JP2024005000A - 複極、溶融塩電解装置及び金属マグネシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塩化マグネシウムの電気分解において生じる貫通電流を低減することが可能な複極を提供する。【解決手段】塩化マグネシウムの電気分解をするための溶融塩電解装置に使用される複極であって、複極は、貫通孔を含む孔部を有する黒鉛製の多孔体を備え、多孔体の表面に開口する貫通孔の内部の少なくとも一部に、酸化マグネシウムを含有する固体充填部を有する、複極。【選択図】なし

Description

本発明は、複極、溶融塩電解装置及び金属マグネシウムの製造方法に関する。

金属チタンの鋳塊等は、工業的にはクロール法によって製造されたスポンジチタンを使用して製造されている。そして、このクロール法を含むスポンジチタン製造プロセスは、塩化工程、還元工程、破砕工程及び電解工程の四工程に大別しうる。これらの工程のうち、還元工程では、四塩化チタンを金属マグネシウムで還元してスポンジチタンを製造し、電解工程では、還元工程の副生成物である塩化マグネシウムを電気分解して、金属マグネシウムを得る。

電解工程にて塩化マグネシウムの電気分解に用いる溶融塩電解装置では、電解槽に陽極、複極及び陰極をこの順に配置し、それらの陽極、複極及び陰極を当該電解槽内の溶融塩浴中に浸漬させることがある。複極を使用することは、製造効率の向上の観点から望ましい。

上述した溶融塩電解装置では、電解槽内に貯留させた溶融塩浴中に、陽極、複極及び陰極を浸漬させて配置しているので、電流が溶融塩浴中で複数の経路に流れることが避けられない場合がある。より詳細には、１つの経路では、陽極からの電流が複極を介して陰極に流れ、複極でも電気分解が生じる。これは、意図した箇所で電気分解が行われるので、正常電流と呼ぶことができる。一方、他の経路では、陽極からの電流が、例えば多孔質材料からなる複極の孔部の貫通孔内に浸入した溶融塩浴を介して複極を貫通し、陰極に直接流れることにより、複極で電気分解が行われず、陽極と陰極との間のみで電気分解が生じる。この場合は、意図した箇所で電気分解が行われず、前記複極を貫通する電流は貫通電流と呼ぶことができる。また、貫通電流が生じた場合は複極での電気分解が行われないため、貫通電流の発生量に応じて電力あたりの金属マグネシウム製造量は低下する。当該貫通電流を低減させる方法としては、以下の技術が提案されている。

例えば、特許文献１には、「貫通イオン電流（いわゆる、貫通電流）を低減して効率を向上させる」ため、「細孔容積が０．１２ｍＬ／ｇ以下のグラファイトで構成された複極を少なくとも１つ有する」溶融塩電解槽が開示されている。

特開２０１８－７０９２４号公報

ところで、溶融塩浴に含まれる塩化マグネシウムの電気分解では、複極の一方の表面（陽極側の電解面）に金属マグネシウムが生成し、複極の他方の表面（陰極側の電解面）に塩素ガスが生じる。金属は当該塩素によって腐食されやすいので、これを回避するため、複極は黒鉛製であることが一般的である。

黒鉛製の複極は、焼結を経て製造されたこと等により、孔部を有する多孔体である場合がある。当該孔部は通常、不規則な網目状（以下、単に網目状と呼ぶことがある。）であるため、多孔体の孔部には、多孔体の一方の表面から他方の表面まで内部で貫通して延びる貫通孔も含まれ得る。そのような黒鉛製の複極を溶融塩浴に浸漬させると、溶融塩浴を構成する溶融塩が、多孔体の表面における貫通孔の開口から流入して貫通孔の内部に浸入する。このことが、電気分解中に、特許文献１に記載されたような貫通電流の発生を招くと考えられる。

特許文献１では、溶融塩電解槽の電解室において比較的小さい細孔容積のグラファイト（黒鉛）で構成された複極を使用している。しかしながら、細孔容積の小さい黒鉛は高価であるといった問題がある。よって、黒鉛製の複極の細孔容積を低減させること以外の方法で貫通電流を抑えることが望まれていた。

そこで、本発明の一実施形態によれば、塩化マグネシウムの電気分解において生じる貫通電流を低減することが可能な複極及び溶融塩電解装置を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討したところ、複極が、貫通孔を含む孔部を有する黒鉛製の多孔体を備え、該多孔体の表面に開口する前記貫通孔の内部の少なくとも一部に、酸化マグネシウムを含有する固体充填部を有することが有効であることを見出し、以下によって例示される発明を創作した。
［１］
塩化マグネシウムの電気分解をするための溶融塩電解装置に使用される複極であって、
前記複極は、貫通孔を含む孔部を有する黒鉛製の多孔体を備え、
前記多孔体の表面に開口する前記貫通孔の内部の少なくとも一部に、酸化マグネシウムを含有する固体充填部を有する、複極。
［２］
電解槽と、該電解槽内に配置された陽極、複極及び陰極とを備え、
前記複極の少なくとも１つが、［１］に記載の複極である、溶融塩電解装置。
［３］
［２］に記載の溶融塩電解装置を使用する金属マグネシウムの製造方法であって、
前記塩化マグネシウムを電気分解して金属マグネシウムを生成する電解工程を含む、金属マグネシウムの製造方法。

本発明の一実施形態によれば、塩化マグネシウムの電気分解において生じる貫通電流を低減することができる。

本発明に係る溶融塩電解装置の内部構造の一例を模式的に示す正面図である。 図１ＡのＸ－Ｘにおける端面図である。 本発明に係る溶融塩電解装置の内部構造の他の例を模式的に示す正面図である。 図２ＡのＹ－Ｙにおける端面図である。

本発明は以下に説明する各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、各実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除して発明を形成してもよい。また、図面では、発明に含まれる実施形態等の理解を助けるため概略として示す部材もあり、図示された大きさや位置関係等については必ずしも正確でない場合がある。
さらに、本明細書において、「上方」は、例えば図１Ａ、図１Ｂ及び図２Ａにおいて矢印で示すように、電解槽１２０の底壁１２３側から上蓋１３０側へ向かう方向を意味し、「下方」は、上蓋１３０側から電解槽１２０の底壁１２３側へ向かう方向を意味する。また、本明細書において、「溶融金属マグネシウム」は、例えば塩化マグネシウムを電解分解したことで得られた、溶融状態の金属マグネシウムを意味する。当該電気分解において外部から別途供給する溶融塩はその組成を適宜調整可能であり、例えば、塩化マグネシウムとすることができるし、また溶融塩浴と同様の組成とすることができる。

［１．複極］
本発明に係る複極は、陽極及び陰極への電圧の印加により分極する点は従来の複極と同様であるが、その構成が従来の複極と異なる。すなわち、本発明に係る複極は、塩化マグネシウムの電気分解をするための溶融塩電解装置に使用される複極であって、貫通孔を含む孔部を有する黒鉛製の多孔体を備え、多孔体の表面に開口する貫通孔の内部の少なくとも一部が、固体である酸化マグネシウムを含んでいる固体充填部を有する。固体充填部は比抵抗が高いので、溶融塩浴の間に固体の酸化マグネシウムが存在すれば溶融塩浴間の通電を低減できる。さらには、多孔体である複極の孔部内において固体の酸化マグネシウムを存在させれば塩素ガスの侵入を抑制でき、黒鉛製の複極の内側からの損耗を抑制できる。よって、貫通電流を低減するため、前記固体である酸化マグネシウムにより、複極を浸漬させる溶融塩浴の溶融塩が複極の厚さ方向に通過できないように、貫通孔の内部が閉塞されていることが好ましい。但し、当該貫通孔の内部には溶融塩浴が通過できる部位が残っていても構わない。また、貫通電流の低減が達成されれば、酸化マグネシウムは一定程度他の成分を含んでも構わない。

さらに説明する。先述した塩化マグネシウムの電気分解で生じる貫通電流を低減させるため、黒鉛製の複極の細孔容積を極小化すること以外の方法について、本発明者は鋭意検討した。

その結果、本発明者は、意外にも、酸化マグネシウムを活用することが有効であるという知見を得るに至った。より詳細には、黒鉛製の複極の貫通孔の内部の少なくとも一部に、酸化マグネシウムを含有する固体充填部を存在させることで、貫通孔からの貫通電流を低減させることが有用であると考えた。酸化マグネシウムの融点は約２８４５℃であり、電気分解における溶融塩浴の加熱維持温度（例えば６５０℃以上かつ８００℃以下の範囲内）よりも遥かに高い。したがって、電気分解中、酸化マグネシウムは、溶融塩浴中に溶融しない。また、酸化マグネシウムはいわゆるセラミックスであり、比抵抗が比較的高いことが知られている。すなわち、酸化マグネシウムの比抵抗は、溶融塩浴を構成する溶融塩と比べて高い。したがって、前記酸化マグネシウムを含有する固体充填部を貫通孔の内部に含む複極を溶融塩浴に浸漬させて電気分解を行うと、該溶融塩浴がその貫通孔の内部をほとんど通過できず、かつ電流も遮断される。その結果、電気分解における貫通電流を低減することができる。なお、当該酸化マグネシウムは塩化マグネシウムの電気分解の経過に伴い、溶融塩電解装置の電解槽の底壁の角部に堆積されて形成されるスラッジ（沈殿物）に含まれる成分であり、従来から電解槽内に混入することが望まれない成分である。また、酸化マグネシウムは塩素ガス存在下で黒鉛を消耗させて陽極や複極の寿命を短くするので、やはり、従来から電解槽内に混入することが望まれない成分である。しかしながら、多孔体である複極の孔部内において固体の酸化マグネシウムを存在させれば黒鉛の損耗を抑制できる。
したがって、一実施形態において、複極は、貫通孔を含む孔部を有する多孔体を備え、多孔体の表面に開口する貫通孔の内部の少なくとも一部が、酸化マグネシウムを含有する固体充填部を有することが有用である。

複極の形状としては、同一電解槽内に配置されうる陽極及び陰極の形状にもよるが、例えば板状、円筒状、角筒状等が挙げられる。
また、複極の厚さは、電解槽の構成や金属マグネシウム製造スケジュール等に鑑みて適宜決定可能である。複極の厚さは、槽効率を向上させる観点から、下限側として例えば２０ｍｍ以上であり、また例えば４０ｍｍ以上である。複極の厚さは、電解槽への設置容易性や製造コストの観点から、上限側として例えば１００ｍｍ以下であり、また例えば８０ｍｍ以下である。

（固体充填部）
固体充填部は、貫通電流を低減させる観点から、多孔体の表面に開口する貫通孔の内部の少なくとも一部に形成されている。

酸化マグネシウムは、塩化マグネシウムの電気分解で使用する溶融塩浴の浴温よりも融点が高く、かつ、溶融塩よりも比抵抗が大きい。また、貫通電流の低減が達成されることを条件に、当該酸化マグネシウムは不純物等他の成分を含有してもよい。例えば、溶融塩の成分由来の金属と酸素とを有する金属酸化物、前記金属と窒素とを有する金属窒化物及び／又は前記金属と酸素と窒素と有する金属酸窒化物を含有してもよい。ここで、溶融塩の成分由来の金属は、例えばＮａ、Ｍｇ、Ｋ及びＣａが挙げられる。

（複極の製造例）
次に、一例として複極の製造方法を説明する。なお、下記説明において、複極内の酸化マグネシウムの生成機構については定かではないが、推察可能な理論に基づき説明する。ただし、当該生成機構については当該説明に限定されるものではない。
まず、塩化マグネシウムを含有する溶融塩浴に、複極を浸漬する。複極の多孔体の表面に開口する貫通孔の開口から溶融塩浴が流入し、貫通孔の内部の多くの部位に溶融塩浴が浸入する。なお、溶融塩浴に浸漬させる黒鉛製多孔体である複極の細孔容積は特段限定されないが、例えば０．１３ｍＬ／ｇ以上とすることができる。当該細孔容積は黒鉛製の多孔体のものであり、固体充填部は考慮しない。特許文献１に開示があるように、０．１２ｍＬ／ｇ以下の細孔容積である黒鉛製多孔体はそもそも貫通電流を良好に低減しうるからである。ただし、０．１２ｍＬ／ｇ以下の細孔容積である黒鉛製多孔体に対して上記処理を適用しても構わない。細孔容積の測定方法は後述の実施例に記載の方法や、特許文献１に開示の方法に従うことができる。

次に、複極を溶融塩浴から取り出し、水分を含む雰囲気下、例えば大気雰囲気下に配置する。貫通孔の内部に含浸された塩化マグネシウムは吸湿しやすいので、大気雰囲気下の水分を取り込む。これにより、下記化学式（１）に示すように塩化マグネシウムの水和物が生成される。なお、大気雰囲気下での配置の他、水蒸気の噴霧、水洗浄、水浸漬等の水との接触により、塩化マグネシウムの水和物を生成させることが可能である。塩化マグネシウムの水和物を加熱して酸化マグネシウムを得るために、水の使用量は適宜調整することが好ましい。例えば、後述の実施例のように、多孔体である黒鉛製の複極の孔部に塩化マグネシウムが入り込んだ後であれば、前記黒鉛を短時間水洗したり水に浸漬させたりしても孔部内に塩化マグネシウムの水和物が残りうる。他方、適切な量を超えて水を供給すると塩化マグネシウムは水に溶解して除去されてしまうおそれがある。よって、黒鉛製の複極の形状や性状等に鑑みて水量を適宜調整すればよい。複極を水と接触させる場合は、塩化マグネシウムの水和物が生成した後、次に述べる加熱処理の前に、余分な水を除去するために乾燥することが望ましい。ここでは、例えば、真空乾燥等を採用することができる。塩化マグネシウムは潮解性が高いため、塩化マグネシウムの水和物が複極の内部に残り、水を適切に除去できる。
ＭｇＣｌ₂＋６Ｈ₂Ｏ→ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ・・・化学式（１）

次に、貫通孔の内部に塩化マグネシウムの水和物を含む複極を、例えば加熱維持温度５００℃以上で加熱処理する。加熱処理としては、例えば前記複極を溶融塩浴に浸漬させることや炉内加熱すること等が挙げられる。加熱処理により、下記化学式（２）及び（３）に示すように酸化マグネシウムが生成される。
ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌ＋ＨＣｌ＋５Ｈ₂Ｏ・・・化学式（２）
Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌ→ＭｇＯ＋ＨＣｌ・・・化学式（３）

［２．溶融塩電解装置］
図１Ａに示す溶融塩電解装置１００は、電解槽１２０と、上蓋１３０とを備える。電解槽１２０は、後述する第１の隔壁１２１及び第２の隔壁１２２の存在により、電解室１４０と、金属回収室１５０とに区画されている。さらに、図１Ｂに示すように、電解槽１２０の電解室１４０には、陽極１４２と、第１の複極１１０及び第２の複極１１５と、陰極１４４とがこの順序で配列されており、それらの陽極１４２、第１の複極１１０、第２の複極１１５及び陰極１４４は、電解槽１２０内に貯留される溶融塩浴Ｂｆに浸漬させて配置されている。上下方向に直交する方向で、陽極１４２、第１の複極１１０、第２の複極１１５及び陰極１４４が配列された方向を、配列方向という。図示の電解室１４０内には、複極として、第１の複極１１０及び第２の複極１１５が２つ配置されているが、複極は少なくとも１つ配置されていればよい。配置される複極のうち少なくとも１つが先述した複極であればよく、すべての複極が先述した複極であってもよい。貫通電流は陽極から陰極に複極の孔部内に存在する溶融塩浴を介して流れると思われるので、固体充填部を有する複極が少なくとも１枚あれば貫通電流を良好に低減可能である。そして、固体充填部を有する複極が増えれば、さらに貫通電流を低減可能である。溶融塩電解装置１００は陽極及び／または陰極を複数備えて良い。この場合、陽極及び陰極の数に応じて複極の数も増えることとなる。

（電解槽）
電解槽１２０は、上側に開口部が形成された容器形状であり、例えば主として酸化アルミニウム等の耐火煉瓦その他の適切な材料からなる。図１Ａに示す電解槽１２０は、底壁１２３と該底壁１２３に連結されて上方に延在した２対の側壁１２４とで構成される。この電解槽１２０には、その内部に供給された、金属塩化物としての塩化マグネシウムを含む溶融塩からなる溶融塩浴Ｂｆが貯留される。電解室１４０においては塩化マグネシウムの電解で生成された金属マグネシウムを金属回収室１５０に送るとともに、溶融塩を金属回収室１５０から電解室１４０に送って、溶融塩浴Ｂｆを循環させるため、第１の隔壁１２１及び第２の隔壁１２２が配置される。ここでは、溶融塩電解装置１００は、第１の隔壁１２１と第２の隔壁１２２との間に、流通口１２５を形成したことで、矢印Ａに示す溶融塩浴の流動（電解室１４０から金属回収室１５０への流れ）を確保することができる。また、第２の隔壁１２２の下面側にも溶融塩浴の流動が可能な通路が形成されており、矢印Ｂの流動（金属回収室１５０から電解室１４０への流れ）を確保できる。

（溶融塩）
塩化マグネシウムの電気分解により、溶融金属として金属マグネシウム（Ｍｇ）が生成されるとともに、ガスとして塩素ガス（Ｃｌ₂）が発生する。溶融塩には、上記の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）の他、支持塩として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）及び／又は、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）等を含ませる場合がある。支持塩として使用される成分は、塩化マグネシウムよりも電気分解される電圧が高いものを使用することが好ましい。金属マグネシウムは、金属チタンを製造するクロール法における四塩化チタンの還元に、また塩素ガスは、チタン鉱石の塩化にそれぞれ用いることができる。この電気分解の原料とする塩化マグネシウムとしては、クロール法で副次的に生成されるものを使用可能である。

（上蓋）
上蓋１３０は、溶融塩浴Ｂｆが高温であることから電解槽１２０の外部に対する断熱の役割を果たす。また、上蓋１３０を配置して電解槽１２０を閉空間とし、塩化マグネシウムの電気分解時に陽極１４２および複極１１０、１１５から生じる塩素ガスの漏洩を防止するために外部に対して電解槽１２０内を負圧にする。
また、上蓋１３０の材質は特に限定されるものではないが、塩化マグネシウムの電気分解時に上蓋１３０と陽極１４２との間で生じる短絡を防ぐ観点から、該上蓋１３０の溶融塩浴Ｂｆ側である蓋裏面１３１側が絶縁性材料であればよく、また上蓋１３０の溶融塩浴Ｂｆ側の蓋裏面１３１側にセラミックス材料を配置してよく、また、キャスタブル耐火物を施工してもよい。このキャスタブル耐火物を設ける方法は公知の方法でよく、例えば乾式吹付けや湿式吹付け等にて蓋裏面１３１側にキャスタブル耐火物を施工すればよい。

上蓋１３０には、第１のガス回収口１３２と、第２のガス回収口１３３と、給排口１３４とが設けられてよい。これらの口はそれぞれ１つでもよく、複数でもよい。
第１のガス回収口１３２は、電解室１４０において塩化マグネシウムの電気分解により生成した塩素ガスを回収することに用いられる。第１のガス回収口１３２は、電解室１４０が位置する領域に設けられている。
また、第２のガス回収口１３３では、電解室１４０において塩化マグネシウムの電気分解により生成したガスが回収されることがある。第２のガス回収口１３３は、金属回収室１５０が位置する領域に設けられている。第２のガス回収口１３３は、電気分解で発生したガスのうち、第１のガス回収口１３２で回収されずに金属回収室１５０に流れた残りのガスの回収に用いられることがある。
また、給排口１３４は、電解室１４０において塩化マグネシウムの電気分解により生成した溶融金属マグネシウムの回収や、電解槽１２０内への溶融塩の供給に使用される。給排口１３４は、金属回収室１５０が位置する領域に設けられている。

（電解室）
電解室１４０では、塩化マグネシウムを電気分解して、該電気分解により溶融金属マグネシウム及び塩素ガスが生成される。図１Ｂに示すように、電解槽１２０の電解室１４０では、貯留される溶融塩浴Ｂｆに陽極１４２と、第１の複極１１０及び第２の複極１１５と、陰極１４４との順序で浸漬配置されてよい。このとき、電解室１４０内において、陽極１４２、第１の複極１１０及び第２の複極１１５、陰極１４４の各電解面は、溶融塩浴Ｂｆの深さ方向（図１Ｂでは上下方向）と略平行となるように配置されている。

陽極１４２は、上蓋１３０に挿通され下方に延在し、溶融塩浴Ｂｆにその一部が浸漬するように配置されている。陽極１４２の形状としては特に限定されず、例えば板状、円柱状及び角柱状等が挙げられる。電気分解による金属マグネシウムの製造効率の観点から、溶融塩電解装置１００は陽極１４２及び陰極１４４をそれぞれ複数備えるものとしてよい。
なお、陽極１４２の材質は特に限定されるものではないが、例えば黒鉛等が挙げられる。黒鉛製の陽極を使用して塩化マグネシウムの電気分解を実施した場合、電気分解の終了後、陽極１４２の貫通孔内は、塩化マグネシウムを含有する溶融塩浴が入り込んでいる。よって、例えば、当該陽極１４２に先述したように、水の供給、真空乾燥処理、加熱処理を施すことで、陽極１４２の貫通孔内に酸化マグネシウムを含有する固体充填部を形成できる。この陽極を、貫通電流の低減の観点から、複極として用いて、新たに塩化マグネシウムの電気分解を実施することができる。すなわち、使用した陽極を複極としてリサイクルすることができる。

第１の複極１１０及び第２の複極１１５は、例えば耐火煉瓦製の台座（不図示）の上にそれぞれ配置されてよい。

陽極１４２と陰極１４４とは、不図示であるブスバーや導電線等を介して電源に接続されている。塩化マグネシウムの電気分解では、該陽極１４２及び該陰極１４４で、例えば下記化学式（４）等といった所定の反応に基づいて、塩化マグネシウムが塩素と金属マグネシウムに分解される。より詳細には、図１Ｂに示すように、溶融塩浴Ｂｆ中にて、陰極１４４側を向く陽極１４２の電解面１４３、第１の複極１１０の電解面１１１及び第２の複極１１５の電解面１１６で、酸化反応により塩素ガスが生じる。また、溶融塩浴Ｂｆ中にて、陽極１４２側を向く第１の複極１１０の電解面１１２、第２の複極１１５の電解面１１７及び陰極１４４の電解面１４５で、還元反応により溶融金属マグネシウムが生成される。
ＭｇＣｌ₂→Ｍｇ＋Ｃｌ₂・・・化学式（４）

陰極１４４は、図１Ａに示すように、外側に延長する延長部分１４４ａを有し、この延長部分１４４ａが、側壁１２４を貫通して電解槽１２０の外部へ突き出るように配置されている。陰極１４４の形状は、板状とすることがあるが、陽極１４２の形状等を勘案して適宜変更可能であり、角筒状や円筒状等でもよい。この場合であっても、前記延長部分１４４ａを陰極１４４は有する。例えば、図２Ａ及び図２Ｂに示す溶融塩電解装置２００では、陽極２４２から配列方向に沿って（図示の態様では陽極２４２から離れる方向において）、陽極２４２、第１の複極２１０、第２の複極２１５、陰極２４４の順に配列されている。より詳細には、陽極２４２の周囲を取り囲んで陽極２４２から間隔をおいて、角筒状の第１の複極２１０が配置され、第１の複極２１０の周囲を取り囲んで第１の複極２１０から間隔をおいて、角筒状の第２の複極２１５が配置され、第２の複極２１５の周囲を取り囲んで第２の複極２１５から間隔をおいて角筒状の陰極２４４が配置されている。陰極２４４は、角筒状の一部から外側に延長する延長部分２４４ａをさらに有し、この延長部分２４４ａが、側壁１２４を貫通して電解槽１２０の外部へ突き出るように配置されている。
なお、陰極１４４、２４４の材質は特に限定されるものではないが、黒鉛、炭素鋼等が挙げられる。黒鉛製の陰極１４４、２４４を使用した場合、先述した陽極と同様、当該陰極１４４、２４４を溶融塩電解装置に備わる複極としてリサイクルすることができる。また、例えば陰極１４４の電解面１４５からは、塩化マグネシウムの電気分解により溶融金属マグネシウムが生成される。生成された溶融金属マグネシウムの一部が、陰極１４４の電解面１４５に位置する貫通孔の開口の一部に付着する。その後、電気分解の終了後、陰極１４４を取り出して大気雰囲気下に配置することで、付着した溶融金属マグネシウムが固化されて金属マグネシウムとなり、更に酸化されて、酸化マグネシウムを含有する固体充填部が形成される。したがって、先述したように、当該陰極１４４、２４４を溶融塩電解装置に備わる複極としてリサイクルすることができる。

塩化マグネシウムの電気分解中、陽極１４２と第１の複極１１０との極間距離、第１の複極１１０と第２の複極１１５との極間距離及び第２の複極１１５と陰極１４４との極間距離を適宜調整すればよく、これらの極間距離は、例えば５ｍｍ以上かつ２０ｍｍ以下である。なお、陽極と複極、複極と複極及び陰極と複極の極間距離はそれぞれ、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

（金属回収室）
金属回収室１５０では、電解室１４０において電気分解により生成した溶融金属マグネシウムを回収する。金属回収室１５０は、電解室１４０と連通しており、熱交換器（不図示）を有することがある。熱交換器は、電解槽１２０内の溶融塩浴Ｂｆの温度を調整することができる。該熱交換器は、流体を流す流入口と、流体を排出する流出口と、該流入口と流出口とを連結する管とを備えている構成としてよい。そして、管は鋼（炭素鋼またはステンレス鋼）製であってよい。
なお、別の実施形態としては、溶融塩電解装置に、横方向に並んで電解室、金属回収室の他、熱交換器（不図示）を有する熱交換室（不図示）を更に備えてもよい。例えば、溶融金属マグネシウムの回収は金属回収室の給排口を使用して行い、溶融塩化マグネシウム等の溶融塩の補充は熱交換室に対して行うことができる。その結果、金属回収室内にて溶融金属マグネシウムをより安定して貯留できる。熱交換室はこれらの他、溶融塩浴を撹拌するための撹拌機（不図示）を更に有してよい。

［３．金属マグネシウムの製造方法］
本発明に係る金属マグネシウムの製造方法の一実施形態においては、先述した溶融塩電解装置１００、２００等を使用する金属マグネシウムの製造方法であって、溶融塩浴に含有される塩化マグネシウムを電気分解して金属マグネシウムを生成する電解工程を含んでいる。以下、図１Ａ及び図１Ｂに示す溶融塩電解装置１００を用いた場合を例として前記電解工程について好適な態様を説明する。

＜電解工程＞
電解工程において、溶融塩浴Ｂｆに含有される塩化マグネシウムの電気分解を実施する。溶融塩浴Ｂｆが、図１Ａに示す矢印Ａのように電解室１４０から流通口１２５を通って金属回収室１５０に流動し、図１Ａに示す矢印Ｂのように金属回収室１５０から第２の隔壁１２２の下側を通って電解室１４０に流動する。電解室１４０では、溶融塩浴Ｂｆ中の塩化マグネシウムが電気分解されて、溶融金属マグネシウムが生成される。そして、この溶融金属マグネシウムは、溶融塩浴Ｂｆの流動によって金属回収室１５０に流入する。その後、溶融塩に対する比重の小さい溶融金属マグネシウムは、金属回収室１５０の浅い箇所に浮上してそこに溜まる。金属回収室１５０で浮上した溶融金属マグネシウムは、給排口１３４に回収用のパイプ等を挿通して回収することができる。
一実施形態において、塩化マグネシウムの電気分解では、先述した複極の貫通孔の内部の少なくとも一部に固体である酸化マグネシウムを含有する固体充填部が存在するので、溶融塩浴よりも電気抵抗率が高い酸化マグネシウムによって貫通電流を低減させることができる。その結果、塩化マグネシウムの電気分解において、金属マグネシウムの生成効率の向上に寄与する。

本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例、比較例の記載は、あくまで本発明の技術的内容の理解を容易とするための具体例であり、本発明の技術的範囲はこれらの具体例によって制限されるものではない。

［実施例１］
［固体充填部が形成された複極の製造］
まず、使用する複極の数が１つである点を除き図１Ａ及び図１Ｂに示す構成を備える溶融塩電解装置１００を使用した。溶融塩電解装置１００は、電解槽１２０の底壁１２３、側壁１２４、隔壁１２１、１２２の材質をそれぞれレンガとした。なお、各電極は以下の条件でそれぞれ配置した。また、各電極の細孔容積については後述した方法により測定した。
＜各電極の条件＞
（１）陽極１４２
本数：１本（未使用品（溶融塩の電気分解に使用しておらず、かつ、酸化マグネシウムの生成処理も実施していないもの））
形状：板状
サイズ：厚さ２０ｍｍ
材質：黒鉛
細孔容積：０．１３ｍＬ／ｇ
（２）陰極１４４
本数：１本（未使用品）
形状：板状
サイズ：厚さ２０ｍｍ
材質：黒鉛
細孔容積：０．１３ｍＬ／ｇ
（３）複極１１０
本数：１本（未使用品）
形状：板状
サイズ：厚さ１５ｍｍ
材質：黒鉛
細孔容積：０．１３ｍＬ／ｇ
（４）各電極の配置
各電極の電極間距離は全て１０ｍｍとした。
各電極の電解面の面積は同じとした。

（細孔容積の測定）
各電極の細孔容積の測定方法は、株式会社島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４００シリーズを使用して水銀圧入法により測定した。この測定では、複極に使用する黒鉛から切り出した試験片を測定セル内に収納し、セル内を０．００３ＭＰａまで減圧した後、水銀を導入して４２１ＭＰａまで加圧した。水銀圧力が０．０１５ＭＰａ～４１３ＭＰａにおいて、試験片内に存在する細孔中に押し込まれた水銀の体積を測定することで、細孔容積を把握することができた。

（酸化マグネシウム生成処理）
次に、電解槽１２０に溶融塩（組成：５０質量％ＮａＣｌ－３０質量％ＣａＣｌ₂－２０質量％ＭｇＣｌ₂）を投入した。投入後、溶融塩浴Ｂｆの温度が６５０℃以上かつ７００℃以下の範囲内となるように加熱維持した。これにより、各電極が溶融塩浴Ｂｆに浸漬された。そして、電源から導線を介して陽極１４２と陰極１４４との間に電圧を印加することで塩化マグネシウムの電気分解を３時間実施した。

電気分解の終了後、電解槽１２０から複極１１０を取り出して、水に１０分浸漬させた。その後、複極１１０を取り出して、複極１１０の表面及び内部の水を除去するため、真空乾燥を８０℃、２４時間実施した。

次に、複極１１０を電解槽１２０に戻し、加熱処理するため温度が６５０℃以上かつ７００℃以下の範囲内に維持された溶融塩浴Ｂｆに浸漬させた。

（金属マグネシウムの製造）
再度、電源から導線を介して陽極１４２と陰極１４４との間に電圧を印加することで塩化マグネシウムの電気分解を５時間実施した。なお、表１に槽効率を示す。
ここで、槽効率とは、陽極と陰極間に複極を配置した電解槽に特有の評価指標であり、槽効率が高いほど、複極での塩化マグネシウムの電気分解に寄与している割合が多いことを意味し、すなわち、漏れ電流が少なく、生産性が高いことを意味する。なお、槽効率ηは、数１により定義される。

［比較例１］
比較例１では、前記酸化マグネシウム生成処理（複極の多孔体の表面に開口する貫通孔の内部に酸化マグネシウムを含有する固体充填部を形成する処理）を実施せずに、未使用品の複極をそのまま塩化マグネシウムの電気分解に使用した（すなわち、上記金属マグネシウムの製造に使用した）こと以外、実施例１と同様に塩化マグネシウムの電気分解を５時間実施した。なお、表１に槽効率を示す。

［実施例２］
実施例２では、未使用品の複極の厚さを５０ｍｍにしたこと以外、実施例１と同様に塩化マグネシウムの電気分解を５時間実施した。なお、表１に槽効率を示す。

［比較例２］
比較例２では、前記酸化マグネシウム生成処理（複極の多孔体の表面に開口する貫通孔の内部に酸化マグネシウムを含有する固体充填部を形成する処理）を実施せずに、未使用品の複極をそのまま塩化マグネシウムの電気分解に使用したこと以外、実施例２と同様に塩化マグネシウムの電気分解を５時間実施した。なお、表１に槽効率を示す。

［実施例３］
未使用品の黒鉛製の陽極を使用した塩化マグネシウムの電気分解後、冷却し、電解槽内の固化後の浴を公知の手段で除去し、溶融塩電解装置の電解槽を解体した。解体後の陽極の一部を切断することで、次回、塩化マグネシウムの電気分解で使用する複極のサイズとなるように形状を調整した。切削後の陽極を、水に浸漬させた。水への浸漬から１０分経過後、複極を取り出して大気雰囲気下に配置した後、水を除去するため、真空乾燥を８０℃、２４時間実施した。

次に、実施例１と同様に各電極を配置することで、図１Ａ及びＢに示す構成を備える溶融塩電解装置を組み立てた。次に、実施例１と同様の組成の溶融塩を溶融塩電解装置の電解槽に投入した。そして、加熱処理するため温度を６５０℃以上かつ７００℃以下の範囲内に維持し、複極が溶融塩浴Ｂｆに浸漬された。そして、電源から導線を介して陽極１４２と陰極１４４との間に電圧を印加することで塩化マグネシウムの電気分解を５時間実施した。なお、表１に槽効率を示す。

［電気分解後の複極の確認］
実施例１～３における塩化マグネシウムの電気分解後（すなわち、金属マグネシウムの製造後）、溶融塩電解装置の電解槽に貯留された溶融塩浴を冷却した後、該固化した浴を公知の手段で除去し、電解槽を解体した。解体後の複極を取り出し、高さ方向に沿って切断し、その切断後の複極の断面を目視で観察した。観察した結果、一部に白い粉末が確認された。黒鉛製の複極の多孔体は網目状の孔部を有し、厚さ方向において一定程度の深さ位置で前記白い粉末が確認された。また、別途の試験にて、黒鉛の小片を溶融塩化マグネシウムに浸し、その後水で処理して加熱すると、小片内部に前記白い粉末が確認されるとともに溶液の発生が確認された。当該溶液について、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）の検出器として四重極型質量分析計を使用して確認した結果、塩酸であることを確認した。すなわち、先述の生成機構等（上記化学式（２）及び（３））を勘案したところ、上記白い粉末は、酸化マグネシウムを含有しているものと推察される。

［実施例による考察］
実施例１～３では、貫通電流を低減させる観点から、複極がその多孔体の表面に開口する貫通孔の内部の少なくとも一部に、酸化マグネシウムを含有する固体充填部を有することが有用であることを確認した。なお、実施例２では、実施例１と比べ、複極の厚みを厚くしたことで、槽効率が向上していた。即ち、貫通電流は複極の厚さの影響も受ける。よって、同じ厚さの複極を使用した実施例と比較例との対比により、貫通電流低減効果を検証できる。また、実施例３では、実施例１と同等の槽効率であったことから、電極をリサイクルしても貫通電流を良好に低減できることを確認した。
一方、比較例１～２では、実施例１～２と比べ、複極がその多孔体の表面に開口する貫通孔の内部の少なくとも一部に、酸化マグネシウムを含有する固体充填部を有さなかったことで槽効率が低下していた。

１００、２００ 溶融塩電解装置
１１０、２１０ 第１の複極（複極）
１１１、１１２、１１６、１１７、１４３、１４５ 電解面
１１５、２１５ 第２の複極（複極）
１２０ 電解槽
１２１ 第１の隔壁（隔壁）
１２２ 第２の隔壁（隔壁）
１２３ 底壁
１２４ 側壁
１２５ 流通口
１３０ 上蓋
１３１ 蓋裏面
１３２ 第１のガス回収口
１３３ 第２のガス回収口
１３４ 給排口
１４０ 電解室
１４２、２４２ 陽極
１４４、２４４ 陰極
１５０ 金属回収室

Claims (3)

1. 塩化マグネシウムの電気分解をするための溶融塩電解装置に使用される複極であって、
   前記複極は、貫通孔を含む孔部を有する黒鉛製の多孔体を備え、
   前記多孔体の表面に開口する前記貫通孔の内部の少なくとも一部に、酸化マグネシウムを含有する固体充填部を有する、複極。
2. 電解槽と、該電解槽内に配置された陽極、複極及び陰極とを備え、
   前記複極の少なくとも１つが、請求項１に記載の複極である、溶融塩電解装置。
3. 請求項２に記載の溶融塩電解装置を使用する金属マグネシウムの製造方法であって、
   前記塩化マグネシウムを電気分解して金属マグネシウムを生成する電解工程を含む、金属マグネシウムの製造方法。