沿っての細孔サイズの分布を改変することができる。
[0081]最後のタイプの電極として、多孔質黒鉛陽極について評価を行った。この種の電極は、約1/8インチの壁厚を得るために、その軸に沿って穴をあけた黒鉛棒から成る。ガス入口のコネクター管(接合管)と黒鉛の境界面でのH2の漏れを完全に防ぐために、黒鉛電極の上側の部分を、ガス入口のコネクター管の内径と正確に同じ直径になるように切削加工した。次いで、ガス入口のコネクター管の最も下の部分を加熱して熱膨張させ、それにより黒鉛電極を挿入可能にした。冷却する間にガス入口のコネクター管は黒鉛電極の周りで収縮し、それら二つの部品の間で強くて漏れの無い結合が生じた。ガス入口のコネクター管と黒鉛の境界面の近傍で生じる腐食に対してステンレスの管を保護するために、この領域を焼結したアルミナ管によって保護し、一方、上方の部分はアルミナセメントによって保護した。
[0084]棒の最も下の部分の縁に4つの穴をあけて穿孔を形成した黒鉛陽極について、マグネシウムを製造するための水素陽極としての評価を行った。前述した通りのガスの捕捉のための装置を用いて、700℃において電気化学的な測定を行った。845cm3/分のAr-5%H2の流量を用いて0.5A/cm2において1時間行った電解試験によって、図5に示す通りの安定した挙動が示された。セル電圧はおよそ4.0Vである。最大振幅が0.1Vの電圧の短時間での変動は、ガス流量が多いことによるものかもしれない。これらの変動は、もっと少ない流量(例えば、376cm3/分)を用いたときは観察されなかった。水素を用いない電気分解と比較して、この場合に観察される低いセル電圧は低い電流密度によるものであり、それは特に、陽極を取り囲むアルミナ管が分離壁よりも低い抵抗をもたらしたという事実による。
[0087]高温の腐食環境に対して一般に用いられるハスタロイXから成る陽極を用いて電気化学的な測定を行った。前のタイプの電極と比較して、焼結金属の拡散体は、ガスを極めて均一に拡散するという利点を有する。従って、陽極の表面で発生する水素の気泡は極めて小さく、また良好に分布する。異なる流量のAr-5%H2を用いて様々な電流密度においてクロノポテンシオメトリー測定を行った。様々な電流密度について、ガスの流量に対するセル電圧の発生量を図7にプロットする。全ての電流密度について、低いガス流量(65〜145cm3/分)においてセル電圧の低下のわずかな減少が認められる。前のケース(0.15V)と比べて、観察された電圧の低下は小さい(0.1V未満)とはいえ、0.4A/cm2までの高さの電流密度についてそれを認めることができる。このことは、優れたガス拡散が高い電流密度における電圧の低下を得ることを可能にすることを確認するものである。さらに、全ての曲線が、65〜145cm3/分の間のAr-5H2流量について得られる最小のセル電圧とともに、同じ挙動を示す。比較的高いガス流量においては、全ての電流密度について、セル電圧は急激に増大する。これは高いガス流量のためであるが、電極の表面全体に小さな気泡が均一に分布する場合には、抵抗性の層が生成するはずである。このことは極めて興味深いことである。なぜなら、それは、これまでに用いられた流量は過剰であって、ガス拡散性陽極のためには適切ではないことを示しているからである。しかし、わずかに5原子%のH2を含むガス混合物を用いての低い流量は電解反応のために十分な水素を与えず、このことにより、前に観察された小さな電圧低下を説明することもできる。理想的には、セル電圧の著しい低下を達成するためには、純粋な水素を用いなければならない。
[0088]試験を行ったマグネシウムの電気分解について、多孔質の黒鉛は最も有望なタイプの水素陽極となる。炭素の陽極の上に腐食の顕著な痕跡は見いだされなかった。従って、MgCl2をベースとする溶融塩の中での高温における優れた耐食性の故に、マグネシウムの電気分解のための陽極材料として炭素は理想的な選択になると思われる。加えて、水素は電極の壁を通して拡散することができ、それにより電極の表面において小さな気泡の良好な分布が形成されることが観察された。しかしながら、最初の試験は、水素が炭素棒の軸に沿って優先的に拡散すると思われるような炭素棒を用いて行われ、そのため電極の底の部分において比較的高い濃度の気泡が生じた。炭素棒を製造するための最も一般的な方法は熱間押出し加工であることがわかっているので、ガスは押出しの軸に沿って優先的に拡散すると想定することができる。第二の試験の部分において、棒の軸に対して垂直な方向への優先的なガス拡散を示す陽極を用いて測定を行った。ガスの拡散についての(水中に浸漬することによる)予備的な試験により、気泡は陽極の表面上に均一に分布することと、電極の底の部分において大きな気泡への成長は認められないことが示された。
Claims (20)
- 金属の電解製造において用いるための陽極の集成装置であって、次の各要素:
第一の端部から第二の端部まで長手方向に延びる空洞を含む中空の本体を有する陽極、ここで、前記本体は、前記空洞と流体連通状態に接続している少なくとも一つのガス出口を有する;
前記陽極の空洞と流体連通状態に接続しているガス入口、ここで、前記ガス入口は前記陽極の空洞の中に水素ガスを供給するための水素ガスの供給源と接続可能である;
電気分解を行う間に前記陽極において電流を発生させるための電気コネクター;および
電気分解を行う間に前記陽極の外表面において少なくとも一つの前記ガス出口を通して放出されるHClガスを回収するために前記陽極の少なくとも一部分を囲んでいる塩化水素(HCl)のレキュペレーター、ここで、前記HClのレキュペレーターはHClの再分配器に接続可能な出口を有する;
を含む、前記陽極の集成装置。 - 前記第一の端部は前記陽極の頂部であり、また前記第二の端部は前記陽極の底部であり、前記ガス入口は前記陽極の頂部または底部に接続されている、請求項1に記載の陽極の集成装置。
- 前記電気コネクターは前記陽極の空洞の中に延びている、請求項1または2に記載の陽極の集成装置。
- 前記電気コネクターは前記陽極の空洞へ向かうガス入口の中に延びている、請求項3に記載の陽極の集成装置。
- 前記金属はマグネシウムまたはアルミニウムである、請求項1から4のいずれかに記載の陽極の集成装置。
- 前記陽極は円筒形の陽極である、請求項1から5のいずれかに記載の陽極の集成装置。
- 前記陽極は、前記陽極の本体上で対称的に間隔をおいた複数のガスの出口を有する、請求項1から6のいずれかに記載の陽極の集成装置。
- 前記ガス出口の大きさは前記陽極の頂部から陽極の底部へ向かって増大する、請求項7に記載の陽極の集成装置。
- 前記ガス出口は前記陽極の本体上に行列をなして離間されている、請求項7または8に記載の陽極の集成装置。
- 各々の前記ガス出口は各々の行の中で大きさが同じである、請求項9に記載の陽極の集成装置。
- 前記ガス出口は円筒形の穴である、請求項7から10のいずれかに記載の陽極の集成装置。
- 前記ガス出口は陽極の底部から頂部までの細長いテーパーチャネルである、請求項7に記載の陽極の集成装置。
- 前記陽極は金属製の拡散体である、請求項1から12のいずれかに記載の陽極の集成装置。
- 前記陽極は焼結した金属粉末から成る、請求項1から13のいずれかに記載の陽極の集成装置。
- 前記陽極は黒鉛またはハスタロイXから成る、請求項1から14のいずれかに記載の陽極の集成装置。
- 前記ガス入口はHClのレキュペレーターであり、前記陽極の少なくとも一部分に部分的に延びていてそれを囲んでいて、電気分解を行う間に前記陽極の外表面において前記ガス出口を通して放出されるHClガスを回収するものである、請求項1から15のいずれかに記載の陽極の集成装置。
- HClのレキュペレーターは焼結したアルミナの管である、請求項1から16のいずれかに記載の陽極の集成装置。
- 少なくとも一つの前記ガス出口は少なくとも5μmの開口である、請求項1から17のいずれかに記載の陽極の集成装置。
- 前記陽極の中に電極触媒をさらに含む、請求項1から18のいずれかに記載の陽極の集成装置。
- 金属の塩化物を電気分解するための電解セルであって、次の各要素:
請求項1から19のいずれかに記載の陽極の集成装置;
前記陽極から分離している陰極、ここで、前記陽極の外表面における前記ガス出口を通して放出されるHClガスが陰極で生成される金属から分離される;および
電解液と前記陰極および前記陽極の集成装置を含む電解室;
を含む前記電解セル。
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