JP6501886B2 - 溶融塩電解槽、およびそれを用いた金属マグネシウムの製造方法並びにスポンジチタンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、２つ以上の電解セルを備えた溶融塩電解槽、およびそれを用いた金属マグネシウムの製造方法並びにスポンジチタンの製造方法に関する。
溶融塩電解槽、特に、塩化マグネシウムから金属マグネシウムを製造する溶融塩電解槽は、クロール法によるスポンジチタンの製造において、還元剤として用いられる金属マグネシウムを再生するために使用されている。すなわち、クロール法によるスポンジチタンは、チタン鉱石を塩素化して四塩化チタンとし、この四塩化チタンをマグネシウムで還元することにより製造されるが、この還元反応で副生される塩化マグネシウムは溶融塩電解により、金属マグネシウムに再生され、還元剤として再利用される。
この種の溶融塩電解槽は、通常、電解室中に、平板状の陽極と陰極、あるいはこの間に、複極（バイポーラ）を設けたもの（例えば、特許文献１，２）が用いられているが、陽極を中心とし、これを取り囲むように複極および陰極を円筒形に配置した円筒多重電極を一つのセルとし、このセルを複数個内装した電解槽（特許文献３）、あるいは前記円筒の電極を角筒形とした角筒多重電極を一つのセルとし、同様に複数個内装した電解槽（特許文献４）が提案されている。
しかし、平板状の電極を設けた電解槽は、電流効率が低く、陰極と内壁材で囲われた空間内で溶融塩電解を行うため、生成金属と内壁材等との反応、および電蝕などによる電解室の内壁材の損傷があり、不純物が生成金属に混入してしまい、生成金属の純度が低くなるという問題点がある。一方、円筒あるいは角筒の多重電極を内装したものは、セルと電解槽壁、あるいはセルとセルとの間にデッドスペースが生じ、単位体積当たりの金属マグネシウムの生産性に劣る等の問題点がある。
この種の溶融塩電解槽は、通常、電解室中に、平板状の陽極と陰極、あるいはこの間に、複極（バイポーラ）を設けたもの（例えば、特許文献１，２）が用いられているが、陽極を中心とし、これを取り囲むように複極および陰極を円筒形に配置した円筒多重電極を一つのセルとし、このセルを複数個内装した電解槽（特許文献３）、あるいは前記円筒の電極を角筒形とした角筒多重電極を一つのセルとし、同様に複数個内装した電解槽（特許文献４）が提案されている。
しかし、平板状の電極を設けた電解槽は、電流効率が低く、陰極と内壁材で囲われた空間内で溶融塩電解を行うため、生成金属と内壁材等との反応、および電蝕などによる電解室の内壁材の損傷があり、不純物が生成金属に混入してしまい、生成金属の純度が低くなるという問題点がある。一方、円筒あるいは角筒の多重電極を内装したものは、セルと電解槽壁、あるいはセルとセルとの間にデッドスペースが生じ、単位体積当たりの金属マグネシウムの生産性に劣る等の問題点がある。
本発明は、上記問題点を解決するもので、本発明の課題は、電流効率をさらに向上させるとともに、電解槽単位体積当たりの金属の生産性を高めることができ、さらには生産効率に優れた溶融塩電解槽および金属マグネシウムの製造方法、さらには純度の高いマグネシウムを生成することができるものであり、さらにはスポンジチタンの製造方法を提供することである。純度の高いマグネシウムを用いて四塩化チタンを還元することで、より高純度なスポンジチタンを生成することができる。
上記課題を解決するための手段としての本発明は、次のとおりである。
〔１〕電解室に２以上の電解セル単位を備えてなる溶融塩電解槽であって、
前記電解セル単位は角柱形の空間を有する陰極、角柱形の陽極及び少なくとも１の角筒形の複極を含み、
前記複極は前記陰極の内側空間、また前記陽極は前記複極の内側空間に、それぞれ配置され、
前記複極のうち陰極に最も近い複極の角筒外側を形成する各平面は、それぞれ、少なくとも一部が陰極の角柱形の空間を形成する平面と対面し、
前記複極のうち陽極に最も近い複極の角筒内側を形成する各平面は、それぞれ、少なくとも一部が陽極の角柱を形成する平面と対面し、
前記陰極の少なくとも一面が他の電解セル単位の陰極の一面とする溶融塩電解槽。
〔１〕電解室に２以上の電解セル単位を備えてなる溶融塩電解槽であって、
前記電解セル単位は角柱形の空間を有する陰極、角柱形の陽極及び少なくとも１の角筒形の複極を含み、
前記複極は前記陰極の内側空間、また前記陽極は前記複極の内側空間に、それぞれ配置され、
前記複極のうち陰極に最も近い複極の角筒外側を形成する各平面は、それぞれ、少なくとも一部が陰極の角柱形の空間を形成する平面と対面し、
前記複極のうち陽極に最も近い複極の角筒内側を形成する各平面は、それぞれ、少なくとも一部が陽極の角柱を形成する平面と対面し、
前記陰極の少なくとも一面が他の電解セル単位の陰極の一面とする溶融塩電解槽。
〔２〕メタル回収室とは反対側の陰極面とその陰極面に最も近い複極面との距離、または複極面とその複極面と最も近い複極面との距離、または複極面とその複極面に最も近い陽極面との距離の少なくとも一つが、それぞれに対応するメタル回収室側の陰極面とその陰極面に最も近い複極面との距離、または複極面とその複極面と最も近い複極面との距離、または複極面とその複極面に最も近い陽極面との距離のいずれかよりも短くする上記〔１〕に記載の溶融塩電解槽。
〔３〕電解セル単位の陽極は、当該陽極の中心部からメタル回収室とは反対側の陰極面までの距離と、前記陽極の中心部からメタル回収室側の陰極面までの距離が１：０.５〜１：２で配置されている上記〔１〕または〔２〕に記載の溶融塩電解槽。
〔４〕陽極の水平方向の断面が、長辺と短辺の比で、１：１〜２０：１である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに１つに記載の溶融塩電解槽。
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに１つに記載の溶融塩電解槽を用い、塩化マグネシウムを溶融電解して金属マグネシウムを製造する方法。
〔６〕上記〔５〕に記載の方法で得られた金属マグネシウムを用いて、四塩化チタンを還元してスポンジチタンを製造する方法。
〔３〕電解セル単位の陽極は、当該陽極の中心部からメタル回収室とは反対側の陰極面までの距離と、前記陽極の中心部からメタル回収室側の陰極面までの距離が１：０.５〜１：２で配置されている上記〔１〕または〔２〕に記載の溶融塩電解槽。
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〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに１つに記載の溶融塩電解槽を用い、塩化マグネシウムを溶融電解して金属マグネシウムを製造する方法。
〔６〕上記〔５〕に記載の方法で得られた金属マグネシウムを用いて、四塩化チタンを還元してスポンジチタンを製造する方法。
本発明の溶融塩電解槽は、電流効率が向上するために金属の生産コストを大幅に低減でき、また単位体積当たりの金属生産性が高くなるため、電解槽をコンパクトにすることができるとともに、低コストで、効率よく、金属マグネシウム、延いてはスポンジチタンを生産できるという効果を奏する。
本発明における溶融塩電解槽は、電解を行う電解室と電解で得られた金属を回収するメタル回収室を有し、メタル回収室と電解室の間に開口を有する隔壁を有する。そして、電解室には２以上の電解セル単位が設けられている。電解セル単位は、中央近傍に角柱形の陽極、この陽極を囲うように、角筒形の少なくとも１つの複極（バイポーラ）および陰極が配置され、前記複極および陰極により囲われる空間は角柱形であり、陰極の少なくとも一面が、少なくとも隣接する１つ以上の他の電解セルの陰極の一面になっている。これにより、電解セルの陰極板の両面が電解に使用可能になり、限られた空間を有効に活用することができる。さらに陰極板で囲われた空間内で溶融塩電解を行うため、生成金属と内壁材、隔壁材等との反応、および電蝕などによる電解室の内壁材の損傷が抑制でき、溶融塩電解槽の寿命を長くすることができ、さらに生成金属の純度を向上させることができる。さらに、各電解セル単位の陰極が導通するため、陰極への結線を単純化することもできる。
本発明の電極は、水平断面形状が、正方形、長方形、または多角形で、三次元形状では、陽極においては、立方体、直方体または多角柱、複極および陰極においては、これらの筒状のものである。水平断面形状が正方形、長方形のものが、組み立てが容易で、加工コストが少なく済むため、好ましい。長方形のものが、電流効率が高く、電解面積を大きくすることができ、より好ましい。
なお、これらの電極は角部に面取り部を設けても良い。
また、２以上の電解セル単位は、メタル回収室の方向に沿うように配列することが、金属の効率的な回収のため好ましい。
なお、これらの電極は角部に面取り部を設けても良い。
また、２以上の電解セル単位は、メタル回収室の方向に沿うように配列することが、金属の効率的な回収のため好ましい。
本発明において、陽極は、水平断面で見た場合、複極または陰極で囲われた空間の中心近傍に配置されている。好ましくは、この陽極は、陰極で囲われた空間の中心よりは、メタル回収室とは反対側（以下、「電解槽後壁部側」ともいう）にずらした位置となるように配置することが好ましい。これにより、電解槽後壁部側の電極の極間がメタル回収室側の電極の極間よりも短くなり、極間の短い側の電極の電流密度があがり、電解浴の電気分解反応が活発に行われるようになる。電気分解が活発に行われることにより発生する大量のガスおよび金属は、電解浴よりも比重が軽いため、極間をメタル回収室側の極間よりも勢いよく上昇し、メタル回収室へ流れ込む。すると、見かけの密度差が生まれ、溶融塩電解槽内では、反時計回りに回るような速い浴流が発生する。速い浴流を発生させることで、電解室で発生した金属を速やかにメタル回収室へ移動させ、金属の滞留を防ぐことができ、また、電極間から発生した塩素との再反応を防止する（電解浴の制御）こともできる。
この場合、メタル回収室とは反対側、すなわち電解槽後壁側の陰極面とその陰極面に最も近い複極面との距離、または複極面とその複極面と最も近い複極面との距離、または複極面とその複極面に最も近い陽極面との距離の少なくとも一つが、それぞれに対応するメタル室側の陰極面とその陰極に最も近い複極面との距離、または複極面とその複極面と最も近い複極面との距離、または複極面とその複極面に最も近い陽極面との距離よりも短くなるように配置することで、電解室中の浴の流れが改善され、電気分解後、極間でのガスと金属の再反応が抑制され、電流効率を向上することができるためより好ましい。
これは、陽極または複極のいずれか一方、または両方を電解槽後壁側に寄せるか、電解槽後壁側の複極面または陰極面のいずれか一方、または両方を厚くすることにより、それぞれの電極間の距離を短くする方法等により行うことができる。
この場合、特に、電解槽後壁部側の陰極面とその陰極面に最も近い複極面の距離を、メタル回収室側の陰極面とその陰極面に最も近い複極面の距離よりも短くすることがより好ましい。さらに、電解セル単位の陽極は、その陽極の中心部から電解槽後壁部側の陰極面までとメタル回収室側の陰極面までとの距離を１：０.５〜１：２で配置することが好ましく、１：０.５〜１：１.８がより好ましく、１：０.５〜１：１.５がさらに好ましい。
なお、陽極は、材質として、グラファイトが好ましく、その大きさは、電解槽後壁部側とメタル回収室側方向（電解槽縦方向）の長辺が電解セル単位の４０〜９０％、それとは平面上で直角方向（電解槽横方向）の短辺が前記長辺の１０〜１００％であり、陽極の水平方向の断面の長辺と短辺の比が１：１〜１０：１、高さは電解浴高さの２０〜７０％とし、陰極の上端は電解浴面よりも下部に配置することが好ましい。
これは、陽極または複極のいずれか一方、または両方を電解槽後壁側に寄せるか、電解槽後壁側の複極面または陰極面のいずれか一方、または両方を厚くすることにより、それぞれの電極間の距離を短くする方法等により行うことができる。
この場合、特に、電解槽後壁部側の陰極面とその陰極面に最も近い複極面の距離を、メタル回収室側の陰極面とその陰極面に最も近い複極面の距離よりも短くすることがより好ましい。さらに、電解セル単位の陽極は、その陽極の中心部から電解槽後壁部側の陰極面までとメタル回収室側の陰極面までとの距離を１：０.５〜１：２で配置することが好ましく、１：０.５〜１：１.８がより好ましく、１：０.５〜１：１.５がさらに好ましい。
なお、陽極は、材質として、グラファイトが好ましく、その大きさは、電解槽後壁部側とメタル回収室側方向（電解槽縦方向）の長辺が電解セル単位の４０〜９０％、それとは平面上で直角方向（電解槽横方向）の短辺が前記長辺の１０〜１００％であり、陽極の水平方向の断面の長辺と短辺の比が１：１〜１０：１、高さは電解浴高さの２０〜７０％とし、陰極の上端は電解浴面よりも下部に配置することが好ましい。
本発明における陰極は、陽極を囲うように配置されるが、陽極の一部を囲むことで十分であり、メタル回収室と電解室の間の隔壁の貫通部より下部の陽極を囲むようにすることが好ましい。
この陰極の材質は、鉄やグラファイトが好ましく、鉄がより好ましい。鉄を用いる場合、一枚の板から製造しても良いが、熱膨張を考慮し、複数枚の板を組合せて製造しても良い。
陰極の片側は電解槽後壁部に、その反対側は、隔壁に設置することが好ましい。
この陰極の縦方向（電解槽縦方向と同じ方向）および横方向（電解槽横方向と同じ方向）の大きさが電解セル単位の大きさを決めるが、縦方向は電解槽後壁部と隔壁の間の距離と同じ距離にし、横方向は縦方向の１０〜１００％、深さ方向は下端が陽極の下端と同じ、または陽極の下端よりも上部になり、上端は浴面から突出しない高さにすることが好ましい。また、陰極の厚さは、電解浴の流れをより良くするためには、より薄いほうが好ましいが、強度を保つ必要から３〜１０ｃｍとすることが好ましい。
この陰極の材質は、鉄やグラファイトが好ましく、鉄がより好ましい。鉄を用いる場合、一枚の板から製造しても良いが、熱膨張を考慮し、複数枚の板を組合せて製造しても良い。
陰極の片側は電解槽後壁部に、その反対側は、隔壁に設置することが好ましい。
この陰極の縦方向（電解槽縦方向と同じ方向）および横方向（電解槽横方向と同じ方向）の大きさが電解セル単位の大きさを決めるが、縦方向は電解槽後壁部と隔壁の間の距離と同じ距離にし、横方向は縦方向の１０〜１００％、深さ方向は下端が陽極の下端と同じ、または陽極の下端よりも上部になり、上端は浴面から突出しない高さにすることが好ましい。また、陰極の厚さは、電解浴の流れをより良くするためには、より薄いほうが好ましいが、強度を保つ必要から３〜１０ｃｍとすることが好ましい。
本発明における複極（バイポーラ）は、上記陽極と陰極の間に、陽極を囲うように配置されるが、陽極の一部を囲むことができれば十分である。また、複極の高さは、溶融塩が複極の上部を乗り越えて行くことができることが好ましく、上記陰極の上端よりも高く、天井蓋の下面よりも低い方が好ましい。
この複極は少なくとも１つ装入され、複極が２つ装入されていることが好ましく、複極が３つ以上装入されていることがより好ましい。
この複極の材質はグラファイトが好ましく、一枚の板から製造しても良いが、熱膨張を考慮し、複数枚の板を組合せて製造しても良い。複極の片面にスチールライナー加工を施しても良い。
この複極は装入する枚数により、その厚さは異なり、陽極とその陽極に最も近い複極間、および複極とその複極に最も近い複極間、複極とその複極に最も近い陰極間が、電解セル単位の前後方向で等間隔になるようにすることが好ましい。なお、複極の厚さは、３〜１０ｃｍとすることが好ましい。
この複極は少なくとも１つ装入され、複極が２つ装入されていることが好ましく、複極が３つ以上装入されていることがより好ましい。
この複極の材質はグラファイトが好ましく、一枚の板から製造しても良いが、熱膨張を考慮し、複数枚の板を組合せて製造しても良い。複極の片面にスチールライナー加工を施しても良い。
この複極は装入する枚数により、その厚さは異なり、陽極とその陽極に最も近い複極間、および複極とその複極に最も近い複極間、複極とその複極に最も近い陰極間が、電解セル単位の前後方向で等間隔になるようにすることが好ましい。なお、複極の厚さは、３〜１０ｃｍとすることが好ましい。
本発明における内壁および隔壁の材質は、生成金属と反応しにくく、且つ溶融塩と反応しなく、塩素からの耐腐食性が高いものが好ましい。従来溶融塩電解槽の内壁に使用されている材質であれば何でも良い。具体的には、９０％以上がＡｌ２Ｏ３で構成されている煉瓦、９０％以上がＳｉＯ２で構成されている煉瓦、９０％以上がＳｉ３Ｎ４で構成されている煉瓦、９０％以上がＭｇＯで構成されている煉瓦、９０％以上がＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２で構成されている煉瓦、９０％以上がＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４およびＭｇＯのいずれか複数の組合せで構成されている煉瓦などが好ましい。より好ましくは、９０％以上がＡｌ２Ｏ３で構成されている煉瓦、９０％以上がＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２で構成されている煉瓦、９５％以上がＡｌ２Ｏ３で構成されている煉瓦、９０％以上がＳｉ３Ｎ４で構成されている煉瓦、９５％以上がＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２で構成されている煉瓦などが好ましい。さらに好ましくは、９０％以上がＡｌ２Ｏ３で構成されている煉瓦、特に９５％以上がＡｌ２Ｏ３で構成されている煉瓦、９５％以上がＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２で構成されている煉瓦がさらに好ましい。
煉瓦を構成する成分は、JIS M 8856 : 1998に準じて測定したものとする。
本発明の溶融塩電解槽の一実施態様を、図１〜図３を参照して説明する。
図１は溶融塩電解槽の水平方向の断面を示した説明図、図２は図１のＡ−Ａ’における垂直方向の断面を示した説明図、図３は図１の他の実施態様を示した説明図である。
図２に示したように、溶融塩電解槽１本体は、耐火レンガからなる内壁２と断熱レンガからなる外壁３で構成され、上部は天井蓋４で覆われている。この溶融塩電解槽１は、電解を行う電解室５と電解で得られた金属を回収するメタル回収室６を有し、電解室５とメタル回収室６との間に隔壁７が設けられている。
電解室５には、図１に示すように、メタル回収室６と平行方向に、複数（図１では２つ）の電解セル単位８、８’が配置され、電解セル単位８、８’には、中央近傍に角柱形の陽極９、９’が、この陽極９、９’を囲うように、複数の（図１では２つ）角筒形の複極１０、１０’および一つの陰極１１、１１’が配置され、複極１０、１０’および陰極１１、１１’により囲われた空間は角柱形となっている。
そして、陰極１１、１１’は、その一面が隣接する電解セルの陰極の一面を担い、各電解セルの陰極は導通している。
図１は溶融塩電解槽の水平方向の断面を示した説明図、図２は図１のＡ−Ａ’における垂直方向の断面を示した説明図、図３は図１の他の実施態様を示した説明図である。
図２に示したように、溶融塩電解槽１本体は、耐火レンガからなる内壁２と断熱レンガからなる外壁３で構成され、上部は天井蓋４で覆われている。この溶融塩電解槽１は、電解を行う電解室５と電解で得られた金属を回収するメタル回収室６を有し、電解室５とメタル回収室６との間に隔壁７が設けられている。
電解室５には、図１に示すように、メタル回収室６と平行方向に、複数（図１では２つ）の電解セル単位８、８’が配置され、電解セル単位８、８’には、中央近傍に角柱形の陽極９、９’が、この陽極９、９’を囲うように、複数の（図１では２つ）角筒形の複極１０、１０’および一つの陰極１１、１１’が配置され、複極１０、１０’および陰極１１、１１’により囲われた空間は角柱形となっている。
そして、陰極１１、１１’は、その一面が隣接する電解セルの陰極の一面を担い、各電解セルの陰極は導通している。
一方、図２に示すように、電解室５とメタル回収室６の間に設けられた隔壁７には、その上部であって、電解液表面より下部に、両室を連通させる貫通孔１２が設けられ、また、この隔壁７の下端は、溶融塩電解槽１の底部の開口を持った煉瓦の上に固定することが好ましく、電解室５とメタル回収室６とを連通させる開口部１３が設けられている。
陽極９は電解室５の天井蓋４を貫通して天井蓋上に突出し、陰極１１はその上端が隔壁７の貫通孔１２の下側と同レベルかそれ以下になるように配置される。複極１０は、その上端が、貫通孔１２の上側、操業中の電解浴が複極を乗り越えることができる高さになるように配置されている。なお、陽極９、複極１０および陰極１１の下端は、電解室５とメタル回収室６とを連通させる開口部１３の上端よりは、上方になるように配置されている。
なお、陽極および陰極対は図示されていない直流電源に接続されている。
また、図３は、溶融塩電解槽の他の実施態様で、陽極９、９’および複極１０、１０’を陰極１１、１１’で囲われた空間の中心よりは、電解槽後壁部側寄りにずらして配置したものである。
陽極９は電解室５の天井蓋４を貫通して天井蓋上に突出し、陰極１１はその上端が隔壁７の貫通孔１２の下側と同レベルかそれ以下になるように配置される。複極１０は、その上端が、貫通孔１２の上側、操業中の電解浴が複極を乗り越えることができる高さになるように配置されている。なお、陽極９、複極１０および陰極１１の下端は、電解室５とメタル回収室６とを連通させる開口部１３の上端よりは、上方になるように配置されている。
なお、陽極および陰極対は図示されていない直流電源に接続されている。
また、図３は、溶融塩電解槽の他の実施態様で、陽極９、９’および複極１０、１０’を陰極１１、１１’で囲われた空間の中心よりは、電解槽後壁部側寄りにずらして配置したものである。
本発明の溶融塩電解槽で製造される金属は、溶融塩電解ができるものであれば特に制限がないが、金属マグネシウム、金属アルミニウム、金属カルシウムまたは、金属亜鉛が好ましく、特には、金属マグネシウムが好ましい。
次に、本発明の溶融塩電解槽１を用いて、溶融塩電解により金属マグネシウムを製造する一実施態様について説明する。
図２において、溶融塩電解槽１では、図示されていない原料供給口から、加熱溶融された塩化マグネシウムが装入され、電解浴面は隔壁７の貫通孔１２よりも上になるように保持されている。
操業中は、陽極９から複極１０を介して陰極１１へ電解電流が流れ、極間で塩化マグネシウムが電気分解され、金属マグネシウムが生成するとともに、塩素ガスが発生する。塩素ガスは、電解浴中を上昇するため、電解浴に循環流を発生させる。この循環流により、陰極で生成した金属マグネシウムは、隔壁７の貫通孔１２を通って、メタル回収室６へ運ばれ、電解浴との比重差により、メタル回収室６の表面に集まり、図示されていない金属回収口より回収され、金属マグネシウムが製造される。
一方、発生した塩素ガスは、電解室５の上部空間に集まり、図示されていない塩素回収口より回収される。
次に、本発明の溶融塩電解槽１を用いて、溶融塩電解により金属マグネシウムを製造する一実施態様について説明する。
図２において、溶融塩電解槽１では、図示されていない原料供給口から、加熱溶融された塩化マグネシウムが装入され、電解浴面は隔壁７の貫通孔１２よりも上になるように保持されている。
操業中は、陽極９から複極１０を介して陰極１１へ電解電流が流れ、極間で塩化マグネシウムが電気分解され、金属マグネシウムが生成するとともに、塩素ガスが発生する。塩素ガスは、電解浴中を上昇するため、電解浴に循環流を発生させる。この循環流により、陰極で生成した金属マグネシウムは、隔壁７の貫通孔１２を通って、メタル回収室６へ運ばれ、電解浴との比重差により、メタル回収室６の表面に集まり、図示されていない金属回収口より回収され、金属マグネシウムが製造される。
一方、発生した塩素ガスは、電解室５の上部空間に集まり、図示されていない塩素回収口より回収される。
本発明の溶融塩電解槽を用いて得られる金属マグネシウムはスポンジチタンの製造工程の一つである還元工程で四塩化チタンを還元することに使用できる。また、純度の高いマグネシウムを用いて四塩化チタンを還元することで、より高純度なスポンジチタンを生成することができる。
すなわち、スポンジチタンの製造工程においては、チタン鉱石を塩素化して四塩化チタンを製造する工程、該四塩化チタンをマグネシウムで還元して、スポンジチタンを製造する工程、更には、前記スポンジチタンを破砕整粒して、製品スポンジチタンを製造する工程、および四塩化チタンのマグネシウム還元で副生された塩化マグネシウムを溶融塩電解して金属マグネシウムと塩素ガスを副生する工程を含んでいる（例えば、Journal of MMIJ Vol. 123, P693 - 697 (2007)「東邦チタニウム（株）における金属チタンの製造」を参照）。
この溶融電解工程に、本発明の溶融塩電解槽を組み込むことにより、低コストで、効率よくスポンジチタンを生産できる。
すなわち、スポンジチタンの製造工程においては、チタン鉱石を塩素化して四塩化チタンを製造する工程、該四塩化チタンをマグネシウムで還元して、スポンジチタンを製造する工程、更には、前記スポンジチタンを破砕整粒して、製品スポンジチタンを製造する工程、および四塩化チタンのマグネシウム還元で副生された塩化マグネシウムを溶融塩電解して金属マグネシウムと塩素ガスを副生する工程を含んでいる（例えば、Journal of MMIJ Vol. 123, P693 - 697 (2007)「東邦チタニウム（株）における金属チタンの製造」を参照）。
この溶融電解工程に、本発明の溶融塩電解槽を組み込むことにより、低コストで、効率よくスポンジチタンを生産できる。
以下、本発明の内容を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。以下の実施例、比較例においては、電流効率により生産コストを評価した。なお、電流効率は、通電した電流がどれくらい電気分解に使用されたかを判断する指標として用いられ、この電流効率が高いほど、生産コストが低減することを意味している。
電流効率は、次の計算式で計算できる。
（電流効率）＝（電解槽から回収した金属マグネシウム質量）／（理論生成金属マグネシウム質量）
ここで、電解槽から回収した金属マグネシウム質量とは、図２のメタル回収室上部から回収した金属マグネシウムの質量（以下、「実際の生産量」という）を意味し、理論生成金属マグネシウム質量とは、通電した電流が損失なく、塩化マグネシウムの電気分解に使用されたときに生成する金属マグネシウムの質量（以下、「理論生産量」という）を意味する。
実施例の金属マグネシウムの測定は、電解槽を構成する内壁がＡｌ２Ｏ３含有率９５％以上の煉瓦からなるものを用いて行った。なお、本発明の煉瓦は、Ａｌ２Ｏ３含有率９５％以上の煉瓦に特に限定されるものではない。
電流効率は、次の計算式で計算できる。
（電流効率）＝（電解槽から回収した金属マグネシウム質量）／（理論生成金属マグネシウム質量）
ここで、電解槽から回収した金属マグネシウム質量とは、図２のメタル回収室上部から回収した金属マグネシウムの質量（以下、「実際の生産量」という）を意味し、理論生成金属マグネシウム質量とは、通電した電流が損失なく、塩化マグネシウムの電気分解に使用されたときに生成する金属マグネシウムの質量（以下、「理論生産量」という）を意味する。
実施例の金属マグネシウムの測定は、電解槽を構成する内壁がＡｌ２Ｏ３含有率９５％以上の煉瓦からなるものを用いて行った。なお、本発明の煉瓦は、Ａｌ２Ｏ３含有率９５％以上の煉瓦に特に限定されるものではない。
（実施例１）
図２に示す電解室２ｍ3、メタル回収室０.５ｍ3の溶融塩電解槽に、図１で示したように、２つの電解セル単位を設置して、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＮａＣｌ、ＭｇＦ2がそれぞれ質量比で２０％、３０％、４９％、１％からなる溶融塩２９００ｋｇを装入した。これに金属マグネシウムの生産量に対応した塩化マグネシウムを適宜投入し、平均電流密度が０.４８Ａ／ｃｍ2になるように設定して、溶融塩電解を行った。この場合の通電量は１６.０ｋＡのため、理論生産量は２１.８ｋｇ／ｈであるが、実際の生産量は１８.５ｋｇ／ｈであった。したがって、溶融塩電解槽の電流効率を８５％であった。その際の電解室の単位体積あたりの生産量は９.３ｋｇ／ｍ3・ｈであった。
図２に示す電解室２ｍ3、メタル回収室０.５ｍ3の溶融塩電解槽に、図１で示したように、２つの電解セル単位を設置して、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＮａＣｌ、ＭｇＦ2がそれぞれ質量比で２０％、３０％、４９％、１％からなる溶融塩２９００ｋｇを装入した。これに金属マグネシウムの生産量に対応した塩化マグネシウムを適宜投入し、平均電流密度が０.４８Ａ／ｃｍ2になるように設定して、溶融塩電解を行った。この場合の通電量は１６.０ｋＡのため、理論生産量は２１.８ｋｇ／ｈであるが、実際の生産量は１８.５ｋｇ／ｈであった。したがって、溶融塩電解槽の電流効率を８５％であった。その際の電解室の単位体積あたりの生産量は９.３ｋｇ／ｍ3・ｈであった。
（実施例２）
図３に示すように、陽極及び複極の中心位置を、電解槽後壁部側に５ｍｍずらして電解セルを設置した以外は、実施例１と同様の溶融塩電解槽および溶融塩を用い、平均電流密度を０.４８Ａ／ｃｍ2として、溶融塩電解を行った。この場合の通電量は１６.０ｋＡのため、理論生産量は２１.８ｋｇ／ｈであるが、実際の生産量は１８.９ｋｇ／ｈであり、溶融塩電解槽の電流効率を８７％であった。その際の電解室の単位体積あたりの生産量は９.５ｋｇ／ｍ3・ｈであった。
図３に示すように、陽極及び複極の中心位置を、電解槽後壁部側に５ｍｍずらして電解セルを設置した以外は、実施例１と同様の溶融塩電解槽および溶融塩を用い、平均電流密度を０.４８Ａ／ｃｍ2として、溶融塩電解を行った。この場合の通電量は１６.０ｋＡのため、理論生産量は２１.８ｋｇ／ｈであるが、実際の生産量は１８.９ｋｇ／ｈであり、溶融塩電解槽の電流効率を８７％であった。その際の電解室の単位体積あたりの生産量は９.５ｋｇ／ｍ3・ｈであった。
（比較例１）
図２に示した溶融塩電解槽に、図４に示すように、２つの同心円状の電解セル単位を設置した溶融塩電解槽を使用し、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＮａＣｌ、ＭｇＦ2がそれぞれ質量比で２０％、３０％、４９％、１％からなる溶融塩３１００ｋｇを装入した。これに金属マグネシウムの生産量に対応した塩化マグネシウムを適宜投入し、平均電流密度を０.４８Ａ／ｃｍ2とし、溶融塩電解を行った。この場合の通電量は１３.８ｋＡのため、理論生産量は１８.８ｋｇ／ｈであるが、実際の生産量は１６.０ｋｇ／ｈとなり、溶融塩電解槽の電流効率を８５％であった。その際、電解室の単位体積あたりの生産量は８.０ｋｇ／ｍ3・ｈであった。
図２に示した溶融塩電解槽に、図４に示すように、２つの同心円状の電解セル単位を設置した溶融塩電解槽を使用し、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＮａＣｌ、ＭｇＦ2がそれぞれ質量比で２０％、３０％、４９％、１％からなる溶融塩３１００ｋｇを装入した。これに金属マグネシウムの生産量に対応した塩化マグネシウムを適宜投入し、平均電流密度を０.４８Ａ／ｃｍ2とし、溶融塩電解を行った。この場合の通電量は１３.８ｋＡのため、理論生産量は１８.８ｋｇ／ｈであるが、実際の生産量は１６.０ｋｇ／ｈとなり、溶融塩電解槽の電流効率を８５％であった。その際、電解室の単位体積あたりの生産量は８.０ｋｇ／ｍ3・ｈであった。
（比較例２）
図２に示した溶融塩電解槽に、図５に示すように、従来用いられている平板状の陽極、複極、陰極を２セット設置し、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＮａＣｌ、ＭｇＦ2がそれぞれ質量比で２０％、３０％、４９％、１％からなる溶融塩２８００ｋｇを装入した。これに金属マグネシウムの生産量に対応した塩化マグネシウムを適宜投入し、平均電流密度を０.４８Ａ／ｃｍ2とし、溶融塩電解を行った。陰極及び複極の壁側に対向する電極面が無いこと以外は、実施例１の溶融塩電解槽と同様とした。この場合の通電量は１２.３ｋＡのため、理論生産量は１６.７ｋｇ／ｈであるが、実際の生産量は１３.９ｋｇ／ｈであり、溶融塩電解槽の電流効率を８３％となった。その際、電解室の単位体積あたりの生産量は７.０ｋｇ／ｍ3・ｈであった。
図２に示した溶融塩電解槽に、図５に示すように、従来用いられている平板状の陽極、複極、陰極を２セット設置し、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＮａＣｌ、ＭｇＦ2がそれぞれ質量比で２０％、３０％、４９％、１％からなる溶融塩２８００ｋｇを装入した。これに金属マグネシウムの生産量に対応した塩化マグネシウムを適宜投入し、平均電流密度を０.４８Ａ／ｃｍ2とし、溶融塩電解を行った。陰極及び複極の壁側に対向する電極面が無いこと以外は、実施例１の溶融塩電解槽と同様とした。この場合の通電量は１２.３ｋＡのため、理論生産量は１６.７ｋｇ／ｈであるが、実際の生産量は１３.９ｋｇ／ｈであり、溶融塩電解槽の電流効率を８３％となった。その際、電解室の単位体積あたりの生産量は７.０ｋｇ／ｍ3・ｈであった。
（実施例３）
実施例１で使用した溶融塩電解槽を５日間運転し、生成した金属マグネシウムをメタル回収室上部から塩化マグネシウムが含まれないように約１０ｇ採取し、常温で固化させた。その後、塩酸（１＋１）で溶解し、ＩＣＰ−ＯＥＳ（ＳＰＳ３１００（２４Ｈ）（株）日立ハイテクサイエンス製）にてマグネシウム中のＡｌ濃度を測定した。金属マグネシウムの採取は、電解槽が安定して操業を始めた運転開始から５日後に行った。その後、２時間ごとに４回採取し、その平均ＳＭＡをとった。算出式は以下(１)に示す。
ＳＭＡ＝（Ｐ１＋Ｐ２＋Ｐ３＋Ｐ４＋Ｐ５）／５ ・・・(１)
（Ｐ１〜５：０、２、４、６、８時間後に測定された各Ｍｇ中のＡｌ濃度）
その結果を以下の表１にまとめる。
（実施例４）
実施例２で使用した溶融塩電解槽を使用した以外は、実施例３と同様の条件で実験を行った。その結果を表１に示す。
（比較例３）
比較例１で使用した溶融塩電解槽を使用した以外は、実施例３と同様の条件で実験を行った。その結果を表１に示す。
（比較例４）
比較例２で使用した溶融塩電解槽を使用した以外は、実施例３と同様の条件で実験を行った。その結果を表１に示す。
実施例１で使用した溶融塩電解槽を５日間運転し、生成した金属マグネシウムをメタル回収室上部から塩化マグネシウムが含まれないように約１０ｇ採取し、常温で固化させた。その後、塩酸（１＋１）で溶解し、ＩＣＰ−ＯＥＳ（ＳＰＳ３１００（２４Ｈ）（株）日立ハイテクサイエンス製）にてマグネシウム中のＡｌ濃度を測定した。金属マグネシウムの採取は、電解槽が安定して操業を始めた運転開始から５日後に行った。その後、２時間ごとに４回採取し、その平均ＳＭＡをとった。算出式は以下(１)に示す。
ＳＭＡ＝（Ｐ１＋Ｐ２＋Ｐ３＋Ｐ４＋Ｐ５）／５ ・・・(１)
（Ｐ１〜５：０、２、４、６、８時間後に測定された各Ｍｇ中のＡｌ濃度）
その結果を以下の表１にまとめる。
（実施例４）
実施例２で使用した溶融塩電解槽を使用した以外は、実施例３と同様の条件で実験を行った。その結果を表１に示す。
（比較例３）
比較例１で使用した溶融塩電解槽を使用した以外は、実施例３と同様の条件で実験を行った。その結果を表１に示す。
（比較例４）
比較例２で使用した溶融塩電解槽を使用した以外は、実施例３と同様の条件で実験を行った。その結果を表１に示す。
本発明の溶融塩電解槽は、金属マグネシウム以外に、金属アルミニウム、金属カルシウム、金属亜鉛などの生産に有用であり、また、スポンジチタンの製造における塩化マグネシウムの溶融電解工程に、本発明の溶融塩電解槽を組み込むことにより、低コストで、効率よくスポンジチタンを生産できる。
１ 溶融塩電解槽
５ 電解室
６ メタル回収室
７ 隔壁
８ 電解セル
９ 陽極
１０ 複極
１１ 陰極
５ 電解室
６ メタル回収室
７ 隔壁
８ 電解セル
９ 陽極
１０ 複極
１１ 陰極
Claims (6)
- メタル回収室と電解室とを有し、前記電解室に２以上の電解セル単位を備えてなる溶融塩電解槽であって、
前記電解セル単位は角柱形の空間を有する陰極、角柱形の陽極及び少なくとも１の角筒形の複極を含み、
前記複極は前記陰極の内側空間、また前記陽極は前記複極の内側空間に、それぞれ配置され、
前記複極のうち陰極に最も近い複極の角筒外側を形成する各平面は、それぞれ、少なくとも一部が陰極の角柱形の空間を形成する平面と対面し、
前記複極のうち陽極に最も近い複極の角筒内側を形成する各平面は、それぞれ、少なくとも一部が陽極の角柱を形成する平面と対面し、
前記陰極の少なくとも一面が他の電解セル単位の陰極の一面となることを特徴とする溶融塩電解槽。 - メタル回収室とは反対側の陰極面とその陰極面に最も近い複極面との距離、または複極面とその複極面と最も近い複極面との距離、または複極面とその複極面に最も近い陽極面との距離の少なくとも一つが、それぞれに対応するメタル回収室側の陰極面とその陰極面に最も近い複極面との距離、または複極面とその複極面と最も近い複極面との距離、または複極面とその複極面に最も近い陽極面との距離のいずれかよりも短くなることを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電解槽。
- 電解セル単位の陽極は、当該陽極の中心部からメタル回収室と反対側の陰極面までの距離と、当該陽極の中心部からメタル回収室側の陰極面までの距離が１：０.５〜１：２で配置することを特徴とする請求項１または２に記載の溶融塩電解槽。
- 陽極の水平断面が、長辺と短辺の比で、１：１〜１０：１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶融塩電解槽。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶融塩電解槽を用い、塩化マグネシウムを溶融電解して金属マグネシウムを製造することを特徴とする金属マグネシウムの製造方法。
- 請求項５に記載の方法で得られた金属マグネシウムを用いて、四塩化チタンを還元してスポンジチタンを製造することを特徴とするスポンジチタンの製造方法。
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