JP7206160B2 - 溶融塩電解槽及びこれを用いた金属の製造方法。 - Google Patents

Description

本発明は、溶融塩電解槽及びこれを用いた金属の製造方法に関する。

金属チタンの鋳塊等は、工業的にはクロール法によって製造されたスポンジチタンを使用して製造されている。そして、このクロール法を含むスポンジチタン製造プロセスは、塩化蒸留工程、還元分離工程、破砕工程及び電解工程の四工程に大別しうる。これらの工程の一つである電解工程は、四塩化チタンを金属マグネシウムで還元してスポンジチタンを製造する還元分離工程の副生成物である塩化マグネシウムを、溶融塩電解により分解して、金属マグネシウムに戻す工程である。

電解工程においては、金属マグネシウムを効率よく生成させることが重要である。そのため、電流効率の向上や電流効率の経時的な低下の抑制等といった観点から、電解工程で用いられる溶融塩電解槽に関する様々な技術開発が行われている。

例えば、特許文献１では、「電解槽と、前記電解槽の上部から垂下した隔壁を備え、前記隔壁を挟んで両側に生成金属の貯留室と電解室が形成され、電解槽上部の電解室側にガス排出ノズルを備えるとともに、前記電解室に陰極及び陽極を備え、さらに、電解槽上部の貯留室側に蓋を備えるとともに、外部から前記蓋を貫通して前記電解槽内の貯留室側に鉛直方向に延在する２本の導管と前記２本の導管の一方から他方に水平方向に延在する複数の枝管とを有する熱交換器を備える溶融金属塩化物の電解装置」が提案されている。

特開２００５－１７１３５７号公報

特許文献１の図２に示されるような電解槽では、溶融金属の回収と、熱交換器による溶融塩の冷却が、いずれも貯留室に相当するメタル回収室で行われている。ここで、例えば、溶融塩として溶融塩化マグネシウムを用いた場合、電解室では電気分解により、下記式（１）の反応が生じる。
ＭｇＣｌ₂→Ｍｇ＋Ｃｌ₂・・・式（１）

上記式（１）の反応により電解室で発生した塩素ガスの多くは、電解室から電解槽の外部に送られて回収されるが、その残りの塩素ガスは電解室で回収されずに、メタル回収室に移動することがある。そして、貯留室に移動した残りの塩素ガスは、メタル回収室に設けられた熱交換器と接触し、それを腐食させてしまう。

したがって、これまでの溶融塩電解槽には、電気分解の実施によって熱交換器の劣化が比較的短い期間のうちに生じ、この点においては未だ改良の余地があった。

そこで、本発明は、一実施形態において、熱交換器の寿命を長くすることが可能な溶融塩電解槽を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は一側面において、溶融塩浴で溶融塩の電気分解を行う溶融塩電解槽であって、陽極及び陰極を含む電極、並びに前記電気分解で発生するガスを回収する第１のガス回収口を有する電解室と、前記電解室と連通して、前記ガスを回収する第２のガス回収口を有するメタル回収室とを備え、当該溶融塩電解槽は、熱交換室を更に備え、前記熱交換室は、前記メタル回収室及び前記電解室とそれぞれ連通し、熱交換器を有する、溶融塩電解槽である。

本発明に係る溶融塩電解槽の一実施形態においては、前記電解室と前記メタル回収室とを区画するために第１の隔壁が設けられ、前記メタル回収室と前記熱交換室とを区画するために第２の隔壁が設けられ、前記第２の隔壁の下面の高さ位置は、高さ方向において前記第１の隔壁の下面の高さ位置よりも底部側に位置される。

本発明に係る溶融塩電解槽の一実施形態においては、前記熱交換室は、撹拌機を更に有する。

本発明に係る溶融塩電解槽の一実施形態においては、前記熱交換室と前記電解室とが、前記メタル回収室の下方の底部側に配置された溶融塩循環路を介して連通されている。

本発明に係る溶融塩電解槽の一実施形態においては、前記電解室は、前記電極を複数対有する。

また、本発明は別の側面において、上記いずれかの溶融塩電解槽を用いて、前記溶融塩を電気分解し、溶融金属及び前記ガスを回収する電解工程を含む、金属の製造方法である。

本発明に係る金属の製造方法の一実施形態においては、前記電解工程では、前記溶融塩電解槽内の前記メタル回収室及び前記熱交換室のうちの一方又は両方に溶融塩を供給する工程を更に含む。

本発明に係る金属の製造方法の一実施形態においては、前記溶融塩浴の溶融塩は、溶融塩化マグネシウムを含む。

本発明に係る金属の製造方法の一実施形態においては、前記溶融塩電解槽内に供給する前記溶融塩の溶融塩化マグネシウム濃度が９０質量％以上である。

本発明に係る金属の製造方法の一実施形態においては、前記溶融塩電解槽内に前記溶融塩を間欠的に供給する。

本発明に係る金属の製造方法の一実施形態においては、前記電解工程では、前記電気分解により発生するガスの全ガス量のうち、９５．０～９９．９体積％のガスを前記第１のガス回収口で回収する。

本発明の一実施形態によれば、熱交換器の寿命を長くすることができる。

本発明に係る溶融塩電解槽の一実施形態の内部構造を説明するために模式的に示す概略断面図である。 図１ＡのＩ－Ｉ線矢視部分断面図である。 本発明に係る溶融塩電解槽の別の実施形態の内部構造を説明するために模式的に示す概略断面図である。 従来の溶融塩電解槽の内部構造を説明するために模式的に示す概略断面図である。 図１ＡのＩＩ－ＩＩ線矢視部分断面図である。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。また、本明細書において、「上方」は、図１Ａ及び図２に示すように、外壁１０の底部側から上蓋２０へ向かう方向を意味し、「下方」は、上蓋２０から外壁１０の底部側へ向かう方向を意味する。

［１．概要］
従来、電気分解においては、電解室１３０と、その電解室１３０と連通したメタル回収室１４０とを備える溶融塩電解槽１００（図３参照。）が用いられている。この溶融塩電解槽１００においては、メタル回収室１４０に、熱交換器１５１が設けられている。この溶融塩電解槽１００を用いた電気分解において消費した溶融塩、例えば塩化マグネシウムを供給する場合に、溶融塩電解槽に投入される塩化マグネシウムの温度は、溶融塩浴とは異なり、支持塩を含んでいないこと等の理由から、その溶融塩浴温度より高い。高温の塩化マグネシウムが投入された場合、高温化された溶融塩が電解室に流入し、電解室にて上記式（１）の逆反応である下記式（２）が生じ得る。このため、塩化マグネシウムを再度電気分解することとなり電気分解の電流効率が低下する。よって、塩化マグネシウム投入後において溶融塩浴の温度を、所望とする温度に戻すため、効率的に下げる必要があり熱交換器が使用されている。しかしながら、従来より使用されている溶融塩電解槽１００ではメタル回収室１４０内に熱交換器１５１を設置していることに起因して、以下２つの問題が生じていた。
Ｍｇ＋Ｃｌ₂→ＭｇＣｌ₂・・・式（２）

第１に、電解室１３０で生成した塩素ガスのほとんどは電解室１３０から第１のガス回収口１２１を介して溶融塩電解槽１００外に排出されるが、わずかな塩素ガスがメタル回収室１４０に混入する。メタル回収室１４０に到達した塩素ガスは、メタル回収室１４０内の金属製（炭素鋼製やステンレス製）の表面を有する熱交換器１５１を腐食させる。これが熱交換器の寿命を短くさせる要因となっている。

第２に、高温の塩化マグネシウムがメタル回収室１４０から供給されると、メタル回収室１４０で溶融塩浴の温度が上昇して、上記熱交換器１５１の腐食の進行が早まると考えられる。なお、この問題に対する対策としては、例えば、高温のＭｇＣｌ₂を少量ずつ連続して溶融塩浴に供給することが考えられるが、ＭｇＣｌ₂リザーバー内の高温維持、圧力の連続的な制御など、負荷の大きな作業となってしまう。また、溶融塩浴は十分に冷却されず高温のまま電解室１３０に流れて循環する。この場合、電解室１３０にて生成したＭｇとＣｌ₂は上記式（２）のように高温下でＭｇＣｌ₂となるため電流効率が低くなる。

そこで、本発明者は、溶融塩電解槽に、熱交換器を収容する熱交換室を別途設けることを案出した。メタル回収室を熱交換室と電解室の間に配置すれば、メタル回収室で微量塩素を除去した溶融塩を熱交換室に流入させることができ、熱交換器の腐食を抑制できる。また、メタル回収室から電解室にいたるまでの流路が適切に長くなったことで、溶融塩電解槽の系外に溶融塩浴の熱が放熱されるので、塩化マグネシウム等のような高温の溶融塩の投入に起因する電解室の高温化を抑制可能となり電流効率が向上する。本発明者は上記知見に基づいて更なる検討を重ね、本発明を完成するに至った。
以下、各実施形態について、それぞれ説明する。

［２．溶融塩電解槽］
本発明に係る溶融塩電解槽１の一実施形態においては、図１Ａに示すように、外壁１０と、上蓋２０と、電解室３０と、メタル回収室４０と、熱交換室５０とを備える。図１Ａの溶融塩電解槽では、電解室３０、メタル回収室４０、及び熱交換室５０が、図示横方向にこの順でそれぞれ並んで位置している。

（外壁）
外壁１０は、上側に上面開口部が形成された容器形状であり、例えば主としてＡｌ₂Ｏ₃等の耐火レンガその他の適切な材料からなる。この外壁１０は、その内部に供給された金属塩化物を含む溶融塩からなる溶融塩浴が貯留されている。また、電解室３０の内部には、溶融塩浴の深さ方向（図１Ａ及び図１Ｂでは上下方向）と平行に電解面を有する陽極３１及び陰極３２を含む電極が配置されている。
以下、溶融塩に塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）が含まれる場合を例として説明する。この場合、塩化マグネシウムの電気分解により、図１Ａに示すように、溶融金属として金属マグネシウム（Ｍｇ）が生成されるとともに、ガスとして塩素ガス（Ｃｌ₂）が発生する。溶融塩には、上記の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）の他、支持塩として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）、塩化カリウム（ＫＣｌ）及び／又は、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）等を含ませる場合がある。支持塩として使用される成分は、塩化マグネシウムより電気分解される電圧が高いものを使用することが好ましい。金属マグネシウムは、金属チタンを製造するクロール法における四塩化チタンの還元に、また塩素ガスは、チタン鉱石の塩化にそれぞれ用いることができる。この電気分解の原料とする塩化マグネシウムとしては、クロール法で副次的に生成されるものを使用可能である。

上蓋２０は、溶融塩が高温であることから溶融塩電解槽１の外部に対する断熱のため、また、塩素漏洩防止のために外部に対して溶融塩電解槽１内を負圧にしてその外壁１０の上面開口部を閉じている。

（電解室）
電解室３０は、溶融塩中の金属塩化物を電気分解して、該電気分解により溶融金属を生成する機能を持つ。塩化マグネシウムの電気分解では、溶融金属マグネシウムの他、塩素ガスが生成する。電解室３０は、電極と第１のガス回収口２１とを有する。

（電極）
電極は、少なくとも、電源に接続された陽極３１及び陰極３２を有する。これらの陽極３１及び陰極３２では、たとえば上記式（１）等といった所定の反応に基づいて、陽極３１の溶融塩中に浸漬した表面で酸化反応により塩素等のガスが生じるとともに、陰極３２の溶融塩中に浸漬した表面で還元反応により金属マグネシウム等の溶融金属が生成される。

電極は、少なくとも陽極３１及び陰極３２を有するものであれば、溶融塩中の金属塩化物の電気分解を行うことができる。更に、電解室３０は、電気分解の生産効率を向上させるという観点から、電極を複数対有してもよい。また、電極は、電気分解の生成効率向上等の観点より、図１Ｂに示すように、陽極３１と陰極３２との間に、陽極３１及び陰極３２間への電圧の印加によって分極する一枚以上のバイポーラ電極３３ａ、３３ｂをさらに有することが好ましい。この例では、バイポーラ電極３３ａ、３３ｂは二枚としているがバイポーラ電極の数は適宜調整可能である。但し、このようなバイポーラ電極３３ａ、３３ｂは必ずしも必要ではない。なお、陽極３１とバイポーラ電極３３ａ、陰極３２とバイポーラ電極３３ｂ、バイポーラ電極３３ａと３３ｂの極間距離はそれぞれ、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

（第１のガス回収口）
第１のガス回収口２１は、電解分解で発生したガスを回収する機能を持つ。第１のガス回収口２１は、電解室３０が位置する領域における上蓋２０に形成されている。例えば第１のガス回収口２１を電解室内に対して負圧として電気分解で発生した塩素ガスを回収できる。

（メタル回収室）
メタル回収室４０は、電解室３０において電気分解により生成した溶融金属を回収する機能を持つ。メタル回収室４０は、電解室３０と連通しており、第２のガス回収口２２と、溶融塩及び溶融金属の給排口２３とを有する。そして、メタル回収室４０と、電解室３０とを区画するため、メタル回収室４０と電解室３０との間には第１の隔壁４５が設けられている。

（第２のガス回収口）
第２のガス回収口２２は、電解室３０において電気分解により生成したガスを回収する機能を持つ。第２のガス回収口２２は、メタル回収室４０が位置する領域における上蓋２０に形成されている。第２のガス回収口２２は、電気分解で発生したガスのうち、電解室３０の第１のガス回収口２１で回収されずにメタル回収室４０に移動した残りのガスの回収に用いられることがある。

（給排口）
給排口２３は、電解室３０において電気分解により生成した溶融金属を回収し、又は溶融塩を供給する機能を併せ持つ。給排口２３は、メタル回収室４０が位置する領域における上蓋２０に形成されている。

（熱交換室）
熱交換室５０は、溶融塩浴の温度を調整する機能を持つ。熱交換室５０は、メタル回収室４０及び電解室３０とそれぞれ連通し、熱交換器５１と、給液口２４と、撹拌機５２とを有する。熱交換室５０は、底部側に設けた溶融塩循環路６０を介して、電解室３０と連通している。熱交換室５０と、メタル回収室４０とを区画するため、熱交換室５０とメタル回収室４０の間に第２の隔壁５５が設けられている。本発明の一実施形態においては、メタル回収室４０に移動した塩素ガスの熱交換室５０への進入を防ぐことで熱交換器５１の寿命を長くするという観点から、第２の隔壁５５の下面の高さ位置は、高さ方向において第１の隔壁４５の下面の高さ位置よりも底部側に位置される。

（熱交換器）
熱交換器５１は、冷却用空気又は燃焼ガスを通すことで、溶融塩の温度を調整している。この熱交換器５１は、外部から上蓋２０を貫通して電解槽内に鉛直方向に延在し、溶融塩浴中に浸漬されている。また、熱交換器５１は公知のものを適宜使用可能であり、その材質は炭素鋼やステンレス鋼を使用可能である。なお、本発明の一実施形態においては、熱交換器５１を熱交換室５０に備えているので、熱交換器５１の材質にステンレス鋼を使用したとしても溶融マグネシウムが熱交換器５１と接触することを抑制し、熱交換器５１由来のＮｉやＣｒが溶融マグネシウムに移行するのを抑制できる。また、メタル回収室４０に流入しうる塩素と熱交換器５１の接触も抑制できる。

（給液口）
給液口２４は、溶融塩を供給する機能を持つ。給液口２４は、熱交換室５０が位置する領域における上蓋２０に形成されている。

（撹拌機）
撹拌機５２は、溶融塩を熱交換器５１と効率的に接触させる、又は溶融塩の流れを調整するといった機能を持つ。すなわち、熱交換室５０に撹拌機５２を設置している場合には、熱交換器５１と溶融塩浴間の熱交換率を向上させることも可能となる。撹拌機５２は、鉛直方向に外壁１０と接触しないように設置されている回転軸５２ａと、回転軸５２ａの下端に取り付けられる撹拌翼５２ｂとを備える。回転軸５２ａの材質は特に限定されないが、耐腐食性という観点から、例えばステンレス鋼製、炭素鋼製等が挙げられる。なお、撹拌翼５２ｂは、回転軸５２ａの下端に切欠きを設け、その切欠きに嵌め込み溶接して取り付ければよい。

（撹拌翼）
撹拌翼５２ｂの形状は特に限定されないが、例えばパドル型、傾斜パドル型、プロペラ型等が挙げられる。なお、撹拌翼５２ｂの材質は特に限定されないが、耐腐食性という観点から、例えばステンレス鋼製、炭素鋼製等が挙げられる。

（溶融塩循環路）
電解室３０は、溶融塩循環路６０を介して熱交換室５０と連通されている。溶融塩循環路６０は、メタル回収室４０の下方であって、溶融塩電解槽１の底部側に設けられ、メタル回収室４０と第３の隔壁６５により区画されている。本発明の一実施形態においては、熱交換器５１を有する熱交換室５０から電解室３０にいたるまでにメタル回収室４０の底側を通過する流路が適切な長さとなることで、当該溶融塩電解槽１の系外に溶融塩浴の熱が良好に放熱されるので、塩化マグネシウム等のような高温の溶融塩の投入に起因する電解室３０の高温化を抑制可能となり電流効率が向上する。

更に、別の実施形態においては、図２に示すように、溶融塩電解槽２は、第１の隔壁４６と第３の隔壁６５との間に、流通口７０を形成したことで、矢印Ａに示す溶融塩浴の流動を確保することができる。

［３．金属の製造方法］
本発明に係る金属の製造方法の一実施形態においては、先述した溶融塩電解槽１を用いて、溶融塩を電気分解し、溶融マグネシウム等の溶融金属及び塩素ガス等のガスを回収する電解工程を含む。本発明の一実施形態においては熱交換率の低下を抑制することができるので、高温の塩化マグネシウムが溶融塩電解槽１に供給されても溶融塩の温度が変動しにくく、安定した操業を可能とする。

溶融塩浴の流動は、図１Ａに示す矢印Ａのように起こる。すなわち、溶融塩が、電解室３０から第１の隔壁４５の下側を通ってメタル回収室４０に流動し、メタル回収室４０から第２の隔壁５５の下側を通って熱交換室５０に流動し、熱交換室５０から溶融塩循環路６０を経て電解室３０に流動する。電解室３０では、溶融塩中の金属塩化物が電気分解されて、電解室３０で溶融金属が生成される。そして、この溶融金属は、メタル回収室４０に流入する。その後、溶融塩に対する比重の小さい溶融金属は、メタル回収室４０の浅い箇所に浮上してそこに溜まる。メタル回収室４０で浮上した溶融金属Ｍは、給排口２３に回収用のパイプ等を挿通して回収することができる。以上より、本発明の一実施形態においては、溶融塩から溶融金属を製造することができる。

また、電解工程では、電気分解により消費した塩化マグネシウム分の溶融塩を適宜補給する観点から、溶融塩電解槽１内のメタル回収室４０及び熱交換室５０のうちの一方又は両方に溶融塩を供給する工程を更に含んでもよい。すなわち、本発明の一実施形態においては、給排口２３を介してメタル回収室４０に溶融塩を供給し、又は給液口２４を介して熱交換室５０に溶融塩を供給してよい。給排口２３を介してメタル回収室４０に溶融塩を供給する場合、メタル回収室４０で浴面付近に浮上した回収対象である溶融金属がほとんど存在しない状態のときに、溶融塩を供給することが好ましい。この理由としては、回収対象である溶融金属が所定量存在しているときには、溶融塩を供給するとその影響により溶融塩浴が流動し回収対象である溶融金属が溶融塩浴中に撹拌されてしまうといったことが挙げられる。溶融塩を外部から供給したとしても溶融金属Ｍの良好な回収率を実現するという観点から、溶融塩を給液口２４から供給することが好ましい。このとき、溶融塩を供給する方法は特に限定されず比較的多量の溶融塩を間欠的に供給する間欠式や、溶融塩を連続的に供給する連続式を採用できる。
なお、本明細書において、「回収対象である溶融金属がほとんど存在しない状態」は、例えば電気分解が開始されて間もないとき、或いはメタル回収室４０の浴面付近の溶融金属を回収直後のときを意味する。

また、溶融塩電解槽１内に供給する溶融塩の溶融塩化マグネシウム濃度は、溶融塩浴における溶融塩化マグネシウムの濃度回復の観点から、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であればより好ましく、９９質量％以上とすることがより好ましい。すなわち、供給する溶融塩は実質的に塩化マグネシウムのみの組成としてよい。

電解工程では、可能な限り第１のガス回収口２１から電気分解により発生するガスを回収する。その目安として例えば、電気分解により発生するガスの全ガス量のうち、９５．０～９９．９体積％のガスを第１のガス回収口２１で回収することが好ましい。

熱交換室５０に配置した撹拌機５２の撹拌翼５２ｂの回転数は、電流効率の向上という観点から適宜調整可能である。

以下、本発明の内容を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、溶融塩電解槽１を組み立てた（図１Ａ参照）。溶融塩電解槽１は、外壁１０、第１の隔壁４５、第２の隔壁５５、及び第３の隔壁６５の材質がそれぞれＡｌ₂Ｏ₃の定型耐火物（耐火煉瓦）とし、上蓋２０の材質は蓋裏にキャスタブル耐火物の層を施工した炭素鋼を使用した。この溶融塩電解槽１は、電解室３０が２ｍ³、メタル回収室４０が０．８ｍ³、熱交換室５０が１．２ｍ³であるものを用いた。次に、溶融塩電解槽１に、３８００ｋｇの溶融塩を投入して、溶融塩の温度を６６０℃に調整した。なお、電気分解開始前の溶融塩の組成は、塩化マグネシウムが２０質量％、塩化カルシウムが３０質量％、塩化ナトリウムが４９質量％、およびフッ化マグネシウムが１質量％とした。また、図４に示すように、電解室３０においては、単位電気分解セルを２つ作製するため、陽極３１と陰極３２とバイポーラ電極３３ａ、３３ｂをそれぞれ配置した。陽極３１の材質は黒鉛とし、陰極３２の材質は鉄とした。バイポーラ電極の材質は黒鉛とした。陽極と陰極間のバイポーラ電極の枚数を各２枚とした。なお、本明細書において、単位電気分解セルは、破線ＤＬに示すように、１つの陽極３１と、その陽極３１の両主表面（電解面）に対向して存在する２つの陰極３２と、その陽極３１と陰極３２との間の各２枚のバイポーラ電極３３ａ、３３ｂとを構成する電極群を意味する。

溶融塩電解槽１においては、電極電流密度が０．４８Ａ／ｃｍ²相当となる電流値が流れるように、陽極３１と陰極３２間の印加電圧を調節して、開始から３ヶ月（９０日）までの間、一度も熱交換器５１を交換することなく、電気分解を実施した。このとき、溶融マグネシウムの理論生産量は、１２．８ｋｇ／時間であった。供給する溶融塩はクロール法で副生した塩化マグネシウム（不可避不純物を除き塩化マグネシウムのみの組成）とし、供給１回あたり１００～１５０ｋｇをメタル回収室４０に供給した。ここでは、溶融塩を間欠的に供給する間欠式を採用した。

（電流効率）
電気分解開始後の一定期間毎（１０～２０日目、４０～５０日目、７０～８０日目）の平均電流効率を求めた。その求めた平均電流効率を、比較例１の電気分解開始から１０～２０日目の期間における平均電流効率を１００とした場合の相対値に換算した。
なお、その結果を表１に示す。
この電流効率は、以下の式（３）により算出したものであり、表１の「電流効率」は、比較例１の電気分解開始から１０～２０日目の期間における電流効率を１００とし、比較例１のその他期間および、実施例１～３の電流効率を比較例１の電気分解開始から１０～２０日目の期間における電流効率に対する相対値で示したものである。なお、各例の値は１０日間の平均値である。
電流効率＝（電解槽から回収したマグネシウム質量（ｋｇ））／（理論マグネシウム生産量（ｋｇ））・・・式（３）
理論マグネシウム生産量は、ファラデーの法則から求める金属の理論生成量であり、以下の式（４）により算出する。
理論マグネシウム生産量＝（（電流（Ａ）×通電時間（秒））／（マグネシウムイオンの電荷数ｎ×ファラデー定数Ｆ））×（電気分解回数Ｎ）×マグネシウムの原子量・・・式（４）

（熱交換器の肉厚）
３ヶ月経過後、電気分解を停止し、熱交換室５０に設置した熱交換器５１を取り外した。取り外した熱交換器５１のパイプにおいて、溶融塩の浴面から１ｃｍ～５ｃｍ上方の気相部の範囲に相当するパイプの肉厚を厚み測定器（ノギス）で満遍なく測定した。このとき、最も低い値を、電気分解後の熱交換器５１の肉厚とした。その求めた熱交換器５１の肉厚を、比較例１を１．０とした場合における相対値に換算した。なお、その結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例２では、熱交換室５０から撹拌機５２を取り外した点を変更した以外、実施例１と同様に行い、３ヶ月間、電気分解を実施した。なお、各期間の電流効率及び３ヶ月経過後の熱交換器５１の肉厚については、表１に示す。

（実施例３）
実施例３では、溶融塩化マグネシウムを熱交換室５０に投入し、熱交換室５０から撹拌機５２を取り外した点を変更した以外、実施例１と同様に行い、３ヶ月間、電気分解を実施した。なお、各期間の電流効率及び３ヶ月経過後の熱交換器５１の肉厚については、表１に示す。

（比較例１）
比較例１では、外壁１１０と、その外壁１１０の上側開口部を閉じ、第１のガス回収口１２１と第２のガス回収口１２２と給排口１２３が形成された上蓋１２０と、陽極１３１及び陰極１３２からなる電極とを有する電解室１３０と、その電解室１３０と第１の隔壁１４５で区画され、電解室１３０と連通して、熱交換器１５１を有するメタル回収室１４０とを備え、溶融塩循環手段として、メタル回収室１４０と第３の隔壁１６５により区画されて、底部に溶融塩循環路１６０が設けられた溶融塩電解槽１００を組み立てた（図３参照）。すなわち、比較例１では、熱交換室を備えずに、熱交換器１５１をメタル回収室１４０に備えた溶融塩電解槽１００を使用した点以外、実施例１と同様に操業を行い、３ヶ月間、電気分解を実施した。なお、各期間の電流効率及び３ヶ月経過後の熱交換器５１の肉厚については、表１に示す。

（実施例による考察）
実施例１～３及び比較例１の全例において、９９．０体積％以上の塩素ガスが電解室に設けられた第１のガス回収口から回収された。
実施例１～３では、比較例１と比べて、熱交換器の肉厚が厚く残存しており、電流効率も高かった。これは、実施例１～３では、熱交換器を熱交換室に備えていたので、電解室において電気分解により生じた塩素ガスが熱交換器にほとんど接触していなかったと考えられる。一方、比較例１では、熱交換器をメタル回収室に備えていたので、電解室において電気分解により生じた塩素ガスが実施例の場合よりも多く熱交換器に接触したことで、腐食が進行したと考えられる。また、実施例１は実施例２よりも電解効率が向上した理由としては、溶融塩が熱交換器と効率的に接触していたことが挙げられる。更に、実施例３は実施例２よりも電解効率が向上した理由としては、回収すべき金属マグネシウムが供給される塩化マグネシウムにより撹拌されず、供給された塩化マグネシウムが熱交換器により適切に冷却されてから電解室に流入したということが挙げられる。
以上より、実施例１～３で組み立てた溶融塩電解槽が有用であることを確認した。

１、２、１００ 溶融塩電解槽
１０、１１０ 外壁
２０、１２０ 上蓋
２１、１２１ 第１のガス回収口
２２、１２２ 第２のガス回収口
２３、１２３ 給排口
２４ 給液口
３０、１３０ 電解室
３１、１３１ 陽極
３２、１３２ 陰極
３３ａ、３３ｂ バイポーラ電極
４０、１４０ メタル回収室
４５、４６、１４５ 第１の隔壁
５０ 熱交換室
５１、１５１ 熱交換器
５２ 撹拌機
５２ａ 回転軸
５２ｂ 撹拌翼
５５ 第２の隔壁
６０、１６０ 溶融塩循環路
６５、１６５ 第３の隔壁
７０ 流通口
Ｍ 浮上した溶融金属

Claims (10)

1. 溶融塩浴で溶融塩の電気分解を行う溶融塩電解槽であって、
   陽極及び陰極を含む電極、並びに前記電気分解で発生するガスを回収する第１のガス回収口を有する電解室と、
   前記電解室と連通して、前記ガスを回収する第２のガス回収口を有するメタル回収室とを備え、
   当該溶融塩電解槽は、熱交換室を更に備え、
   前記熱交換室は、前記メタル回収室及び前記電解室とそれぞれ連通し、熱交換器を有し、
   前記電解室と前記メタル回収室とを区画するために第１の隔壁が設けられ、
   前記メタル回収室と前記熱交換室とを区画するために第２の隔壁が設けられ、
   前記第２の隔壁の下面の高さ位置は、高さ方向において前記第１の隔壁の下面の高さ位置よりも底部側に位置される、溶融塩電解槽。
2. 前記熱交換室は、撹拌機を更に有する、請求項１に記載の溶融塩電解槽。
3. 前記熱交換室と前記電解室とが、前記メタル回収室の下方の底部側に配置された溶融塩循環路を介して連通されている、請求項１又は２に記載の溶融塩電解槽。
4. 前記電解室は、前記電極を複数対有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の溶融塩電解槽。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の溶融塩電解槽を用いて、前記溶融塩を電気分解し、溶融金属及び前記ガスを回収する電解工程を含む、金属の製造方法。
6. 前記電解工程では、前記溶融塩電解槽内の前記メタル回収室及び前記熱交換室のうちの一方又は両方に溶融塩を供給する工程を更に含む、請求項５に記載の金属の製造方法。
7. 前記溶融塩浴の溶融塩は、溶融塩化マグネシウムを含む、請求項６に記載の金属の製造方法。
8. 前記溶融塩電解槽内に供給する前記溶融塩の溶融塩化マグネシウム濃度が９０質量％以上である、請求項６又は７に記載の金属の製造方法。
9. 前記溶融塩電解槽内に前記溶融塩を間欠的に供給する、請求項６～８のいずれか一項に記載の金属の製造方法。
10. 前記電解工程では、前記電気分解により発生するガスの全ガス量のうち、９５．０～９９．９体積％のガスを前記第１のガス回収口で回収する、請求項５～９のいずれか一項に記載の金属の製造方法。

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